覆膜形成用塗布液、覆膜形成用塗布液的製造方法、及帶覆膜的基材與流程
2023-07-26 14:23:46 2
本發明涉及在觸摸面板等顯示元件的領域中所使用的覆膜形成用塗布液、覆膜形成用塗布液的製造方法、及帶覆膜的基材。
背景技術:
以往,對於觸摸面板等顯示元件,存在可看到ITO(氧化銦錫)布線圖案、使顯示性降低的問題。因此,提出了通過折射率匹配(Index Matching)來使布線圖案不容易被看見的技術。例如,已知有通過濺射等導入高折射率薄膜層(IM層)的技術。另一方面,也有通過利用較廉價且耐久性高的無機系塗布液材料的透明性覆膜來形成IM層的需求。
另外,在觸摸面板等顯示元件中,通常通過樹脂材料的塗布進行金屬布線等的覆蓋。但是,將無機系塗布液材料塗布在這樣的樹脂上時存在如下問題:容易產生裂紋、根據情況而成為顯示元件的不良的原因。
另外,對於觸摸面板等顯示元件中所使用的覆膜,除了從防止輸送工序中的損傷的觀點出發而要求硬度以外,還要求對將金屬等布線進行圖案化時所使用的蝕刻液的耐化學藥品性。進而,從對周邊構件的影響來看,觸摸面板等顯示元件中所使用的覆膜還要求在300℃以下進行焙燒。
與此相對,已知使用包含乙醯丙酮螯合物化合物、矽烷化合物和除了矽以外的金屬醇鹽的塗布液時,通過在乾燥時或乾燥後進行紫外線照射在較低溫下固化,可以形成耐久性優異的透明陶瓷覆膜(參照文獻1:日本特開平2-48403號公報)。另外,已知使用包含由甲基三甲氧基矽烷(MTMS)等例示的金屬醇鹽、由硝酸鋁九水合物等例示的金屬鹽和抗析出劑等的塗布液時,可以形成抑制電極的圖案顯眼、具有高的強度、即使塗布在樹脂上時也能夠防止裂紋產生的塗膜(參照文獻2:WO2012/099253)。
另一方面,文獻1中公開的塗布液中,可以提供在較低溫下固化的透明覆膜,但是存在如下問題:例如基底為樹脂的情況下,稍難以抑制裂紋的產生。另外,未必可以說透明覆膜的硬度、耐化學藥品性充分。另外,文獻2中公開的塗布液中,由於使用由具有非鍵合性官能團的MTMS等例示的金屬醇鹽,因此在低溫下焙燒的情況下,覆膜的交聯度較低、耐化學藥品性不充分。
技術實現要素:
發明要解決的問題
本發明的目的在於,提供塗布於基材後具有充分的硬度、且難以產生裂紋、進而耐化學藥品性也優異的覆膜形成用塗布液、覆膜形成用塗布液的製造方法、及帶覆膜的基材。
本發明人等為了消除上述問題進行了深入研究,結果發現:使用在包含水和有機溶劑的混合溶劑中溶解或分散有能夠與金屬醇鹽形成螯合物的有機化合物、特定的6官能矽烷化合物、金屬醇鹽(其中,矽醇鹽除外)的塗布液時,可以得到具有充分的硬度、且難以產生裂紋、進而耐化學藥品性也優異的覆膜。本發明是基於該發現而完成的。
即,本發明提供如下所述的覆膜形成用塗布液、覆膜形成用塗布液的製造方法、及帶覆膜的基材。
另外,本發明還提供能夠在不在覆膜形成用塗布液中配混高折射率顆粒的情況下形成高折射率(折射率1.3~2.3)的覆膜的覆膜形成用塗布液。
〔1〕一種覆膜形成用的塗布液,其特徵在於,其是在包含水和有機溶劑的混合溶劑中溶解或分散有能夠與金屬醇鹽形成螯合物的有機化合物(A成分)、下述式(2)所示的6官能矽烷化合物及其水解縮合物中的至少一者(B成分)和下述式(3)所示的金屬醇鹽及其水解縮合物中的至少一者(C成分)而成的,A成分的摩爾數(M1)與C成分的摩爾數(M3)的摩爾比(M1/M3)處於0.25以上且小於2的範圍,B成分的摩爾數(M2)與C成分的摩爾數(M3)的摩爾比(M2/M3)處於0.5以上且8以下的範圍。
(R3為碳數2~6的亞烷基。R4~R9為碳數1至8的未取代或取代烷氧基、未取代或取代芳氧基、乙烯基氧基、羥基、氫原子及滷素原子中的任一者,任選相同或不同。)
M(OR10)n(3)
(M為選自Be、Al、Sc、Ti、V、Cr、Fe、Ni、Zn、Ga、Ge、As、Se、Y、Zr、Nb、In、Sn、Sb、Te、Hf、Ta、W、Pb、Bi、Ce及Cu中的1種元素,R10為碳數1至10的未取代或取代烷基。n為與M的化合價相同的整數。)
〔2〕根據上述〔1〕所述的覆膜形成用的塗布液,其特徵在於,在該覆膜形成用塗布液中,源自B成分的SiO2換算濃度(濃度C2)處於0.005~12質量%的範圍,源自C成分的MOX換算濃度(濃度C3)處於0.02~14質量%的範圍,濃度C2和濃度C3的總計(濃度CT)處於0.1~15質量%的範圍。
〔3〕根據上述〔1〕或〔2〕所述的覆膜形成用的塗布液,其特徵在於,其還包含下述式(4)所示的4官能矽烷化合物及其水解縮合物中的至少一者(D成分),D成分的摩爾數(M4)相對於B成分的摩爾數(M2)的摩爾比(M4/M2)的值處於0.01以上且1以下的範圍。
Si(R11)4(4)
(R11為碳數1至8的未取代或取代烷氧基、未取代或取代芳氧基、乙烯基氧基、羥基、氫原子及滷素原子中的任一者,任選相同或不同。)
〔4〕根據上述〔3〕所述的覆膜形成用的塗布液,其特徵在於,在該覆膜形成用塗布液中,源自B成分的SiO2換算濃度(濃度C2)為0.005~12質量%,源自C成分的MOX換算濃度(濃度C3)為0.02~14質量%,源自D成分的SiO2換算濃度(濃度C4)為12質量%以下,濃度C2、濃度C3及濃度C4的總計(濃度CT)為0.1~15質量%。
〔5〕根據上述〔1〕~〔4〕中任一項所述的覆膜形成用的塗布液,其特徵在於,有機溶劑的沸點為120℃以上,20℃時的粘度處於1~400mPa·s的範圍。
