用於製備乙烯的催化劑的製備及其應用方法與流程

2023-07-26 12:52:36

本發明涉及電石法乙炔選擇性加氫製備乙烯的工藝領域，特別涉及一種用於電石法乙炔選擇性加氫製備乙烯的催化劑的製備及其應用方法。

背景技術：

在石油化工領域，在石油裂解製備乙烯工藝過程中，通常含有微量的乙炔，為防止乙炔對乙烯聚合反應催化劑的毒化，工業中需要進行除炔，其中乙炔催化選擇加氫是最有效的一種方法。現有的催化劑的反應體系均是針對降低富乙烯環境中乙炔加氫製備乙烯的工藝條件。在煤化工技術中，以煤為原料通過電石工藝製取乙炔，已廣泛應用。以乙炔為原料，在選擇性加氫催化劑作用下，通過加氫製備乙烯產品，可進一步拓展煤化工路線。

由於乙炔選擇加氫過程大多數反應均為放熱反應，在富乙炔加氫中，放熱量劇大，為迅速移熱，乙炔選擇加氫新的反應體系通常發生在漿態床，為氣(乙炔+氫氣)—液(溶劑)—固(催化劑)三相。而在之前的富乙烯除炔過程中，選擇催化加氫的催化劑大多數均是在固定床內，反應體系為氣-固兩相反應。在新的三相反應體系中，催化劑的水熱穩定性對催化劑的壽命以及催化活性和選擇性影響巨大，因此必須高度重視。同時電石法制乙炔以及淨化後，可能仍含有H2S、AsH3、PH3等雜質氣體，很容易導致催化劑中毒。然而上述問題在催化劑的相關研究均未見報導。

技術實現要素：

對於現有技術中存在的上述問題，發明人經過大量的創造性工作，提出了一種應用在電石法乙炔選擇加氫製備乙烯時氣-液-固反應體系中的催化劑的製備及應用方法，具體方法如下：

一種用於電石法乙炔選擇性加氫製備乙烯的催化劑的製備方法，包含以下步驟：

步驟1，將有機鈀鹽和有機銀鹽分別溶解於有機溶劑中，在75～85℃的條件下充分攪拌20～25分鐘形成第一溶液；

步驟2，將穩定劑及載體加入到第一溶液中，並在25～35℃的條件下攪拌12小時；

步驟3，將硼氫化鈉在鹼性條件下配成質量分數為15％的第二溶液，並抽取第二溶液注入經步驟2處理後的第一溶液，並繼續攪拌20分鐘形成混合溶液後轉入動態釜內；

步驟4，將動態釜的溫度設置為100～150℃，將轉速設置為120轉/分鐘，加熱12～24小時，自然冷卻至室溫並離心分離出固體物質，用無水乙醇洗滌固體物質2～4次直至將有機物質去除乾淨；

步驟5，將步驟4中經過洗滌的固體物體轉入90℃烘箱中真空乾燥12小時，隨後在氮氣氛圍以及400℃下煅燒5小時，並自然冷卻至室溫即得到催化劑。

進一步地，步驟1中的有機鈀鹽和有機銀鹽分別為乙醯丙酮鈀和乙酸銀。

進一步地，步驟1中的有機溶劑為氮甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基醯胺(DMF)、四氫呋喃(THF)、二甲基亞碸(DMSO)或一甲胺(MMA)中的任意一種。

進一步地，步驟1中的第一溶液中的鈀離子質量濃度為0.05％～0.1％，鈀離子與銀離子的質量濃度比為1:2～4。

進一步地，步驟2中的穩定劑為聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，在步驟2中，將聚乙烯吡咯烷酮按照與鈀離子濃度的摩爾比為2～4:1的比例加入到第一溶液中。

進一步地，步驟2中的載體為純矽基材質的介孔分子篩。

進一步地，介孔分子篩可以為SBA-15、SBA-16或KIT6中的任意一種。

通過上述方法以有機物為溶劑，金屬有機鹽提供活性離子，在氣-液-固三相反應體系下的液相環境下合成，使得製備出的固體催化劑更加適用於液相環境，同時保證活性組分以納米顆粒形態均勻分散，提高催化劑活性和選擇性的同時，還增加了其水熱穩定性。同時在製備過程中引入還原劑，使得催化劑在使用前無需再次還原。在電石乙炔氣的條件下，提高了催化劑在液相環境下對H2S、AsH3、PH3等雜質氣體的抗中毒能力，使本發明能很好地應用於工業生產。

