含有有機和/或無機材料和上漿玻璃纖維束的複合材料的製作方法
2023-07-26 20:56:56 3
專利名稱：含有有機和/或無機材料和上漿玻璃纖維束的複合材料的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種用於玻璃纖維的，在加熱作用下反應的上漿組合物(composition d′ensimage)。本發明還涉及一種製備上漿玻璃纖維的方法，上漿玻璃纖維尤其用於增強有機和／或無機材料，上述方法使用上述的組合物，本發明還涉及得到的玻璃纖維和由上述纖維生產的複合材料。
在本文中「聚合作用」、「聚合」、「可聚合的」……被理解為分別指的是「聚合作用和／或交聯作用」、「聚合和／或交聯」、「可聚合的和／或可交聯的」……。
按照已知的方法，增強玻璃纖維由從一個或多個噴絲頭的模孔中流出的熔融玻璃物流製備。這些物流被機械拉伸成連續單纖維的形式，隨後單纖維集束成一根或多根原纖維，隨後將其收集在滑動支架上或在收集前根據各種不同的應用進行其他的處理。
在單纖維被集束成纖維束形式之前，它們通過一個連續供給漿料的部件被漿料塗覆。漿料的沉積是必要的，這樣可以得到纖維束並使纖維能夠與其他材料，如有機和/或無機材料結合以生產複合材料。
漿料主要起潤滑劑的作用，保護纖維免於在上述製備過程中纖維在各種部件，如導向部件上高速摩擦而產生的磨耗。
在大多數情況下，漿料還確保了上述纖維的完整性，也就是說，確保了單纖維間的互相作用。尤其在沉積於纖維上的漿料聚合後得到的完整性在纖維承受大的機械應力的紡織應用中通常是需要的。如果構成纖維束的單纖維互相連接性差，則纖維在這些應用中很容易斷裂，影響紡織機械的操作。通常纖維的完整性是力求需要做到的，因為未顯示完整性的纖維被認為難以使用。
對於生產複合材料部件而言，漿料還可便於被增強的材料潤溼和／或浸漬纖維，且有利於在上述纖維和材料之間產生粘合，使得纖維能夠與各種將被增強的材料結合。由上述材料和纖維得到的複合材料的機械性質取決於材料與纖維的粘合質量和纖維對於被材料潤滑和／或浸漬的能力。
對於使用的方法，合適的漿料的準備包括尋找上漿組合物，該組合物應具有足夠的穩定性，並且與單纖維必須承受的拉絲速度(每秒幾十米)相適應。漿料尤其必須能夠承受在單纖維的行程中引起的剪切力，同時必須在上述速度下潤溼纖維的表面。當使用的漿料在熱作用下聚合時，漿料還需要有足夠高的反應溫度，這樣可在拉絲模下保持穩定。對於這類漿料還需要在聚合後顯示出高的轉化率(該轉化率相當於在熱處理後漿料中反應了的官能團的數目和在熱處理前漿料中的活性官能團的數目之比)以確保得到具有質量穩定的上漿玻璃纖維(漿料的轉化率對時間的變化不敏感)和確保在紡織應用中漿料的最小損失。此外，在某些情況下，高轉化程度有助於改善纖維的特性，如機械特性。
除了這些技術上的考慮之外，還應考慮是經濟上的問題和漿料可易於使用。尤其對於後一原因，大部分目前使用的漿料是含水漿料，它易於處理，但為了是有效的，它不得不以大的量沉積在單纖維上，這些漿料含有大量的水(尤其出於粘度上的考慮，佔漿料的90％(重量)，其導致上漿的纖維含有6～12％(重量)的水)，在纖維可被用於增強有機和／或無機材料之前，必須要考慮到對纖維進行乾燥處理的步驟，因為水會損害纖維和材料之間的良好粘附。這些乾燥操作是耗時和昂貴的，必須適應於纖維的製備條件(操作取決於所使用的上漿組合物以及所乾燥的纖維的量……)並且其效果並不總是最佳的(尤其對於纖維卷或已知稱為「玻璃纖維布」的混合纖維的薄層)。此外，就單纖維而論(WO 92／05122)或就纖維束而論(US-A-3853605)，當乾燥在纖維形成操作過程中進行時(也就是說，在通過集束單纖維得到的纖維被收集束之前)，需要在每個拉絲模下設置乾燥裝置，而當乾燥是在最終的纖維卷上進行時，乾燥會帶來漿料的組分在其所加入的玻纖卷內不規則和／或選擇性遷移的風險(由於本身性質所決定的，當水漿料被沉積時，具有以不均勻的方式擴散到纖維上的趨勢)，在某些情況下，纖維變為帶色或卷變形。
在沒有乾燥過程的情況下，在塗覆了含水漿料的細纖維(也就是說，線性質量(纖度)為約300至600特克斯支數(g／km)或更小的纖維)的直緣卷(粗紗)上也觀察到玻纖卷的變形，上述玻纖卷通常具有不足夠的堅固性(上述玻纖卷的堅固性只有在大的交叉角的情況下得到，而對於生產上漿的纖維以傳統的方法則難以得到大的交叉角。交叉角被理解為在兩個相鄰層的纖維螺線圈之間存在的角度，其交叉角的平分線位於垂直於玻纖捲軸的平面上)。
少數專利建議通過使用非水漿料以解決上漿的單纖維或纖維束在乾燥過程中出現的問題的方法，但在這些專利中描述的漿料通常是使用難以處理和會損害在其附近的人體健康的有機溶劑，這是因為這些有機溶劑是有毒性的，和／或造成粘度問題，該問題尚需通過加熱上述漿料(US 4604325)或通過添加適當的試劑(US 4609591)適當地解決。