〔6〕根據上述〔1〕~〔5〕中任一項所述的覆膜形成用的塗布液的製造方法,其特徵在於,實施以下的預備工序1、預備工序2及主工序。
預備工序1:將有機溶劑、水、B成分(式(2)所示的6官能矽烷化合物)和水解催化劑配混來製備6官能矽烷溶液的工序(其中,B成分的配混量相對於預備工序2中的C成分金屬1摩爾為0.5摩爾以上且8摩爾以下的範圍。)
預備工序2:將有機溶劑、A成分和C成分(式(3)所示的金屬醇鹽)配混來製備金屬醇鹽溶液的工序(其中,A成分的配混量相對於C成分金屬1摩爾為0.25摩爾以上且小於2摩爾的範圍。)
主工序:在由預備工序1得到的6官能矽烷溶液中添加由預備工序2得到的金屬醇鹽溶液,接著添加水,在5℃以上且40℃以下的溫度下進行攪拌混合的工序
(R3為碳數2~6的亞烷基。R4~R9為碳數1至8的未取代或取代烷氧基、未取代或取代芳氧基、乙烯基氧基、羥基、氫原子、及滷素原子中的任一者,任選相同或不同。)
M(OR10)n(3)
(M為選自Be、Al、Sc、Ti、V、Cr、Fe、Ni、Zn、Ga、Ge、As、Se、Y、Zr、Nb、In、Sn、Sb、Te、Hf、Ta、W、Pb、Bi、Ce及Cu中的1種元素。R10為碳數1至10的未取代或取代烷基。n為與M的化合價相同的整數。)
〔7〕根據上述〔6〕所述的覆膜形成用的塗布液的製造方法,其特徵在於,水解及縮合後的B成分的重均分子量(聚苯乙烯換算)為300以上且3000以下的範圍。
〔8〕根據上述〔6〕或〔7〕所述的覆膜形成用的塗布液的製造方法,其特徵在於,在預備工序1中,進一步添加上述〔3〕中的D成分(式(4)所示的4官能矽烷化合物),D成分的摩爾數(M4)相對於B成分的摩爾數(M2)的摩爾比(M4/M2)為0.01以上且0.5以下的範圍。
〔9〕根據上述〔6〕或〔7〕所述的覆膜形成用的塗布液的製造方法,其特徵在於,在主工序中,進行B成分和C成分的共水解及縮合反應。
〔10〕根據上述〔8〕所述的覆膜形成用的塗布液的製造方法,其特徵在於,在主工序中,進行B成分、C成分及D成分的共水解及縮合反應。
〔11〕一種帶覆膜的基材,其特徵在於,其是將上述〔1〕~〔5〕中任一項所述的覆膜形成用的塗布液塗布於基材而成的。
〔12〕根據上述〔11〕所述的帶覆膜的基材,其特徵在於,覆膜的平均膜厚為20nm以上且200nm以下。
〔13〕根據上述〔11〕或〔12〕所述的帶覆膜的基材的製造方法,其特徵在於,實施以下的成膜工序1至成膜工序4。
成膜工序1:將覆膜形成用塗布液塗布於基材的工序,
成膜工序2:在成膜工序1後將基材在80℃以上且150℃以下進行加熱並乾燥的工序,
成膜工序3:在成膜工序2後對在基材上形成的塗布膜照射紫外線的工序,
成膜工序4:在成膜工序3後將在基材上形成的塗布膜在80℃以上且300℃以下進行加熱的工序。
〔14〕根據上述〔13〕所述的帶覆膜的基材的製造方法,其特徵在於,紫外線包含波長254nm的紫外線和波長365nm的紫外線中的至少任一者。
根據本發明,能夠提供塗布於基材後具有充分的硬度、且難以產生裂紋、進而耐化學藥品性也優異的覆膜形成用塗布液、覆膜形成用塗布液的製造方法、及帶覆膜的基材。
更詳細而言,本發明的覆膜形成用塗布液通過UV處理及80~300℃這種在較低溫下的加熱處理能夠形成顯示出充分的硬度和耐擦傷性等、顯示出高折射率(折射率1.3~2.3)的覆膜。
通過本發明的帶覆膜的基材的製造方法,能夠形成即使對耐熱性差的基材也顯示出充分的硬度和耐擦傷性等的覆膜。
本發明的帶覆膜的基材可以優選用於液晶顯示裝置的電極基板與取向膜之間使用的絕緣膜、觸摸面板的電極上的保護膜等。
具體實施方式
以下,關於本發明的覆膜形成用塗布液、覆膜形成用塗布液的製造方法、帶覆膜的基材、及帶覆膜的基材的製造方法,詳細地說明一個實施方式。
〔覆膜形成用塗布液〕
本實施方式中的覆膜形成用塗布液(以下,也簡稱為「本塗布液」。)是在包含水和有機溶劑的混合溶劑中溶解或分散有能夠與金屬醇鹽形成螯合物的有機化合物(A成分)、上述式(2)所示的6官能矽烷化合物及其水解縮合物中的至少任一者(B成分)和上述式(3)所示的金屬醇鹽及其水解縮合物中的至少任一者(C成分)而成的。
本塗布液中的A成分為能夠與金屬醇鹽形成螯合物的有機化合物。
作為能夠與金屬醇鹽形成螯合物的有機化合物,例如可以舉出:乙醯丙酮、三氟乙醯丙酮、六氟乙醯丙酮、苯甲醯丙酮、苯甲醯三氟丙酮、二苯甲醯甲烷、呋喃甲醯丙酮、三氟呋喃甲醯丙酮、苯甲醯呋喃甲醯甲烷、噻吩甲醯丙酮、三氟噻吩甲醯丙酮、呋喃甲醯噻吩甲醯丙酮、羥喹啉、2-甲基羥喹啉、4-甲基羥喹啉、5-甲基羥喹啉、6-甲基羥喹啉、7-甲基羥喹啉、羥喹啉-5-磺酸、7-碘羥喹啉-5-磺酸、喹啉-2-羧酸、喹啉-8-羧酸、8-羥基噌啉、4-羥基-1,5-萘啶、8-羥基-1,6-萘啶、8-羥基-1,7-萘啶、5-羥基喹喔啉、8-羥基喹唑啉、2,2′-聯吡啶、2-(2′-噻吩基)吡啶、1,10-菲咯啉、2-甲基-1,10-菲咯啉、5-甲基-1,10-菲咯啉、2,9-二甲基-1,10-菲咯啉、4,7-二甲基-1,10-菲咯啉、5-氯-1,10-菲咯啉、6-溴-1,10-菲咯啉、5-硝基-1,10-菲咯啉、5-苯基-1,10-菲咯啉、4,7-二苯基-1,10-菲咯啉、二甲基乙二肟、二甲基乙二肟-鄰甲基酯、二甲基二硫代氨基甲酸鹽、二乙基二硫代氨基甲酸鹽、N-亞硝基苯基羥基胺、1-亞硝基-2-萘酚、2-亞硝基-1-萘酚、3-羥基黃酮、5-羥基黃酮、1-(2-吡啶基偶氮)-2-萘酚、4-(2-吡啶基偶氮)間苯二酚、2-(4′-二甲基氨基苯基偶氮)吡啶、鉻黑A、鉻黑T、鉻藍黑B、鉻藍黑R、酞紫、鏈烷醇胺及羥基酸等。
