氧化鋁開孔泡沫陶瓷負載Si摻雜的納米晶二氧化鈦光催化劑及其製備方法與流程

2023-07-27 03:03:47

本發明涉及一種光催化劑的負載技術，具體涉及一種在氧化鋁開孔泡沫陶瓷上負載si摻雜納米晶二氧化鈦(tio2)光催化劑及其製備方法，屬於光催化功能材料領域。

背景技術：

光催化技術研究的核心是光催化劑，光催化劑就是在光子的激發下能夠起到催化作用的一類化學物質，能用做光催化劑的材料包括tio2、zno、sno2、zro2、cds等多種氧化物硫化物半導體，早年間常使用cds和zno作為光催化材料，但由於其化學性質不穩定限制了其作為光催化材料的廣泛使用。tio2由於它的強氧化能力、化學性質穩定、無毒性等優點成為最具前景的光催化材料。

在自然界中存在的tio2的晶型主要有三種，分別為銳鈦礦型(anatase，四方晶系，)、金紅石型(rutile，四方晶系，)和板鈦礦型(brookite，斜方晶系，)，一般而言，銳鈦礦型tio2的光催化活性大於金紅石型tio2的光催化活性，此外，許多研究表明，銳鈦礦tio2和金紅石型tio2所形成的混晶結構能表現出更高的光催化活性。例如p25就是由粒徑在12–20nm的金紅石(20–30％)和銳鈦礦(70–80％)組成。

目前研究中應用較多的是呈懸浮狀態的tio2顆粒，但是因其難於分離、回收而限制了實際應用，因此製備負載型tio2光催化劑顯得至關重要，負載型光催化劑是指將tio2等光催化劑負載固定於載體上而得到的一種複合型光催化材料，目前應用比較多的載體材料主要包括吸附型載體，如活性炭、矽膠、沸石和黏土等；玻璃類載體如玻璃片、玻璃纖維網或布、玻璃濾片、玻璃筒、光導纖維、空心玻璃微球等；陶瓷類載體如a12o3陶瓷片、矽鋁陶瓷空心微球、蜂窩狀陶瓷柱、泡沫陶瓷等；金屬類載體如鈦片、不鏽鋼板、泡沫鎳等以及一些有機載體如聚四氟乙烯，石墨烯、氟樹脂等。專利cn201410492145.8提供了一種利用化學氣相沉積法在氧化鋁顆粒表面負載tio2納米層，但並未從根本上解決tio2使用後的回收問題；專利cn201310407330.8提供了一種在玻璃表面負載tio2的方法，所得到的材料具有比表面積大、催化性能高等特點，但是玻璃纖維的耐腐蝕性卻比陶瓷基體要差一些。

技術實現要素：

為了克服現有技術中存在的不足，本發明的目的是提供一種氧化鋁開孔泡沫陶瓷負載si摻雜tio2光催化劑及其製備方法。

實現本發明目的的技術方案是：一種氧化鋁開孔泡沫陶瓷負載si摻雜tio2光催化劑及其製備方法，包括如下步驟：

(1)配製溶膠：將聚乙醯丙酮合鈦固體粉末溶於適量有機溶劑中，並按照一定的摻雜比例加入正矽酸乙酯和聚乙二醇，混合均勻製得穩定透明si摻雜的聚乙醯丙酮合鈦溶膠；

(2)泡沫陶瓷負載：用超聲波清洗待負載的氧化鋁開孔泡沫陶瓷30min～60min，隨後在烘箱中充分烘乾；以一定的方法在氧化鋁開孔泡沫陶瓷的表面負載上述si摻雜的聚乙醯丙酮合鈦溶膠，隨後以一定的方式乾燥，獲得表面負載一層淡黃色si摻雜聚乙醯丙酮合鈦溶膠薄膜的開孔泡沫陶瓷坯體；

(3)水蒸汽活化燒結：將上述所得表面負載si摻雜聚乙醯丙酮合鈦溶膠薄膜的開孔泡沫陶瓷坯體置於可通入水蒸汽的程序控制熱處理爐中，以一定的熱處理工藝進行水蒸汽氣氛活化燒結，之後隨爐冷卻，即完成一次負載和活化燒結過程；

(4)多次負載燒結：繼續重複上述負載和水蒸汽活化燒結過程3～4次，最終得到本發明的氧化鋁開孔泡沫陶瓷負載si摻雜的納米晶tio2光催化劑。

進一步地，所述步驟(1)中，有機溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇中的一種或它們的混合溶液；聚乙二醇選用peg600。