在大多數情況下，使用這種漿料還需要在每個拉絲模下安裝特殊的裝置；當塗覆了這種漿料的纖維收集成玻纖卷的形式時，在得到最終的玻纖卷之前它尤其需要經過纖維束的處理，以避免每層玻纖螺線圈之間發生嚴重的粘附，粘附會導致纖維難以退繞。這些處理的效果取決於操作條件，處理包括，例如，使纖維上的漿料至少在它的一部分行程中經受紫外線的作用進行聚合，以便使其有足夠的完整性和使它們可被操作(US-A-5049407)。然而在這種情況下，聚合了的漿料阻礙了單纖維之間的滑動，缺乏這種滑動性有礙於纖維的切割(切割時由於漿料的機械破壞而使纖維束爆裂)，並且在紡織應用中可能會產生問題，在紡織應用中，所用的纖維必須顯示出完整性和柔韌性(上漿纖維的柔韌性與漿料的柔韌性有關)。
在不進行聚合處理時也可得到塗覆了純有機漿料的易處理的纖維。專利US-A-4530860描述了這種漿料，它包括高百分含量的成膜劑，作為粘合劑，這種成膜劑使纖維具有完整性，使它們易於處理。
本發明涉及沒有上述缺點的，改善的上漿組合物，組合物用於塗覆玻璃纖維，並可在加熱作用下聚合，上漿組合物使得上漿的纖維即使在聚合前也易於處理，並使其具有與其後處理相適應的柔韌性，組合物在聚合後使得纖維具有良好的完整性，並具有高的轉化率。組合物還有效地防止纖維磨耗。為生產具有良好機械性能的複合物，使纖維能夠與各種待增強材料結合，組合物尤其應該是穩定的，特別是在拉絲下模應該是穩定的，並且應適應於單纖維的拉絲速度。
本發明還涉及一種生產上漿的玻璃纖維的改進方法，還涉及易於處理和具有改善的特性的上漿玻璃纖維，該纖維可有效地增強用於生產複合材料的有機和／或無機材料。
本發明的上漿組合物包括含有少於5％(重量)的溶劑和含有至少一種可熱聚合的基劑體系的粘度小於或等於400釐泊的溶液，上述基劑體系包括至少60％(重量)的一種或多種分子量小於750，優選小於500的並含有至少一個活性環氧官能團的組分。
在本發明的一種形式的組合物中，基劑體系還包括一種或多種較高分子量的並含有至少一個活性環氧官能團的組分和／或一種或多種含有一個活性羥基官能團和／或一個活性乙烯基醚官能團的組分。
在本發明優選形式的組合物中，組合物還包括至少一種路易斯酸或路易斯鹼熱引發劑。
本發明還涉及一種生產上漿的玻璃纖維的方法，按照該方法，從排布在一個或多個拉絲模底部繁多的孔中流出的大置熔融玻璃細絲被拉伸成一層或多層連續單纖維，單纖維隨後集束成一股或多股收集在移動支架上的纖維束，上述方法包括在拉絲操作過程中和在單纖維集束成纖維束之前將上述定義的上漿組合物沉積在單纖維表面。
在本發明的方法的一個有利的實例中，在塗覆了組合物的纖維收集過程中或之後，在至少一種路易斯酸或路易斯鹼熱引發劑存在下對上漿組合物進行熱處理。
本發明還涉及塗覆了上述定義的漿料組合物的和／或根據上述方法得到的纖維。
在本發明的組合物中，可能的溶劑主要是能夠溶解某些可聚合的化合物的有機溶劑。以有限的量存在的這些溶劑不需要特殊的處理以除去它們；而且在大多數情況下，本發明的漿料完全沒有溶劑，也就是說，化合物在溶液中本身作為溶劑。
由於其低粘度(小於或等於400釐泊，優選小於或等於200釐泊)，本發明的上漿組合物適合於採用直接方法得到玻璃纖維的條件，也就是說，無論單纖維的拉絲速度(每秒幾十米)和單纖維的直徑如何，均可令人滿意地使用，組合物還具有與纖維的拉絲速度相適應的對纖維的潤溼速度。
本發明的「可熱聚合的基劑體系」應被理解為指的是不可分散於漿料中的化合物，其主要功能是參與漿料的組成，這些化合物是可熱聚合的。基劑體系通常佔本發明漿料組合物的60～100％(重量)，優選佔組合物的70～90％(重量)。
具有活性環氧官能團並可用於基劑體系的組分一般含有接枝在烷基、環烷基、芳基……上的1～4個環氧乙烷官能團，並還可含有醚和／或羥基和／或酯基和／或叔胺……官能團。
這些組分可以是一個或多個如下組分單官能團組分，如含有C4-C16…脂族鏈的烷基縮水甘油醚，或甲苯基-、或苯基-、或壬基苯基-、或對叔丁基苯基-、或2-乙基己基-等…，縮水甘油醚、環氧薴烯、單氧環己烯，等…；二官能團組分，如1，4-丁二醇-、或新戊基乙二醇-、或間苯二酚-、或環己烷二甲醇-或1，6-己二醇-、或二溴新戊基乙二醇-等…，二環氧甘油醚，雙酚A或F的二環氧衍生物，3，4-環氧環己基甲基-3，4-環氧環己烷羧酸酯、雙(3，4-環氧環己烷基)己二酸酯、二環氧聚乙二醇、六氫化鄰苯二甲酸酐的二環氧甘油酯、二環氧甘油基海因，等…；具有超過兩個相同活性官能團的組分，如三(羥甲基)乙烷-或三(羥甲基)丙烷)-等…三縮水甘油醚、棕櫚油三縮水甘油醚、對氨基苯酚三縮水甘油醚、四(對環氧丙氧基苯基)乙烷、4，4』-(二縮水甘油基氨基)二苯基甲烷、脂族多羥基化合物的聚縮水甘油醚、環氧聚丁二烯、環氧苯酚酚醛樹脂或環氧甲苯酚酚醛樹脂，等…。
除了分子量低於750(或500)和含至少一個活性環氧官能團的組分外，基劑體系可包含一種或多種其他熱可聚合的化合物，尤其是一種或多種具有較高分子量和至少含有一個活性環氧官能團的組分，和／或一種或多種具有至少一個活性羥基官能團和／或活性乙烯基醚官能團的組分。