作為A成分,特別優選下述式(1)所示的具有2個以上羰基的羰基化合物。
上述式(1)中,R1為碳數1~10的有機基團。R2為碳數1~10的有機基團或羥基。
作為R1,例如可以舉出:甲基、乙基、異丙基、苯基、呋喃基、噻吩基、三氟甲基、甲氧基及乙氧基等。作為R1,特別優選甲基、乙基及乙氧基。
作為R2中的有機基團,例如可以舉出:甲基、乙基、異丙基、苯基、呋喃基、噻吩基、三氟基、甲氧基及乙氧基等。
作為A成分,可以使用1種也可以混合任意2種以上來使用,從作為螯合劑的效果的觀點出發,特別優選使用乙醯丙酮。
本塗布液中的B成分為下述式(2)所示的6官能矽烷化合物及其水解縮合物中的至少任一者。通過本塗布液中配混B成分,塗布膜的耐裂紋性提高,且耐化學藥品性、絕緣性也提高。
此處,R3為碳數2~6的亞烷基。另外,R4~R9為碳數1至8的未取代或取代烷氧基、未取代或取代芳氧基、乙烯基氧基、羥基、氫原子及滷素原子中的任一者,任選相同或不同。
作為這樣的6官能矽烷化合物,例如優選可以舉出:1,2-雙(三乙氧基甲矽烷基)乙烷((C2H5O)3-Si-C2H4-Si(OC2H5)3)、1,2-雙(三乙氧基甲矽烷基)丙烷、1,2-雙(三乙氧基甲矽烷基)丁烷、1,2-雙(三乙氧基甲矽烷基)戊烷、1,2-雙(三乙氧基甲矽烷基)己烷、1,2-雙(三甲氧基甲矽烷基)乙烷、1,2-雙(三甲氧基甲矽烷基)丙烷、1,2-雙(三甲氧基甲矽烷基)丁烷、1,2-雙(三甲氧基甲矽烷基)戊烷及1,2-雙(三甲氧基甲矽烷基)己烷等。它們可以使用1種也可以混合任意2種以上來使用。R3的鏈變得過於長時,有難以得到充分的硬度的擔心,因此作為亞烷基,優選碳數2以上且6以下的亞烷基。另外,R4~R9彼此不同時,水解速度產生差異,難以引起均勻的反應。因此,作為B成分,優選使用(C2H5O)3-Si-C2H4-Si(OC2H5)3。
另外,水解縮合後的B成分的重均分子量(聚苯乙烯換算)為300以上且3000以下的範圍時,從耐裂紋性的觀點出發,為更優選。此處,重均分子量可以通過GPC(凝膠滲透色譜法)求出。
如上述那樣,通過本塗布液中配混B成分(6官能矽烷化合物),塗布膜(覆膜)的耐裂紋性提高。可以說這是因為:6官能矽烷化合物具有的有機基團(亞烷基)的存在會對覆膜賦予撓性,進而與形成覆膜的基材(有機材料)的溼潤性提高。另外,通過成膜工序中的紫外線照射,該有機基團一部分或全部分解的情況下,也向緩和應力集中的方向起作用,因此可以說這也有助於耐裂紋性的提高。另外,與MTMS(甲基三甲氧基矽烷)等具有取代烷基的矽烷化合物不同,可以在不使覆膜的交聯度降低的情況下製成緻密的,因此耐化學藥品性會提高。
進而,在本發明的覆膜形成用塗布液的製造方法中,理想的是,使B成分(6官能矽烷化合物)低聚物化(重均分子量(聚苯乙烯換算)為300以上且3000以下)後,與C成分(金屬醇鹽及其水解縮合物中的至少一者)進行共水解縮合,這樣得到的共水解縮合物是緻密的、耐裂紋性優異。
本塗布液中的C成分為下述式(3)所示的金屬醇鹽及其水解縮合物中的至少任一者。
M(OR10)n(3)
此處,R10為碳數1至10的未取代或取代烷基。M為金屬元素。n為與M的化合價相同的整數。
此處,作為金屬元素M,選擇除了Si以外的金屬元素。具體而言,金屬元素M使用選自Be、Al、Sc、Ti、V、Cr、Fe、Ni、Zn、Ga、Ge、As、Se、Y、Zr、Nb、In、Sn、Sb、Te、Hf、Ta、W、Pb、Bi、Ce及Cu中的至少1種元素。
作為C成分的金屬醇鹽,例如可優選列舉出:三甲氧基鋁、三乙氧基鋁、三丙氧基鋁、三異丙氧基鋁、三正丁氧基鋁、三異丁氧基鋁、三叔丁氧基鋁、三戊氧基鋁、三己氧基鋁、三辛氧基鋁、三苄氧基鋁、三苯氧基鋁、三甲氧基乙氧基鋁、三甲氧基乙氧基乙氧基鋁、三甲氧基丙氧基鋁、四甲氧基鈦、四乙氧基鈦、四丙氧基鈦、四異丙氧基鈦、四甲氧基乙氧基鈦、四丁氧基鈦、四甲氧基鋯、四乙氧基鋯、四丙氧基鋯、四異丙氧基鋯、四甲氧基乙氧基鋯、丁氧基鋯、五乙氧基鈮、三甲氧基銦、三乙氧基銦、三丙氧基銦、三異丙氧基銦、三正丁氧基銦、三異丁氧基銦、三叔丁氧基銦、三戊氧基銦、三己氧基銦、三辛氧基銦、三苄氧基銦、三苯氧基銦、三甲氧基乙氧基銦、三甲氧基乙氧基乙氧基銦、三甲氧基丙氧基銦、三甲氧基銻、三乙氧基銻、三丙氧基銻、三異丙氧基銻、三正丁氧基銻及三異丁氧基銻等。它們可以使用1種也可以混合任意2種以上來使用,從水解速度合適、獲得容易的觀點出發,優選使用四異丙氧基鈦。
作為本塗布液中的混合溶劑,使用水和有機溶劑的混合溶劑。優選被混合的有機溶劑中的至少1種有機溶劑的沸點為120℃以上。其中,優選沸點為300℃以下。另外,20℃下的有機溶劑的粘度優選處於1~400mPa·s的範圍、更優選處於20~350mPa·s的範圍。
作為有機溶劑,例如可優選列舉出:甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、二丙酮醇、糠醇、乙二醇、己二醇等醇類、乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯類、二乙基醚、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單丙基醚等醚類、丙酮及甲乙酮等酮類等。它們可以使用1種也可以混合任意2種以上來使用。