進一步地，所述步驟(1)中，將聚乙醯丙酮合鈦溶於有機溶劑時，ti4+的濃度控制在0.5～4mol/l；正矽酸乙酯按照摩爾比si4+:ti4+＝5～30:100的比例摻入；聚乙二醇按照摩爾比peg600:ti4+＝3～7:100的比例摻入。

進一步地，所述步驟(2)中，在氧化鋁開孔泡沫陶瓷的表面負載si摻雜聚乙醯丙酮合鈦溶膠的方法為霧化噴灑或負壓浸滲中的一種或它們的組合使用。

進一步地，所述步驟(2)中，獲得表面負載一層淡黃色si摻雜聚乙醯丙酮合鈦薄膜的開孔泡沫陶瓷坯體的乾燥方式為：先在室溫條件下乾燥2～6h，再置於烘箱中以60～80℃乾燥3～5h，避免因為溶劑的過快揮發造成薄膜的崩落。

進一步地，所述步驟(3)中，對表面負載一層淡黃色si摻雜聚乙醯丙酮合鈦薄膜的開孔泡沫陶瓷坯體進行水蒸汽活化燒結的熱處理工藝為：採用蒸汽流量計控制水蒸汽流量為80～160ml/min，並分段控制升溫，先以1℃/min的升溫速率升溫至100℃，然後以0.2℃/min的升溫速率升溫至200℃，再以1℃/min升溫至500℃並保溫5～10h，隨後以10～20℃/min的升溫速率升溫至700℃-900℃並保溫1～10h。

與現有技術相比，本發明製備的氧化鋁泡沫陶瓷負載si摻雜二氧化鈦光催化劑具有以下優點：

1、負載基體具有獨特的結構形態優勢。以氧化鋁開孔泡沫陶瓷作為光催化劑載體，具有比表面積大、氣孔率高、耐腐蝕、良好的機械強度和過濾吸附性能等優點，並且由於其獨特的三維空間網架通孔結構和複雜曲折的孔隙形態，在進行光催化處理水或氣時，既可以保證水或氣能以高流速通過，具有較小的流動阻力，適於工程化大規模水或氣淨化處理；又可以使水或氣在行進過程中能夠頻繁碰撞其骨架表面的光催化劑，反應接觸充分，有利於高效率的發生光催化反應。

2、以聚乙醯丙酮合鈦為前驅體並以si進行摻雜，溶膠穩定性好，可長時間保存，通過調節溶膠中ti4+的濃度和負載的次數實現tio2膜厚和負載量的控制，方法簡便，對製備設備要求低。

3、通過調節si的摻入量和熱處理溫度，能獲得銳鈦礦相或者銳鈦礦與金紅石共存相的納米尺度的tio2負載層，具有良好的光催化活性。

4、採用水蒸汽氣氛分段熱處理，可使聚乙醯丙酮合鈦薄膜中的乙醯丙酮等有機物發生高溫水解並以分子形式整體逸出，而非傳統空氣氣氛中的先脫氫碳化再氧化燃燒的方式排出，從而可防止薄膜在熱處理時發生急劇收縮而開裂崩落，使得燒結後的tio2負載層與陶瓷基體有較牢固的結合強度(負載牢固性試驗表明，將樣品置於水中，磁力攪拌96h，催化劑的脫落量僅為4.3％，表明負載層與基體的結合較好，不易脫落)；同時利用水蒸汽的造孔和活化作用，可改善薄膜表面的微觀結構，增大其比表面積，提高其光催化性能，對水或氣中的有機汙染物具有良好的吸附性能和降解效果。