在基劑體系中含有至少一個活性羥基官能團但不含活性環氧官能團的組分的含量優選地少於或等於上述體系的40％(重量)，這些組分可延緩漿料的聚合速度，能夠使漿料耐水或耐化學試劑性交差。
同樣，在基劑體系中含有至少一個活性乙烯基醚官能團但不含活性環氧官能團的組分的含置優選少於或等於上述體系的40％(重量)。
含有活性羥基官能團並可用於基劑體系的組分主要是醇或多元醇，根據其空間結構和活性基團的數目，這種組分可用作增韌劑和／或交聯劑(增加漿料的交聯度)。
這些帶羥基的組分可以是一個或多個如下組分多元醇己內酯或它們的衍生物、由乙二醇或丙二醇衍生的多元醇、乙氧基化或丙氧基化的三羥甲基丙烷、乙氧基化或丙氧基化的季戊四醇、聚氧化丙烯丁糖醇、羥基化的聚丁二烯，等…。
含有活性乙烯基醚官能團的組分可以是一個或多個如下組分單官能團組分，如羥烷基乙烯基醚、具有乙烯醚端基的脂族或芳族酯單體、1，4-環己烷二甲醇單乙烯基醚…；多官能團組分，如環己烷二甲醇-或三甘醇-等…二乙烯基醚，含有乙烯基醚端基的脂族或芳族尿烷齊聚物，等…。
含有環氧基和／或羥基和／或乙烯基醚官能團，用於本發明組合物的基劑體系中的組分可含有環氧基、羥基和乙烯基醚官能團中的一個(單官能團組分)或多個相同活性官能團(多官能團組分)或不同的活性官能團。優選的是，在基劑體系中，單官能團組分的比例為基劑體系的0～75％(重量)，多官能團組分的比例為基劑體系的10～100％(重量)，含有多於兩個相同活性官能團的組分的比例為基劑體系的0～70％(重量)。
根據本發明的一個優選實例，本發明組合物的基劑體系由一種或多種含有至少一個活性環氧官能團的組分，可能還包括一種或多種含有至少一個活性羥基官能團和／或一個活性乙烯基醚官能團的組分組成。
在本發明的另一個實例中，基劑體系由一種或多種分子置小於750優選少於500的組分組成。
優選的是，在本發明的組合物的基劑體系中存在的分子量小於750(或500)的組分是(上述的單或多官能團)單體，但該基劑體系可任意地含有分子量小於750的，含有部分聚合了的官能團的齊聚物或聚合物形式的組分。
如上所述，除了基劑體系之外，上漿組合物優選地含有至少一種在加熱作用下使得漿料聚合的路易斯酸或鹼熱引發劑。該引發劑如本發明下述的方法中所述的那樣，在聚合之前通過與上漿的玻璃纖維結合的物質加入到組合物中。
本發明的「路易斯酸或鹼熱引發劑」被理解為指的是任何路易斯酸或鹼，更一般地說，為在加熱作用下能夠產生路易斯酸或鹼的任何化合物，這些酸或鹼在加熱作用下可誘發環氧組分，在需要時包括羥基和/或乙烯基醚組分，的陽離子或陰離子的聚合作用。這些引發劑也稱之為「陽離子或陰離子催化劑」。路易斯酸熱引發劑的實例是Sn、Al、Zn、B、Si、Fe、Ti、Mg、Sb的滷化衍生物，或基於滷化金屬或非金屬的複合物，如BF3或BCl3的二乙基醚、四氫呋喃、脂族胺或芳香胺…複合物，或PF5或AsF5的胺複合物…，路易斯鹼熱引發劑優選選自環狀叔或仲胺、或含有芳環的叔或仲胺(吡啶、2，4，6-三二甲氨基乙基苯酚、苄基二甲基胺、哌啶、咪唑衍生物、2-乙基-4-甲基咪唑、N-C1-C12-烷基咪唑、苯並咪唑、氨基噁二唑、二氮雜芳香叔胺(甲基吡嗪)、二烯丙基四氫二吡啶基……)，或含有雙鍵(四甲基胍、七甲基異雙胍…)，或也可選自複合物混合物(金屬的烷氧衍生物、與金屬螯合的三乙醇胺硼酸鹽或酯硼酸鹽)，或其他適當的胺或胺衍生物(三乙胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氧化權胺…)。路易斯酸引發劑也可與用作加速劑的氫給體結合使用，例如碳酸丙烯酯或γ-丁內酯。為了使聚合反應順利進行，存在於上漿組合物和/或加入到組合物中的路易斯酸或鹼熱引發劑的置為組合物的0．5～6％(重量)，優選1．5～5％(重量)。
上漿組合物可以含有能夠使漿料聚合的其他化合物。
本發明的組合物還可含有少量添加劑，但與基劑體系不同的是，這些添加劑給予上漿組合物特定的性質，但基本上不佔漿料的結構。雖然這些添加劑不同於基劑體系，但是它們象基劑體系的化合物一樣是可熱聚合的。
本發明的組合物可含有作為添加劑的至少一種偶聯劑，它能夠粘結漿料和玻璃，偶聯劑的比例為漿料的0～20％(重量)優選少於或等於15％(重量)。這些偶聯劑優選具有小於500的分子量，且不含伯胺官能團。這些偶聯劑可以是一個或多個如下組分，矽烷，如γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、聚乙氧基-丙氧基三甲氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷等…；鈦酸鹽、鋯酸鹽、矽氧烷，等…。
本發明的組合物還可含有作為添加劑的至少一種成膜劑，這種成膜劑僅作為助滑劑(glidcent)和便於形成纖維，其比例為0～15％(重量)，優選少於或等於10％(重量)。這種／這些成膜的存在避免了在單纖維高速(超過40m／s)拉絲時和／或在其很細時單纖維和上漿設備之間產生大的摩擦力，然而這些成膜劑是昂貴的，並可能導致複合材料機械性能下降。成膜劑可以是一種或多種如下組分矽酮、矽氧烷或聚矽氧烷，例如縮水甘油基(n)聚二甲基矽氧烷、α-ω-丙烯醯氧基聚二甲基矽氧烷，等…，矽酮衍生物，例如一些矽酮油，等…。