需要說明的是,作為本塗布液中的該有機溶劑,將能夠與金屬醇鹽形成螯合物的有機化合物(A成分)排除在外。
另外,在本塗布液中,作為D成分,可以進一步配混下述式(4)所示的4官能矽烷化合物及其水解縮合物中的至少一者。
Si(R11)4(4)
此處,R11為碳數1至8的未取代或取代烷氧基、未取代或取代芳氧基、乙烯基氧基、羥基、氫原子、及滷素原子中的任一者,任選相同或不同。
作為碳數1至8的未取代烷氧基,可以舉出:甲氧基、乙氧基、異丙氧基及丁氧基等。同樣作為取代烷氧基,可以舉出:將未取代烷氧基的氫原子取代為甲基、乙基等而成的基團。作為芳氧基,可以舉出:苯氧基和萘氧基等。作為滷素原子,可以舉出:氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等。
通過進一步配混D成分,能夠進一步提高塗布膜的硬度。
作為D成分的4官能矽烷化合物,例如可列舉出:四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷四氯矽烷及三甲氧基矽烷等。作為D成分,特別優選四乙氧基矽烷。
D成分可以僅使用1種也可以任意混合2種以上來使用。
在本塗布液中,A成分的摩爾數(M1)與C成分的摩爾數(M3)的摩爾比(M1/M3)必須處於0.25以上且小於2的範圍,優選處於0.5以上且1以下的範圍。此處,在A成分、C成分水解的情況下,M1、M2也是以水解前的結構作為基準的值。
摩爾比(M1/M3)為2以上時,A成分配位於C成分中的OR10部的大部分,有B成分與C成分的反應被抑制的擔心,因此,膜固化時難以形成-M-O-Si-的交聯,有所得覆膜的硬度變得不充分的擔心。另外,覆膜中殘留的A成分的量增加,還有膜的表面電阻值等電特性經時變化、可靠性降低的擔心。
另外,摩爾比(M1/M3)小於0.25時,C成分的反應的進行變得過大,因此塗布液中的水解縮合物的穩定性變差、塗布液壽命變短,因此,有對所得覆膜的耐裂紋性帶來不良影響的擔心。
另外,源自B成分的SiO2換算濃度(濃度C2)優選為0.005~12質量%、更優選為0.01~8質量%。濃度C2為0.005質量%以上時,水解反應更順利地進行,在形成覆膜時可以充分提高耐裂紋性。另外,濃度C2為12質量%以下時,水解反應不會過度進行,可以得到穩定的塗布液。
源自C成分的SiO2換算濃度(濃度C3)優選為0.02~14質量%、更優選為0.04~9.5質量%。濃度C3為0.02質量%以上時,水解反應更順利地進行,在形成覆膜時可以充分提高耐裂紋性。另外,濃度C3為14質量%以下時,水解反應也不會過度進行,可以得到穩定的塗布液。
源自D成分的SiO2換算濃度(濃度C4)優選為0.0001~12質量%、更優選為0.0005~9.5質量%。濃度C4為0.0001質量%以上時,膜的硬度提高,從而優選,為12質量%以下時,難以引起耐裂紋性的降低,是優選的。
B成分的摩爾數(M2)與C成分的摩爾數(M3)的摩爾比(M2/M3)必須處於0.5以上且8以下的範圍,優選處於0.6以上且7.5以下的範圍。此處,在B成分、C成分水解的情況下,(M2)、(M3)也是以水解前的結構作為基準的值。
摩爾比(M2/M3)小於0.5時,塗布液的穩定性降低、塗布液壽命也變短,因此有時所得覆膜的膜厚、折射率、硬度等特性不能恆定,進而還有耐裂紋性降低的擔心。
摩爾比(M2/M3)超過8時,所得覆膜的硬度變得不充分,還有耐裂紋性降低的擔心。
在本塗布液中,作為濃度C2和濃度C3的總計值的濃度CT(總固體成分濃度)優選處於0.1~15質量%的範圍、更優選處於0.2~10質量%的範圍。濃度CT為0.1質量%以上時,可以在通常的塗布條件下使所得到的膜厚增厚,為了得到用於表現本發明效果的膜厚而進行重複塗布的必要性也變少。濃度CT為15質量%以下時,可以在通常的塗布條件下將所得到的膜厚控制為適當的厚度,抑制裂紋的產生變得容易。另外,塗布液的穩定性也變得充分,因此,可以抑制經時的粘度上升、穩定地得到所得覆膜的膜厚、折射率、硬度等特性。
D成分的摩爾數(M4)相對於B成分的摩爾數(M2)的摩爾比(M4/M2)的值優選處於0.01以上且1以下的範圍、進一步優選為0.01以上且0.5以下的範圍。摩爾比(M4/M2)為0.01以上時,膜的硬度提高而優選,為1以下時,難以引起耐裂紋性的降低,是優選的。
此處,在B成分、D成分水解的情況下,(M2)、(M4)也是以水解前的結構作為基準的值。
在本塗布液中,可以是B成分的一部分與C成分的一部分進行共水解縮合。即,本塗布液可以含有式(2)所示的6官能矽烷化合物及其水解縮合物的一部分與式(3)所示的金屬醇鹽及其水解縮合物的一部分的共水解縮合物。
另外,在本塗布液進一步含有D成分的情況下,可以含有式(2)所示的6官能矽烷化合物及其水解縮合物的一部分、式(3)所示的金屬醇鹽及其水解縮合物的一部分、以及式(4)所示的4官能矽烷化合物及其水解縮合物的一部分的共水解縮合物。
本塗布液中有時殘留來自後述本塗布液的製造工序的水解用催化劑0.2質量%左右。作為這樣的水解催化劑,代表性地可以舉出硝酸等。可以根據本塗布液的適用用途、根據期望去除水解催化劑。作為這樣的操作,例如可以舉出:離子交換、中和、蒸餾等。