附圖說明

圖1為乾燥後的表面負載si摻雜聚乙醯丙酮合鈦溶膠薄膜的開孔泡沫陶瓷坯體照片。

圖2為本發明製備的氧化鋁開孔泡沫陶瓷負載si摻雜的納米晶tio2光催化劑的掃描電鏡微觀圖像。

圖3為本發明製備的氧化鋁開孔泡沫陶瓷負載si摻雜的納米晶tio2光催化劑對甲基橙溶液的降解曲線。

具體實施方式

實施例1

按照摩爾比peg600:ti4+＝3:100稱取100g聚乙醯丙酮合鈦和6.9gpeg600，按照摩爾比si4+:ti4+＝15:100量取12.8ml正矽酸乙酯，先將上述三種原料溶解於適量甲醇溶液中，然後將peg600甲醇溶液和正矽酸乙酯甲醇溶液分別加入到聚乙醯丙酮合鈦的甲醇溶液中，攪拌均勻，配製成ti4+為3mol/l的穩定透明的鈦溶膠。將超聲清洗並充分乾燥的氧化鋁開孔泡沫陶瓷置於溶膠中負壓浸滲30min後緩慢取出，在通風櫥中自然乾燥2h後置於烘箱以60℃繼續乾燥2h即得到表面負載si摻雜聚乙醯丙酮合鈦溶膠薄膜的開孔泡沫陶瓷坯體，如圖1所示。將乾燥好的陶瓷樣品置於特製的水蒸汽氣氛程控熱處理爐中進行700℃的水蒸汽熱處理，控制水蒸汽流量為90ml/min，熱處理程序為：先以1℃/min的升溫速率升溫至100℃，然後以0.2℃/min的升溫速率升溫至200℃，再以1℃/min升溫至500℃並保溫1h，隨後以10℃/min的升溫速率升溫至700℃並保溫2h，待程序結束後停止通入水蒸汽，隨爐冷卻後完成一次負載，重複上述負載過程4次即得到光催化性能良好的負載型si摻雜的納米晶tio2光催化劑，其掃描電鏡微觀圖像如圖2所示。

實施例2

按照摩爾比peg600:ti4+＝5:100稱取100g聚乙醯丙酮合鈦和11.5gpeg600分別分散於適量乙醇中，按照摩爾比si4+:ti4+＝20:100量取17ml正矽酸乙酯，先將上述三種原料溶解於適量乙醇溶液中，然後將peg600甲醇溶液和正矽酸乙酯甲醇溶液分別加入到聚乙醯丙酮合鈦的乙醇溶液中，攪拌均勻，配製成ti4+為2mol/l的穩定透明的鈦溶膠，將鈦溶膠置於噴霧裝置中，在通風櫥中將鈦溶膠均勻噴灑在泡沫陶瓷上，然後在通風櫥中自然乾燥2h，再置於烘箱以60℃繼續乾燥2h。將乾燥好的陶瓷樣品置於特製的水蒸汽氣氛程控熱處理爐中進行700℃的水蒸汽熱處理，控制水蒸汽流量為100ml/min，熱處理程序為：先以1℃/min的升溫速率升溫至100℃，然後以0.2℃/min的升溫速率升溫至200℃，再以1℃/min升溫至500℃並保溫2h，隨後以10℃/min的升溫速率升溫至700℃並保溫4h，待程序結束後停止通入水蒸汽，隨爐冷卻後完成一次負載，重複上述負載過程4次即得到光催化性能良好的負載型si摻雜的納米晶tio2光催化劑。

實施例3

按照摩爾比peg600:ti4+＝4:100稱取100g聚乙醯丙酮合鈦和9.2gpeg600，按照摩爾比si4+:ti4+＝20:100取17ml正矽酸乙酯，先將上述三種原料溶解於適量異丙醇溶液中，然後將peg600異丙醇溶液和正矽酸乙酯異丙醇溶液分別加入到聚乙醯丙酮合鈦的異丙醇溶液中，攪拌均勻，配製成ti4+為3mol/l的穩定透明的鈦溶膠。將超聲清洗並充分乾燥的氧化鋁開孔泡沫陶瓷置於溶膠中負壓浸滲30min後緩慢取出，在通風櫥中自然乾燥2h後置於烘箱以60℃繼續乾燥2h。將乾燥好的陶瓷樣品置於特製的水蒸汽氣氛程控熱處理爐中進行800℃的水蒸汽熱處理，控制水蒸汽流量為160ml/min，熱處理程序為：先以1℃/min的升溫速率升溫至100℃，然後以0.2℃/min的升溫速率升溫至200℃，再以1℃/min升溫至500℃並保溫4h，隨後以10℃/min的升溫速率升溫至800℃並保溫2h，待程序結束後停止通入水蒸汽，隨爐冷卻後完成一次負載，重複上述負載過程4次即得到光催化性能良好的負載型si摻雜的納米晶tio2光催化劑。

氧化鋁開孔泡沫陶瓷負載si摻雜的納米晶二氧化鈦光催化劑的性能和應用效果：

取總體厚度為1.2cm，長、寬均為4.5cm，負載量為9.5％(相對於基體質量)按實施例1製備的該樣品降解100ml，濃度為20mg/l、ph＝2的甲基橙溶液，其降解曲線如圖3所示。降解150min時，對甲基橙溶液的脫色率達到100％，對甲基橙溶液的礦化率達到64.71％，說明該方法製備的氧化鋁開孔泡沫陶瓷負載si摻雜的納米晶二氧化鈦光催化劑具有良好的光催化性。將該催化劑置於蒸餾水中連續劇烈磁力攪拌96h，催化劑的脫落量僅為4.3％(相對於負載總量)，說明負載層與基體的結合較好，不易發生脫落。由於該負載型光催化劑具有良好的光催化活性，在水處理時容易實現回收和分離，因而具有很大的應用前景。

以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出：對於本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護範圍。