本發明的組合物還可含有作為添加劑的至少一種紡織應用試劑，主要用作潤滑劑，其比例為0～15％(重量)，優選0～10％(重量)。這些紡織試劑優選是一種或多種如下組分脂肪酯(任意地乙氧基化或丙氧基化)、二元醇衍生物(尤其是乙二醇或1，3-丙二醇的衍生物)，如棕櫚酸異丙酯或十六烷基酯、硬脂酸異丁酯、月桂酸癸酯、己二酸乙二酯、分子量小於2000的聚乙二醇或聚丙二醇、硬脂酸異丙酯，等…，漿料還包括作為添加劑的至少一種適用於所增強的材料的試劑，尤其是在粘結水泥材料的情況下。
本發明的上漿組合物可以有效地防止纖維磨耗，尤其在拉絲模下是穩定的(本發明的組合物在低於100℃時實際上不聚合，在拉絲模下所經受的溫度不超過70℃)，它適應於單纖維的拉絲速度，在聚合前不需要乾燥操作，在沉積至纖維上和上漿纖維收集操作之間也不需要一個特殊的處理過程。
此外，當本發明的組合物在纖維拉伸過程中沉積在單纖維上時，組合物迅速擴散至每根單纖維的整個表面，形成適合的保護膜。通過集束單纖維得到的，塗覆了還未經熱處理(也就是說，它還未被聚合)的組合物的纖維束包括一束可彼此滑動的包覆了的單纖維，纖維束因而顯示顯著的柔韌性，這在纖維被切割時是尤其有利的，單纖維的復蓋層還提供了對磨耗的額外保護。這種纖維束從一般意義上講不顯示完整性，也就是說，它不是由於主要是由漿料的一種或多種成分之間的粘結而彼此固定的單纖維構成，上述成分例如可以是以相當大的量存在於漿料中的成膜劑。儘管如此，塗覆了仍未被聚合的組合物的纖維束仍是易於處理的，當它被收集成卷的形式時，它易於從卷上拉出而不需要先進行漿料的聚合處理。塗覆了仍未聚合的上漿組合物的纖維束還很適用於潤滑和浸漬所增強的材料，浸漬過程因此可迅速地進行(增加了生產效率)，得到的複合材料具有更均勻的外觀並相當地改善了機械性質。
通過單纖維的粘附作用構成纖維束的完整是在加熱作用下通過上漿組合物的聚合而得到的。完整性對於不得不經受高程度的機械應力，例如在紡織應用中的纖維，或對於用於增強有機和／或無機材料的切割的纖維是很需要的。在這種情況下優選地在將纖維用於紡織應用前或在與所被增強的材料一起切割前進行漿料的聚合。
在纖維束上聚合的漿料的量較低(按照本發明得到的包覆了上漿組合物的纖維束，其燒失量不超過總重的3％)，而漿料聚合後得到的纖維束的完整性卻相當好。
為了有效而必須沉積在纖維上的上漿組合物的量有利的是非常小的，然而卻導致纖維具有很好的特性，包括完整性(甚至沉積在單纖維上漿料的量為0．6％(重量)時得到的完整性仍是高的)。通過本發明的組合物在路易斯酸引發劑存在下，或更尤其在路易斯鹼引發劑存在下聚合得到的完整性比相同條件下許多常規上漿組合物得到的完整性好。
本發明的上漿組合物在聚合後還顯示了高的轉化率。
我們驚奇地發現本發明的纖維束在老化後的一些性質，如抗張強度，要好於老化前。我們還注意到，塗覆了本發明的含有路易斯鹼的漿料的纖維的機械強度，比塗覆了本發明的含有路易斯酸的漿料的纖維好，燒失置也較小。
本發明的纖維束可便利地與各種被增強的材料結合以生產具有良好機械性質的複合材料。本發明的組合物使纖維束尤其適應於將被增強的材料，尤其是有機材料，特別是環氧材料，而且還適應於無機材料，如水泥材料。這種組合物還可使上漿的纖維束被待增強的材料浸漬，浸漬過程可在塗覆了未聚合的組合物的纖維的情況下進行。上漿組合物尤其適用於生產收集成粗紗、絲餅、管紗、玻璃纖維布…的連續纖維束，或生產切割纖維束，這些不同的纖維束由直徑為約5～24微米的單纖維構成。與常規含水漿料不同的是，本發明的上漿組合物尤其適用於生產了收集成粗紗形式的細纖維(纖度小於600tex)。
本發明的上漿組合物可在本發明的生產過程中便利地沉積在單纖維上，單纖維將被集束成纖維，隨後在熱處理作用下使組合物聚合，上述處理與形成纖維操作無關(因此不需要在每個拉絲模下設置裝置)，並可在形成纖維後的任何不同階段進行，未被熱處理的上漿的纖維在熱聚合處理之前不需要任何特殊處理，例如乾燥。
熱處理可以在收集的纖維上或在上漿的纖維與有機材料結合生產複合材料過程中進行。當根據本發明的方法沉積在單纖維上的上漿組合物含有至少一種路易斯酸或鹼熱引發劑和／或其他使漿料聚合的化合物，並且當得到的纖維收集成卷的形式時，熱處理可以在纖維的應用之前，尤其是紡織應用中之前在纖維卷上進行。如果熱處理是在退繞纖維之前的纖維卷上進行，需要形成上述纖維卷的纖維螺線圈具有至少1．5°的交叉角，以避免螺旋線與聚合的漿料粘結，這會導致纖維難以退繞。
人門應注意的是，在路易斯酸或鹼引發劑存在下的熱處理時間必須足夠的長以便使引發劑分解。因此，收集成重若干千克的粗紗的纖維束的熱處理時間根據粗紗的形式和重量在160℃為3-6小時。然而，大部分處理時間只是用在提高纖維卷中所含的玻璃纖維的溫度(例如，放置在160℃烘箱中最初溫度為25℃的50g本發明的漿料樣品通常需要15～45分鐘的處理時間)。