需要說明的是,本發明的覆膜形成用塗布液中,可以在不妨礙其效果的範圍內添加任意成分。作為這樣的任意成分的例子,可列舉出:無機氧化物微粒、有機樹脂微粒、有機聚矽氧烷樹脂微粒、顏料、著色料、抗靜電劑及表面活性劑等。
從可視性的觀點出發,由本發明的覆膜形成用塗布液得到的覆膜優選為透明的。
〔本塗布液的製造方法〕
本塗布液的製造方法的特徵在於,其包括下述的預備工序1、預備工序2及主工序。
預備工序1:將有機溶劑、水、B成分(式(2)所示的6官能矽烷化合物)和水解催化劑配混來製備6官能矽烷溶液的工序(其中,B成分的配混量相對於預備工序2中的C成分金屬1摩爾為0.5摩爾以上且8摩爾以下的範圍。)
(本申請中,將預備工序1中製備的包含6官能矽烷化合物及其水解縮合物中的至少任一者的溶液稱為「6官能矽烷溶液」。)
預備工序2:將有機溶劑、A成分和C成分(式(3)所示的金屬醇鹽)配混來製備金屬醇鹽溶液的工序(其中,A成分相對於C成分的金屬元素M1摩爾為0.25摩爾以上且小於2摩爾的範圍。)
(本申請中,將預備工序2中製備的包含金屬醇鹽及其水解縮合物中的至少任一者的溶液稱為「金屬醇鹽溶液」。)
主工序:在由預備工序1得到的6官能矽烷溶液中添加由預備工序2得到的金屬醇鹽溶液,接著添加水,在5℃以上且40℃以下的溫度下進行攪拌混合的工序。
關於上述各工序,以下詳細地說明優選實施方式。
預備工序1中,在有機溶劑中在水及水解用催化劑的存在下,使作為B成分的6官能矽烷化合物進行水解縮合,製備6官能矽烷化合物的水解縮合物分散於混合溶劑中而成的6官能矽烷溶液。
作為水解催化劑,可以使用以往公知的催化劑,作為其例子,可以例示出(a)硝酸、乙酸、鹽酸、硫酸、磷酸、氟化氫等無機酸、(b)草酸、馬來酸等羧酸、(c)甲磺酸等磺酸、以及(d)酸性或弱酸性的無機鹽等,但不限定於這些。另外,這些催化劑可以任意地混合使用多種。
水解催化劑的量相對於B成分的6官能矽烷化合物(SiO2換算)以增量(日文:外割;英文:outer percentage)計優選在0.001~1摩爾%的範圍內。
水的用量相對於B成分的6官能矽烷化合物1摩爾(SiO2換算)以增量計優選為0.5~4摩爾的範圍。如果為該摩爾比的範圍,則在有效地推進B成分的6官能矽烷化合物的水解方面是有效的。需要說明的是,水的用量更優選為1~3摩爾的範圍。
B成分在混合溶劑中的量只要為水解縮合能夠進行的程度就沒有特別限定,優選為0.01~8質量%(SiO2換算)的範圍。
預備工序1中,通常在有機溶劑中添加水、水解用催化劑、B成分(式(2)所示的6官能矽烷化合物),在5~40℃下進行5~120分鐘的攪拌,來製備6官能矽烷溶液。
需要說明的是,在進一步配混D成分的情況下,在該預備工序1中進行配混。優選的配混量如上所述。
預備工序2中,在有機溶劑中添加A成分和C成分(式(3)所示的金屬醇鹽)並攪拌,從而製備包含金屬醇鹽、其水解縮合物的金屬醇鹽溶液。優選的有機溶劑如上所述。另外,作為A成分、C成分的例子,可以優選舉出上述各化合物。
預備工序2中的A成分的摩爾數(M1)相對於C成分的摩爾數(M3)的摩爾比(M1/M3)必須處於0.25以上且小於2的範圍。預備工序2中,A成分配位於C成分的烷氧基,如果摩爾比(M1/M3)為0.25以上且小於2的範圍,則會殘留不與A成分具有的螯合物配位基配位的金屬醇鹽,因此在抑制C成分的反應性的方面是優選的。需要說明的是,摩爾比(M1/M3)更優選為0.5以上且1以下的範圍。
摩爾比(M1/M3)為2以上時,金屬醇鹽對於烷氧基的配位過度進行,因此金屬醇鹽的穩定化變得過大,還影響與6官能矽烷等的共水解縮合,有也不適於覆膜形成用塗布液的低溫固化(80~300℃)的擔心。
預備工序2中的C成分的MOX換算濃度優選為0.04~9.5質量%的範圍。
由預備工序2製備的金屬醇鹽溶液包含配位有A成分的金屬醇鹽、其水解縮合物。
〔主工序〕
在由預備工序1製備的6官能矽烷溶液中添加由預備工序2製備的金屬醇鹽溶液,接著添加水,在5~40℃下進行攪拌混合,製備本塗布液。
此處,B成分的摩爾數(M2)與C成分的摩爾數(M3)優選摩爾比(M2/M3)滿足0.5以上且8以下的範圍。這是因為:摩爾比(M2/M3)處於該範圍時,共水解反應順利進行。
通過上述水的添加,6官能矽烷的水解縮合物與金屬醇鹽和/或其水解縮合物的共水解縮合反應得到促進,因此在得到緻密的覆膜方面為優選。
〔帶覆膜的基材的製造方法〕
本實施方式的帶覆膜的基材的製造方法的特徵在於,實施以下的成膜工序1至成膜工序4。
成膜工序1:將本塗布液塗布於基材的工序,
成膜工序2:在前述成膜工序1後將前述基材在80℃以上且150℃以下進行加熱並乾燥的工序,
成膜工序3:在前述成膜工序2後對前述基材照射紫外線的工序,
成膜工序4:在前述成膜工序3後對前述基材在80℃以上且300℃以下進行加熱的工序。
關於上述各成膜工序,以下詳細地說明優選實施方式。
成膜工序1中,將本塗布液塗布於基材。作為塗布方法,可以採用浸漬法、旋轉法、棒塗法、噴塗法、輥塗法、柔性版印刷法、狹縫塗布法等以往公知的方法。作為前述基材,例如可列舉出:玻璃、ITO膜經過處理的基材、使用了聚碳酸酯、丙烯酸類樹脂(acrylic resin)、PET及TAC等原材料的片、薄膜及面板等。