本發明進一步公開了前述催化劑的應用方法，包含以下步驟：

步驟1，將催化劑與有機溶劑氮甲基吡咯烷酮組成溶液；

步驟2，將氫氣與乙炔混合為原料氣；

步驟3，將原料氣從底部通入溶液；

步驟4，分析從頂部溢出的氣相產物得到乙烯產品。

進一步地，步驟1中的溶液由100g氮甲基吡咯烷酮以及4g催化劑組成。

進一步地，步驟2中的原料氣由氫氣與乙炔以摩爾比5:1組成；

進一步地，步驟2中的原料氣含有H2S、AsH3、PH3等雜質氣體共計50ppm。

進一步地，步驟3中將原料氣以800～1000ml/min的流速從底部通入到液相溶劑中並在0.15MPa的操作壓力以及130℃條件下連續反應。

附圖說明

本發明的上述和/或附加的方面和優點在與附圖結合對實施例進行的描述中將更加明顯並容易理解，其中：

圖1示出了根據本發明的用於電石法乙炔選擇性加氫製備乙烯的催化劑的製備方法的流程示意圖；

圖2示出了根據本發明的製備方法製備的催化劑的應用方法的流程圖。

具體實施方式

應當理解，在示例性實施例中所示的本發明的實施例僅是說明性的。雖然在本發明中僅對少數實施例進行了詳細描述，但本領域技術人員很容易領會在未實質脫離本發明主題的教導情況下，多種修改是可行的。相應地，所有這樣的修改都應當被包括在本發明的範圍內。在不脫離本發明的主旨的情況下，可以對以下示例性實施例的設計、操作條件和參數等做出其他的替換、修改、變化和刪減。

實施例一

參考圖1，在步驟S100中，將100gNMP置於500ml燒杯中，並分別稱取0.143g乙醯丙酮鈀和0.155g乙酸銀，溶解於NMP中，在75℃條件下充分攪拌，維持20～25分鐘，形成第一溶液。接著在步驟S101中，稱取9.4g穩定劑PVP(分子量10000，下同)加入第一溶液中，並攪拌30分鐘後，繼續將100g的載體SBA-15加入第一溶液中，在25～35℃條件下維持攪拌12小時。隨後在步驟S102中，稱取10g氫氧化鈉，溶解於100g去離子水中，然後將15g硼氫化鈉加入，配成15％的NaBH4鹼性溶液，即第二溶液。抽取20ml第二溶液，迅速注入經步驟S101攪拌後的第一溶液中，繼續攪拌20分鐘後轉入動態釜內。在步驟S103中，將動態釜溫度設置為100℃，轉速120轉/分鐘，維持12小時後停止加熱，自然冷卻至室溫，離心分離出固體物質，並用無水乙醇洗滌2～4次，直至有機物質去除乾淨。在步驟S104中，將得到的固體物質轉移至90℃烘箱真空乾燥12小時，然後在氮氣氛圍，400℃的溫度下煅燒5小時，自然降至室溫，即得到Pd-Ag/SBA-15型催化劑。

參考圖2，其示出了上述催化劑的應用方法：在步驟S200中，將上述所得的催化劑4g與有機溶劑NMP100g混合組成溶液，以用於乙炔選擇性加氫製備乙烯的反應體系中。隨後在步驟S201中，將氫氣和乙炔以摩爾比為5:1組成原料氣，其中含有H2S、AsH3、PH3等雜質氣體含量共計50ppm。接著在步驟S202中，將混合得到的原料氣以流速900ml/min從底部通入催化劑與有機溶劑NMP組成的溶液中，在操作壓力為0.15Mpa，溫度為130℃的條件下連續反應。隨後在步驟S203中，通過分析從頂部流出的氣相產物，獲得乙烯產品。