集束單纖維後得到的纖維束不僅可在旋轉支架上收集成卷的形式，還可以收集在平移的接受支架上，纖維束也可通過用於拉伸纖維的部件向收集器表面運動，收集器表面相對於運動著的纖維束方向橫向移動，以得到稱之為「玻璃纖維布」的摻雜的連續纖維薄層，在這種情況下，熱處理可在分布於收集器表面上的纖維上進行。必要時可用一種粘結劑(這種粘結劑可以含有一種使漿料聚合的引發劑，如路易斯酸或鹼引發劑)在整體經受熱處理之前使之噴到玻璃纖維布上。熱處理可同時使粘結劑和漿料聚合。
在被同時用於拉伸纖維的部件收集之前，纖維束也可被切割，切割的纖維束收集在平移的接受支架上，在這種情況下優選對分布在接受支架上的已切割纖維束進行熱處理(在這種情況下沉積在單纖維上的漿料有利的含有至少一種路易斯酸或鹼熱引發劑)。
當纖維束收集在平移支架上而熱處理在支架上進行時，處理時間為15～20分鐘。
纖維束也可在未進行熱處理時收集，隨後再進行熱處理。特別是，纖維束可收集成卷的形式，隨後從卷中抽出以進行輔加的處理(例如，為了被還用作機械傳輸纖維的部件切割)，可以在輔加的處理前，處理過程中或處理後進行纖維束的熱處理(尤其在切割的情況，熱處理可在用於收集切割纖維束的部件上進行…)。
上漿的纖維束也可在未進行熱處理前收集。隨後在生產複合材料過程中在與有機材料結合後進行熱處理，這是在沉積於單纖維上的漿料不含使漿料聚合的化合物有時也在漿料中含有這種化合物的情況下，所述有機材料含有至少一種使漿料聚合的化合物，尤其是至少一種路易斯酸或鹼引發劑，在上漿的纖維束與所述材料結合過程中這種引發劑進入到漿料之中。根據所用的有機材料，可能還要根據在上述材料中存在的引發劑和／或催化劑…，熱處理可伴隨紫外線輻射處理、電子束處理等來進行。在生產複合材料過程中的熱處理時間通常為至少2小時。
塗覆本發明漿料的玻璃纖維束和／或根據本發明的方法得到的玻璃纖維束塗覆了未聚合的漿料，或在熱處理後聚合的漿料。這些纖維束的燒失量最好小於3％(重量)，優選小於1．5％。沉積在纖維上的少量的漿料顯著地降低了纖維束彼此粘附的問題，尤其是在收集成卷的情況下，並且在用待增強的材料浸漬時很容易使纖維束彼此鬆散開來，在經濟上這也是有利的。
根據本發明得到的纖維易於處理，而在收集後，可呈各種形式，可需要或不需要輔助的纖維處理階段，這些輔助處理在熱處理前或後和/或纖維收集前或後進行。因此玻璃纖維束可以是連續纖維形式或切割纖維形式，可收集成辮狀、帶狀、玻璃纖維布，或網狀，經過編織或不經過編織。
通過結合至少一些本發明的玻璃纖維束和至少一種有機和／或無機材料得到的複合材料，如下文實施例中所說明的那樣，具有良好的機械性能。
根據如下給出本發明上漿組合物實例的實施例和塗有這些組合物的纖維束的特性或含有上述纖維的複合材料的特性，本發明的其他優點和特徵將變得明顯。
實施例1根據本發明的方法通過熔融玻璃物料拉絲得到的直徑14微米的單纖維塗覆了含有如下以重量百分數表示的組成的漿料分子量小於750的基劑體系組分·1，2-環氧十六烷(1)23％·1，4-丁二醇二縮水甘油醚(2)26％·環氧化的雙酚A型樹脂(3)30％路易斯酸引發劑·三氟化硼/乙胺複合物(4) 3％·碳酸丙烯酯 3％添加劑·γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷偶聯劑(5)10％·棕櫚酸異丙基酯紡織助劑 5％組合物在20℃時的粘度為40釐泊。將單纖維集束成纖維束，經過3600秒收集成質量約20kg的粗紗，粗紗隨後在160°下加熱180分鐘。
纖維隨後從卷中抽出，根據ISO標準3341規定的條件測定其抗張強度和韌度。8-10個樣品的測試結果示於附錄的比較表Ⅰ中(括號中所示的為標準偏差)，表Ⅰ還給出了得到的纖維束的纖度和燒失量。
由纖維束根據標準N F 57152中方法生產具有平行纖維束的複合材料板。被增強的樹脂是由CIBA GEIGY公司以牌號M 402銷售的聚酯樹脂，每100份(重量)聚酯樹脂加入有20份由CIBA GEIGY公司以牌號「F8010C」銷售的軟化劑、16．5份苯乙烯和1．5份由CIBA GEIGY公司以牌號「THM60」銷售的加速劑。
這些板對於撓曲和剪切所顯示的機械性質在老化前和在將板在98℃的水中浸漬24小時後分別根據標準ISO 178和ISO 4585測量。對於8-10個樣品得到的結果示子所附錄中的比較表Ⅱ、表Ⅱ同時給出了在所生產的板中的玻璃含量(重量)、複合板中使用的樹脂的類型、老化前後對於上述玻璃含量和對於玻璃含量增加至100％的撓曲斷裂強度，以及老化前後的剪切斷裂強度。標準偏差示於括號中。
實施例2按實施例1的方法得到熱處理的纖維束卷。將纖維束從卷中抽出以測定其抗磨耗性。稱重纖維束通過一組棒後形成的絨毛的重量確定其抗磨耗性。對於各種塗覆實施例1中所述的聚合了的漿料的纖維束，在測試結束後稱重絨毛的重量(以mg數表示每kg所測試的纖維束磨耗下的絨毛量)其結果大約15mg／kg纖維束。