對於加熱及乾燥的溫度,如果可以在不使基材變質的情況下得到期望的強度、硬度、耐擦傷性等,則沒有特別限制,優選為80~150℃的範圍、更優選為90~140℃的範圍。另外,加熱及乾燥優選用1~10分鐘左右。
乾燥和加熱沒有明確的界限,如果可以得到具有期望的硬度、強度等的覆膜,則可以同時實施乾燥和加熱,也可以在乾燥後在比乾燥溫度還高溫下進行加熱。
作為乾燥方法、加熱方法,可以採用以往公知的方法。另外,也可以組合使用電磁波照射處理。
乾燥溫度及加熱溫度低於80℃時,由於溶劑殘留、-M-O-M-或-M-O-Si-的交聯不足而無法得到充分的膜強度,加熱乾燥溫度超過350℃時,B成分的有機基團分解,有時無法得到目標的膜特性。
成膜工序3中,在成膜工序2後對加熱乾燥了的覆膜照射紫外線(UV)。例如,使用2kw的高壓汞燈,照射3000mJ/cm2的紫外線。通過UV照射,加熱乾燥了的覆膜內產生A成分的脫離,覆膜在成膜工序4中變為容易交聯的狀態。作為紫外線,從殘留溶劑的去除、促進-M-O-M-或-M-O-Si-的交聯的觀點出發,更優選含有波長254nm的紫外線和波長365nm的紫外線中的至少任一者。特別是,進一步優選含有波長254nm的紫外線和波長365nm的紫外線這兩者。
在成膜工序3後,作為成膜工序4,將覆膜在80~300℃的範圍內進行加熱。通過該加熱,覆膜變為充分進行了交聯的狀態。如果加熱溫度處於80~300℃的範圍,則例如在抑制ITO布線的電阻變化這方面是有利的。需要說明的是,加熱時間優選為1~10分鐘。
〔帶覆膜的基材〕
本實施方式中的帶覆膜的基材能夠抑制在觸摸面板等顯示元件中布線被看到、鉛筆硬度、耐化學藥品性及絕緣性高。另外,若使用本實施方式中的覆膜形成用塗布液,則基本不產生塗布膜的裂紋、能夠以較低溫進行固化。
此處,通過上述成膜工序得到的覆膜基材的覆膜的平均膜厚(T)優選處於20~200nm的範圍、更優選處於40~150nm的範圍。
覆膜的平均膜厚(T)為20nm以上時,膜厚充分,因此難以產生無法成膜的部分(塗布不均),也可以充分得到成膜的效果。另一方面,覆膜的平均膜厚(T)為200nm以下時,可以充分抑制裂紋的產生,而且膜的強度、硬度也變得充分。
本發明的帶覆膜的基材可以優選用於液晶顯示裝置的電極基板與取向膜之間使用的絕緣膜、觸摸面板的電極上的保護膜等。
實施例
通過以下的實施例,對用於形成透明的覆膜的塗布液和帶覆膜的基材進行說明,但本發明不受這些實施例的限定。
〔實施例1〕
用於製造覆膜形成用塗布液及帶覆膜的基材的各工序如下。將配混的各成分的種類及配混量示於表1。
(預備工序1)
將己二醇(和光純藥株式會社制)4673.08g、純水214.07g及濃度60質量%的硝酸3.57g混合,攪拌5分鐘。接著,邊攪拌邊添加作為B成分6官能矽烷化合物的1,2-雙(三乙氧基甲矽烷基)乙烷(YAMANAKA HUTECH CORPORATION制:SiO2濃度33.8質量%)1055.55g,攪拌30分鐘,從而製備固體成分濃度6.0質量%的預備液1-1。
(預備工序2)
將己二醇(和光純藥株式會社制)2966.06g、作為A成分含羰基有機化合物的乙醯丙酮(和光純藥株式會社制)148.66g、作為C成分金屬醇鹽的Orgatix TA-10(Matsumoto Fine Chemical Co.Ltd.制:TiO2濃度28質量%)849.47g混合,攪拌5分鐘,從而製備固體成分濃度6.0質量%的預備液2-1。
(主工序)
邊攪拌邊在預備液1-1中混合預備液2-1,攪拌10分鐘,然後加入純水49.55g,在5℃下攪拌144小時。攪拌結束後,用0.2μm的過濾器進行過濾,去除聚集物等,製備總固體成分濃度6.0質量%的覆膜形成用塗布液(1)。
(帶覆膜的基材(1)的製造)
通過柔性版印刷法將覆膜形成用塗布液(1)塗布於帶ITO膜的玻璃基板(AGC fabritech Co.,Ltd制、厚度:1.1mm)上,在90℃下乾燥5分鐘,接著,照射波長365nm的紫外線(3000mJ/cm2)和波長254nm的紫外線(2000mJ/cm2),然後在230℃下加熱30分鐘,從而製備帶覆膜的基材(1-1)。
對於得到的帶覆膜的基材(1-1),用以下方法測定膜厚、鉛筆硬度、表面電阻、耐化學藥品性。將其結果示於表1。
另外,在帶二氧化矽膜的玻璃基板(AGC fabritech Co.,Ltd制、厚度:1.1mm)上形成2μm的丙烯酸類樹脂(acrylic resin)層。使用棒塗機(No.3)塗布丙烯酸類樹脂層,接著在90℃下乾燥5分鐘,然後在230℃下加熱30分鐘。通過柔性版印刷法將覆膜形成用塗布液(1)塗布於該帶丙烯酸類樹脂層的玻璃基板上,在90℃下乾燥5分鐘,接著,照射3000mJ/cm2的紫外線(波長365nm),然後在230℃下加熱30分鐘,從而製備帶覆膜的基材(1-2)。
對於得到的帶覆膜的基材(1-2),用以下方法測定耐裂紋性。將其結果示於表1。
另外,通過柔性版印刷法將覆膜形成用塗布液(1)塗布於6英寸矽晶圓(MATSUZAKI SEISAKUSYO CO.,LTD.制、厚度:0.625mm)上,在90℃下乾燥5分鐘,接著,照射3000mJ/cm2的紫外線(波長365nm),然後在230℃下加熱30分鐘,從而製備帶覆膜的基材(1-3)。
對於得到的帶覆膜的基材(1-3),用以下方法測定折射率。將其結果示於表1。
〔實施例2〕