作為對比，塗覆以環氧樹脂、矽烷和表面活性劑為主要組分的含水漿料乳液，並根據常規方法乾燥的每kg纖維束可形成約200甚至500mg絨毛。
由纖度約326tex、燒失量約0．54％的纖維束，根據標準NF 57152製作複合材料板。被增強的樹脂是由CIBA GEIGY公司以牌號CY205銷售的環氧樹脂，在每100份(重量)環氧樹脂中加入32份(重量)由CIBA GEIGY公司以牌號「HT 972」銷售的固化劑。
按實施例1的方法測量老化前和將板在98℃水中浸漬72小時後的所生成的板的機械性能(表Ⅱ)。
實施例 3根據本發明得到的10微米直徑的單纖維塗覆具有如下組成(重置百分數)的漿料分子量小於750的基劑體系的組分·甲苯基縮水甘油醚(6) 22％·1，4-丁二醇二縮水甘油醚(2)27％·三(羥甲基)丙烷三縮水甘油醚(7) 38％路易斯酸引發劑·三氟化硼／乙胺複合物(4)3％添加劑·γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷偶聯劑(5)10％組合物在25℃的粘度為102釐泊。單纖維被集束成纖維束，纖維束被收集成質量約6．5kg的絲餅，然後在160℃加熱180分鐘。纖維束隨後從卷中抽出以便按實施例1的方法測定其抗張強度和韌度(表Ⅰ)。
實施例4根據本發明得到的直徑14微米的單纖維塗覆具有如下組成(重量百分數)的漿料分子置小於750的基劑體系的組分·1，2-環氧十六烷(1) 21％·1，4-丁二醇二縮水甘油醚(2) 26％·3，4-環氧環己基甲基-3，4-環氧環己烷羧酸酯(8)37％路易斯酸引發劑·三氟化硼/乙胺複合物(4) 3％·碳酸丙烯酯 3％添加劑·γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷偶聯劑(9) 10％
單纖維集束成纖維束，纖維束經2400秒收集成質量約13kg的粗紗形式，收集的纖維束不進行熱處理。
由這些易於從得到的纖維卷中抽出的纖維束按與實施例2相同的方法以製備複合材料板，隨後進行熱處理，在相同條件下按實施例2的方法測定的這些複合板的機械性質並列於表Ⅱ中。
實施例5根據本發明得到的直徑9微米的單纖維塗覆具有如下組成(重量百分數)的漿料分子置小於750基劑的組分·1，2-環氧十六烷(1) 15％·1，4-丁二醇二縮水甘油醚(2) 24％·3，4-環氧環己基甲基-3，4-環氧環己烷羧酸酯(8)30％路易斯酸引發劑·三氟化硼／乙胺複合物(4) 3％添加劑·γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷偶聯劑(5) 5％·γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷偶聯劑(9) 9％·α-，ω-環氧丙氧基-烷基-聚二甲基矽氧烷成膜劑(10)10％·乙二醇乙二酸酯紡織助劑(11) 4％組合物在25℃的粘度為36釐泊。單纖維被集束成纖維束，纖維束經1200秒收集成質量約4．3kg的絲餅形式，絲餅隨後在160℃加熱180分鐘。
纖維束從卷中抽出，以便按實施例1的方法測量其抗張強度和韌度(表Ⅰ)。
纖維的抗磨耗性按實施例2中的方法進行測定，在測試結束後稱重的絨毛的置約為100mg／kg纖維。
實施例6根據本發明得到的直徑14微米的單纖維塗覆具有如下組成(重量百分數)的漿料分子置低於750的基劑體系的組分·甲苯基縮水甘油醚(6) 22％·環己烷二甲醇二乙烯基醚(12) 25％·環氧化的雙酚A型丙烯酸酯樹脂(3) 35％路易斯酸引發劑·三氟化硼／乙胺複合物(4) 3％添加劑·γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷偶聯劑(5) 10％·γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷偶聯劑(9)5％組合物在20℃時的粘度為84釐泊。單纖維被集束成纖維束，纖維束經2400秒收集成質量約13kg的粗紗形式，隨後在160℃加熱180分鐘。隨後按實施例1的方法測定纖維的抗張強度和韌度(表Ⅰ)。
纖維的抗磨耗性按實施例2的方法進行測定，測試結果給出絨毛的重量約為5．8mg／kg纖維。
由得到的纖維束按實施例1中所述方法製備複合材料板，並按實施例1的方法測量的這些複合板的機械性質，數據見比較表Ⅱ。
實施例7根據本發明得到的單纖維塗覆具有如下組成(重量百分數)的漿料分子量小於750的基劑體系的組分·環己烷二甲醇二縮水甘油醚(14)35％·甲苯基縮水甘油醚(6) 27％分子量大於750的基劑體系的組分·平均分子量為1800的羥基化環氧聚丁二烯(15) 25％路易斯酸引發劑·三氟化硼/乙胺複合物(4) 3％添加劑·γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷偶聯劑(5)10％組合物在25℃的粘度為186釐泊。單纖維被集束成纖維束，纖維束被收集成質量約17kg的粗紗形式。隨後在160℃加熱240分鐘。按實施例1的方法測定纖維束的抗張強度和韌度(表Ⅰ)。
實施例8本發明的漿料的組成如下(重量百分數)分子量小於750的基劑體系的組分·提純的3，4-環氧環己基甲基-3，4-環氧環己烷羧酸酯(1) 35％·甲苯基縮水甘油醚(6)25％·環己烷二甲醇二縮水甘油醚(14) 10％·∑-己內酯三醇(17) 15％路易斯酸引發劑·三氟化硼／乙胺複合物(4) 3％添加劑·γ-甲基甲烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷偶聯劑(5) 12％上漿組合物在20℃時的粘度為92釐泊。
實施例9本發明的漿料組成如下(重量百分數)分子量小於750的基劑體系的組分·2-乙基己基縮水甘油醚(8) 25％·環己烷二甲醇二縮水甘油醚(4) 35％分子量大於750的基劑體系的組分·平均分子量為1220的羥基化聚丁二烯(19) 20％路易斯酸引發劑·三氟化硼／乙胺複合物(4) 3％添加劑·γ-甲基甲烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷偶聯劑(5)8％·γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷偶聯劑(9)5％·棕櫚酸異丙酯紡織助劑 4％上漿組合物在20℃時的粘度為72釐泊。
實施例10根據本發明得到的直徑為14微米的單纖維塗覆了具有如下組成(重量百分數)的漿料分子量低於750的基劑體系的組分·對氨基苯酚三縮水甘油醚(20) 35％·甲苯基縮水甘油醚(16) 45％路易斯鹼引發劑·N-甲基二乙醇胺(21) 4％添加劑·γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷偶聯劑(5) 10％·棕櫚酸異丙酯紡織助劑6％組合物在20℃下的粘度為72釐泊，單纖維被集束成纖維束，纖維束經2400秒收集成質量約13kg的粗紗形式，隨後在140℃加熱8小時。
隨後將纖維束從卷中抽出以便按實施例1的方法測定其抗張強度和韌度(表1)。
纖維束的抗磨耗性的測定方法與實施例2相同。在測試結束後絨毛的重置小於1mg／kg纖維(痕量)。
實施例11根據本發明得到的直徑9微米的單纖維塗覆具有如下組成(重量百分數)的漿料分子量小於750的基劑體系的組分·對氨基苯酚三縮水甘油醚(20) 35％·甲苯基縮水甘油醚(6)45％路易斯鹼引發劑2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚(22) 4％添加劑·γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷偶聯劑(5) 10％·棕櫚酸異丙酯紡織助劑6％組合物在20℃時的粘度為72釐泊。按照實施例10的方法，使單纖維集束成纖維束，並隨後將收集纖維束並加熱。
隨後將纖維束從卷中抽出以便按與實施例1相同的方法測定其抗張強度和韌度(表1)。
纖維束的抗磨耗性的測定方法與實施例2相同。在測試結束後絨毛的重量小於1mg／kg纖維(痕量)。
實施例12根據本發明得到的直徑為14微米的單纖維塗覆具有如下組成(重量百分數)的漿料分子量低於750的基劑體系的組分·三(羥甲基)丙烷三縮水甘油醚(7) 30％·1，4-丁二醇二縮水甘油醚(2) 30％·2-乙基己基縮水甘油醚(18) 20％路易斯鹼引發劑·2-丙基咪唑 4％添加劑·γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷偶聯劑(5) 10％·棕櫚酸異丙酯紡織助劑6％組合物在20℃時的粘度為40釐泊。按實施例10的方法，將單纖維集束成纖維束，隨後將纖維收集並加熱。
隨後將纖維束從卷中抽出，以便按實施例1相同的方法測定其抗張強度和韌度(表Ⅰ)。
纖維的抗磨耗性的測定方法與實施例2相同，在測試結束後絨毛的重量為1mg／kg纖維。
比較實施例將使用實施例1、2、4和6中所述的纖維束得到的複合材料的機械特性與使用塗覆基於環氧樹脂、矽烷和表面活性劑的乳化劑的含水漿料的參考纖維束得到的複合材料的機械特性進行比較，後一類複合材料分別按與實施例1和2相同方法製備，其機械特性分別按與實施例1和2相同的方法進行測定，並列於比較表Ⅱ中。
在上述實施例中可以觀察到，塗覆本發明漿料的纖維束，無論是否進行了熱處理，都是易於使用的，並具有好的抗拉強度。明顯地和有利地是，塗覆了本發明的漿料的纖維束在老化後的抗拉強度好於上漿纖維束老化前的抗張強度。
根據本發明得到的纖維束也顯示了低的燒失量和好的抗磨耗性，並能夠有效地增強有機和／或無機材料。
在對纖維束進行抗磨耗性測試中得到的輕的絨毛重量(對於含有路易斯鹼的組合物得的結果在這方面是尤其出入意料的)和纖維束良好抗拉強度的性能，說明根據本發明得到的纖維束具有高的完整性，在實施例1～3、5～7和10～12中得到的大多數經過熱處理的上漿纖維實際上非常適用於織造。