除了以下的預備工序以外,與實施例1同樣地操作,製備覆膜形成用塗布液(2),進而製造帶覆膜的基材(2-1)~(2-3)。然後,與實施例1同樣地操作並進行評價。
(預備工序1)
將己二醇(和光純藥株式會社制)5841.36g、純水267.58g及濃度60質量%的硝酸4.46g混合,攪拌5分鐘。接著,邊攪拌邊添加作為B成分6官能矽烷化合物的1,2-雙(三乙氧基甲矽烷基)乙烷(YAMANAKA HUTECH CORPORATION制:SiO2濃度33.8質量%)1319.44g,攪拌30分鐘,從而製備固體成分濃度6.0質量%的預備液1-2。
(預備工序2)
將己二醇(和光純藥株式會社制)1853.78g、作為A成分含羰基有機化合物的乙醯丙酮(和光純藥株式會社制)92.91g、作為C成分金屬醇鹽的Orgatix TA-10(Matsumoto Fine Chemical Co.Ltd.制:TiO2濃度28質量%)530.92g混合,攪拌5分鐘,從而製備固體成分濃度6.0質量%的預備液2-2。
〔實施例3〕
除了以下的預備工序以外,與實施例1同樣地操作,製備覆膜形成用塗布液(3),進而製造帶覆膜的基材(3-1)~(3-3)。然後,與實施例1同樣地操作並進行評價。
(預備工序1)
將己二醇(和光純藥株式會社制)6620.20g、純水303.26g及濃度60質量%的硝酸5.05g混合,攪拌5分鐘。接著,邊攪拌邊添加作為B成分6官能矽烷化合物的1,2-雙(三乙氧基甲矽烷基)乙烷(YAMANAKA HUTECH CORPORATION制:SiO2濃度33.8質量%)1495.36g,攪拌30分鐘,從而製備固體成分濃度6.0質量%的預備液1-3。
(預備工序2)
將己二醇(和光純藥株式會社制)1112.27g、作為A成分含羰基有機化合物的乙醯丙酮(和光純藥株式會社制)55.75g、作為C成分金屬醇鹽的Orgatix TA-10(Matsumoto Fine Chemical Co.Ltd.制:TiO2濃度28質量%)318.55g混合,攪拌5分鐘,從而製備固體成分濃度6.0質量%的預備液2-3。
〔實施例4〕
除了以下的預備工序以外,與實施例1同樣地操作,製備覆膜形成用塗布液(4),進而製造帶覆膜的基材(4-1)~(4-3)。然後,與實施例1同樣地操作並進行評價。
(預備工序1)
將己二醇(和光純藥株式會社制)2336.54g、純水107.03g及濃度60質量%的硝酸1.78g混合,攪拌5分鐘。接著,邊攪拌邊添加作為B成分6官能矽烷化合物的1,2-雙(三乙氧基甲矽烷基)乙烷(YAMANAKA HUTECH CORPORATION制:SiO2濃度33.8質量%)527.78g,攪拌30分鐘,從而製備固體成分濃度6.0質量%的預備液1-4。
(預備工序2)
將己二醇(和光純藥株式會社制)5190.60g、作為A成分含羰基有機化合物的乙醯丙酮(和光純藥株式會社制)260.15g、作為C成分金屬醇鹽的Orgatix TA-10(Matsumoto Fine Chemical Co.Ltd.制:TiO2濃度28質量%)1486.57g混合,攪拌5分鐘,從而製備固體成分濃度6.0質量%的預備液2-4。
〔實施例5〕
除了以下的預備工序以外,與實施例1同樣地操作,製備覆膜形成用塗布液(5),進而製造帶覆膜的基材(5-1)~(5-3)。然後,與實施例1同樣地操作並進行評價。
(預備工序1)
將己二醇(和光純藥株式會社制)4612.00g、純水214.07g及濃度60質量%的硝酸3.57g混合,攪拌5分鐘。接著,邊攪拌邊添加作為B成分6官能矽烷化合物的1,2-雙(三乙氧基甲矽烷基)乙烷(YAMANAKA HUTECH CORPORATION制:SiO2濃度33.8質量%)703.7g和作為D成分4官能矽烷化合物的矽酸乙酯(多摩化學株式會社制:SiO2濃度28.8質量%)412.94g,攪拌30分鐘,從而製備固體成分濃度6.0質量%的預備液1-5。
(預備工序2)
將己二醇(和光純藥株式會社制)2966.06g、作為A成分含羰基有機化合物的乙醯丙酮(和光純藥株式會社制)148.66g、作為C成分金屬醇鹽的Orgatix TA-10(Matsumoto Fine Chemical Co.Ltd.制:TiO2濃度28質量%)849.47g混合,攪拌5分鐘,從而製備固體成分濃度6.0質量%的預備液2-5。
〔實施例6〕
除了以下的預備工序以外,與實施例1同樣地操作,製備覆膜形成用塗布液(6),進而製造帶覆膜的基材(6-1)~(6-3)。
然後,與實施例1同樣地操作並進行評價。
(預備工序1)
將己二醇(和光純藥株式會社制)4612.00g、純水214.07g及濃度60質量%的硝酸3.57g混合,攪拌5分鐘。接著,邊攪拌邊添加作為B成分6官能矽烷化合物的1,2-雙(三乙氧基甲矽烷基)乙烷(YAMANAKA HUTECH CORPORATION制:SiO2濃度33.8質量%)703.7g和作為3官能矽烷化合物的甲基三甲氧基矽烷(信越化學工業株式會社制:KBM-13、SiO2濃度33.7質量%)352.89g,攪拌30分鐘,從而製備固體成分濃度6.0質量%的預備液1-6。
(預備工序2)