由塗覆本發明的漿料的纖維束得到的複合材料的機械性能與使用塗覆常規含水漿料的纖維束得到的複合材料一樣好。此外，塗覆了未進行熱處理的本發明漿料的纖維束易於被待增強的材料浸漬，得到具有某些改善的機械性能的複合材料(如抗剪切性)。
人們還應注意到，得到的纖維束的變形工藝的結果是好的。
最後，可以觀察到，對於較小燒失量來說，塗覆了本發明的含有路易斯鹼的漿料的纖維束的性能比塗覆了本發明的含有路易斯酸的漿料的纖維束好。
本發明的玻璃纖維適於各種應用，例如用於紡織，如通過整經製成經紗，或直接用於增強，例如增強有機材料(例如塑料)或無機材料(例如水泥材料)以得到複合材料產品。(1)Sociètè UNION CARBIDE公司的商品，牌號為UVR 6216(2)Sociètè SHELL公司的商品，牌號為Heloxy 67(3)Sociètè CIBA GEIGY公司的商品，牌號為Araldite GY 250(4)Sociètè CIBA GEIGY公司的商品，牌號為HT 973(5)Sociètè OSI公司的商品，牌號為Silquest A 174(6)Socièté SHELL公司的商品，牌號為Heloxy 62(7)Sociètè SHELL公司的商品，牌號為Heloxy 5048(8)Socièté UNION CARBIDE公司的商品，牌號為UVR 6110(9)Sociètè OSI公司的商品，牌號為Silquest A 187(10)Sociètè GOLDSCHM DT公司的商品，牌號為Tegomer Si 2130(11)Sociètè DSM公司的商品，牌號為Uraplast S 5672(12)Sociètè INTERNATIONAL SPECIALITY PRODUCTS公司的商品，牌號為C．H．V．E．(13)Socièté UNION CHIMIQUE BELGE公司的商品，牌號為Ebecryl3605(14)Sociètè SHELL公司的商品，牌號為Heloxy 107(15)Sociétè ELF ATOCHEM公司的商品，牌號為Poly Bd 600(16)Société UNION CARBIDE公司的商品，牌號為UVR 6105(17)Sociètè UNION CARBIDE公司的商品，牌號為Tone 0305(18)Socièté SHELL公司的商品，牌號為Heloxy 116(19)Sociètè ELF ATOCHEM公司的商品，牌號為Poly Bd R20LM(20)Sociètè CIBA GEIGY公司的商品，牌號為Aral dite MY 500(21)Sociètè MERCK公司的商品。(22)Sociètè PROTEX公司的商品，牌號為Actiron NX 3(23)Sociètè PROTEX公司的商品，牌號為Actiron NXJ 60比較表Ⅰ
比較表Ⅱ
權利要求
1．含有至少一種有機和／或無機材料和上漿玻璃纖維束的複合材料，其特徵在於其中含有至少一些上漿的玻璃纖維束，其中形成上漿玻璃纖維束的單纖維均勻地塗覆了未聚合和未交聯的上漿組合物，該上漿組合物含有粘度小於或等於400釐泊，由少於5％(重量)溶劑和至少一種可熱聚合或熱交聯的基劑體系組成的一種溶液，上述基劑體系含有至少60％(重量)的一種或多種分子量小於750，並帶有至少一種活性環氧官能團的組分。
2．根據權利要求1的複合材料，其特徵在於，上述基劑體系含有至少60％(重量)的一種或多種分子量小於500，並帶有至少一種活性環氧官能團的組分。
3．根據權利要求1的複合材料，其特徵在於基劑體系含有一種或多種具有高分子量和至少含有一個活性環氧官能團的組分和／或一種或多種具有至少一個活性羥基官能團和／或活性乙烯基醚官能團的組分。
4．根據權利要求1，2或3的任何一項的複合材料，其特徵在於它還含有至少一種比例為0～20％(重量)的偶聯劑。
5．根據權利要求1，2或3的任何一項的複合材料，其特徵在於它還含有至少一種比例為0～15％(重量)的成膜劑。
6．根據權利要求1，2或3的任何一項的複合材料，其特徵在於它還以0～15％(重量)的比例含有至少一種紡織用助劑。
7．根據權利要求1，2或3的任何一項的複合材料，其特徵在於它還含有一種路易斯酸或路易斯鹼熱引發劑。
8．一種含有至少一種有機和／或無機材料和上漿玻璃纖維束的複合材料的製備方法，其特徵在於要得到一種複合材料，須先將收集好的上漿玻璃纖維束與待增強的有機材料加在一起，而後一起進行熱處理，其中，形成上漿玻璃纖維束的單纖維均勻地塗覆了未聚合和未交聯的上漿組合物，該上漿組合物為前述權利要求1-7的任一項所使用的上漿組合物。
全文摘要
本發明涉及用於玻璃纖維的上漿組合物,還涉及使用該組合物的方法和根據該方法得到的,塗覆了上述組合物的玻璃纖維以及含有至少一種有機和/或無機材料和上漿玻璃纖維束的複合材料和其製備方法。
文檔編號C03C25/36GK1282710SQ0010182
公開日2001年2月7日 申請日期2000年1月29日 優先權日1994年7月5日
發明者P·莫羅 申請人:法國韋特羅特克斯有限公司