將己二醇(和光純藥株式會社制)2966.06g、作為A成分含羰基有機化合物的乙醯丙酮(和光純藥株式會社制)148.66g、作為C成分金屬醇鹽的Orgatix TA-10(Matsumoto Fine Chemical Co.Ltd.制:TiO2濃度28質量%)849.47g混合,攪拌5分鐘,從而製備固體成分濃度6.0質量%的預備液2-6。
〔比較例1〕
除了以下的預備工序以外,與實施例1同樣地操作,製備覆膜形成用塗布液(7),進而製造帶覆膜的基材(7-1)~(7-3)。然後,與實施例1同樣地操作並進行評價。
(預備工序1)
將己二醇(和光純藥株式會社制)6737.03g、純水308.61g及濃度60質量%的硝酸5.14g混合,攪拌5分鐘。接著,邊攪拌邊添加作為B成分6官能矽烷化合物的1,2-雙(三乙氧基甲矽烷基)乙烷(YAMANAKA HUTECH CORPORATION制:SiO2濃度33.8質量%)1521.75g,攪拌30分鐘,從而製備固體成分濃度6.0質量%的預備液1-7。
(預備工序2)
將己二醇(和光純藥株式會社制)1001.04g、作為A成分含羰基有機化合物的乙醯丙酮(和光純藥株式會社制)50.17g、作為C成分金屬醇鹽的Orgatix TA-10(Matsumoto Fine Chemical Co.Ltd.制:TiO2濃度28質量%)286.70g混合,攪拌5分鐘,從而製備固體成分濃度6.0質量%的預備液2-7。
〔比較例2〕
除了以下的預備工序以外,與實施例1同樣地操作,製備覆膜形成用塗布液(8),進而製造帶覆膜的基材(8-1)~(8-3)。然後,與實施例1同樣地操作並進行評價。
(預備工序1)
將己二醇(和光純藥株式會社制)1791.35g、純水82.06g及濃度60質量%的硝酸1.37g混合,攪拌5分鐘。接著,邊攪拌邊添加作為B成分6官能矽烷化合物的1,2-雙(三乙氧基甲矽烷基)乙烷(YAMANAKA HUTECH CORPORATION制:SiO2濃度33.8質量%)404.63g,攪拌30分鐘,從而製備固體成分濃度6.0質量%的預備液1-8。
(預備工序2)
將己二醇(和光純藥株式會社制)5709.66g、作為A成分含羰基有機化合物的乙醯丙酮(和光純藥株式會社制)286.16g、作為C成分金屬醇鹽的Orgatix TA-10(Matsumoto Fine Chemical Co.Ltd.制:TiO2濃度28質量%)1635.22g混合,攪拌5分鐘,從而製備固體成分濃度6.0質量%的預備液2-8。
〔比較例3〕
除了以下的預備工序以外,與實施例1同樣地操作,製備覆膜形成用塗布液(9),進而製造帶覆膜的基材(9-1)~(9-3)。然後,與實施例1同樣地操作並進行評價。
(預備工序1)
將己二醇(和光純藥株式會社制)4669.95g、純水214.07g及濃度60質量%的硝酸3.57g混合,攪拌5分鐘。接著,邊攪拌邊添加作為矽烷化合物的矽酸乙酯(多摩化學株式會社制:SiO2濃度28.8質量%)1055.68g,攪拌30分鐘,從而製備固體成分濃度6.0質量%的預備液1-9。
(預備工序2)
將己二醇(和光純藥株式會社制)2966.06g、作為A成分含羰基有機化合物的乙醯丙酮(和光純藥株式會社制)148.66g、作為C成分金屬醇鹽的Orgatix TA-10(Matsumoto Fine Chemical Co.Ltd.制:TiO2濃度28質量%)849.47g混合,攪拌5分鐘,從而製備固體成分濃度6.0質量%的預備液2-9。
〔評價項目·評價方法〕
對通過各實施例·各比較例得到的帶覆膜的基材進行以下的評價。另外,對覆膜形成用塗布液也如下所述地評價經時穩定性。將其結果示於表1。
(1)膜厚
用表面粗糙度測定機(東京精密株式會社制:Surfcom)進行測定。
(2)表面電阻值
表面電阻值用表面電阻測定機(Mitsubishi Chemical Analytech Co.,Ltd.制:Hiresta UX MCP-HT800)進行測定。
(3)塗布膜的耐裂紋性
目視觀察塗布膜的表面,按照以下基準評價耐裂紋性。
◎:在塗布面內沒有確認到裂紋
○:在邊緣部確認到少量裂紋
×:在塗布面內產生裂紋
(4)鉛筆硬度
依據JIS-K-5600,用鉛筆硬度試驗器進行測定。即,對覆膜表面以45度的角度安裝鉛筆,負荷規定的加重,以一定速度牽拉,觀察損傷的有無。
(5)折射率
用光譜橢偏儀(SOPRA株式會社制:ES4G、@550nm)進行測定。
(6)耐化學藥品性
將各帶覆膜的基材浸漬在加熱至40℃的磷酸/硝酸/乙酸/水(質量比:80/5/5/10)混合液中5分鐘,用純水進行清洗。然後將該帶覆膜的基材浸漬在加熱至60℃的二乙二醇單丁基醚/2-氨基乙醇(質量比:70/30)混合液中5分鐘,用純水進行清洗,然後通過目視和光學顯微鏡來觀察塗布膜的狀態,按照以下基準評價耐化學藥品性。
○:有確認到塗布膜沒變化
×:產生塗布膜的剝離或裂紋
(7)塗布液的經時穩定性
將塗布液在40℃下加熱72小時,然後用E型粘度計(東機產業株式會社制:TV‐25型)測定粘度,按照以下基準進行評價。
◎:沒有確認到粘度變化
○:可見粘度的微小的增加(小於5mPa·s)
×:可見粘度明顯的增加(5mPa·s以上)
[表1]
〔評價結果〕
如表1所示那樣可知,根據實施例1~6,使用本發明的覆膜形成用塗布液製造的帶覆膜的基材的表面硬度、耐裂紋性及耐化學藥品性全部優異。
另一方面,根據比較例1~3,對於使用了沒有本發明的構成的覆膜形成用塗布液的情況,無法滿足表面硬度、耐裂紋性及耐化學藥品性的全部。