實施例二

參考圖1，在步驟S100中，將100gDMF置於500ml燒杯中，並分別稱取0.143g乙醯丙酮鈀和0.233g乙酸銀，溶解於DMF中，在80℃條件下充分攪拌，維持20～25分鐘，形成第一溶液。接著在步驟S101中，稱取14.1g穩定劑PVP加入第一溶液中，並攪拌30分鐘後，繼續將100g的載體SBA-15加入第一溶液中，在25～35℃條件下維持攪拌12小時。隨後在步驟S102中，稱取10g氫氧化鈉，溶解於100g去離子水中，然後將15g硼氫化鈉加入，配成15％NaBH4鹼性溶液，即第二溶液。抽取30ml第二溶液，迅速注入經步驟S101攪拌後的第一溶液中，繼續攪拌20分鐘後轉入動態釜內。在步驟S103中，將動態釜溫度設置為120℃，轉速120轉/分鐘，維持20小時後停止加熱，自然冷卻至室溫，離心分離出固體物質，並用無水乙醇洗滌2～4次，直至有機物質去除乾淨。在步驟S104中，將得到的固體物質轉移至90℃烘箱真空乾燥12小時，然後在氮氣氛圍，400℃的溫度下煅燒5小時，自然降至室溫，即得到Pd-Ag/SBA-15型催化劑。

參考圖2，其示出了上述催化劑的應用方法：在步驟S200中，將上述所得的催化劑4g與有機溶劑DMF100g混合組成溶液，以用於乙炔選擇性加氫製備乙烯的反應體系中。隨後在步驟S201中，將氫氣和乙炔以摩爾比為5:1組成原料氣，其中含有H2S、AsH3、PH3等雜質氣體含量共計50ppm。接著在步驟S202中，將混合得到的原料氣以流速900ml/min從底部通入催化劑與有機溶劑DMF組成的溶液中，在操作壓力為0.15Mpa，溫度為130℃的條件下連續反應。隨後在步驟S203中，通過分析從頂部流出的氣相產物，獲得乙烯產品。

實施例三

參考圖1，在步驟S100中，將100gTHF置於500ml燒杯中，並分別稱取0.143g乙醯丙酮鈀和0.466g乙酸銀，溶解於THF中，在80℃條件下充分攪拌，維持20～25分鐘，形成第一溶液。接著在步驟S101中，稱取14.1g穩定劑PVP加入第一溶液中，並攪拌30分鐘後，繼續將100g的載體SBA-16加入第一溶液中，在25～35℃條件下維持攪拌12小時。隨後在步驟S102中，稱取10g氫氧化鈉，溶解於100g去離子水中，然後將15g硼氫化鈉加入，配成15％NaBH4鹼性溶液，即第二溶液。抽取10ml第二溶液，迅速注入經步驟S101攪拌後的第一溶液中，繼續攪拌20分鐘後轉入動態釜內。在步驟S103中，將動態釜溫度設置為150℃，轉速120轉/分鐘，維持20小時後停止加熱，自然冷卻至室溫，離心分離出固體物質，並用無水乙醇洗滌2～4次，直至有機物質去除乾淨。在步驟S104中，將得到的固體物質轉移至90℃烘箱真空乾燥12小時，然後在氮氣氛圍，400℃的溫度下煅燒5小時，自然降至室溫，即得到Pd-Ag/SBA-16型催化劑。

參考圖2，其示出了上述催化劑的應用方法：在步驟S200中，將上述所得的催化劑4g與有機溶劑THF100g混合組成溶液，以用於乙炔選擇性加氫製備乙烯的反應體系中。隨後在步驟S201中，將氫氣和乙炔以摩爾比為5:1組成原料氣，其中含有H2S、AsH3、PH3等雜質氣體含量共計50ppm。接著在步驟S202中，將混合得到的原料氣以流速900ml/min從底部通入催化劑與有機溶劑THF組成的溶液中，在操作壓力為0.15Mpa，溫度為130℃的條件下連續反應。隨後在步驟S203中，通過分析從頂部流出的氣相產物，獲得乙烯產品。

實施例四

參考圖1，在步驟S100中，將100gNMP置於500ml燒杯中，並分別稱取0.143g乙醯丙酮鈀和0.466g乙酸銀，溶解於NMP中，在80℃條件下充分攪拌，維持20～25分鐘，形成第一溶液。接著在步驟S101中，稱取18.8g穩定劑PVP加入第一溶液中，並攪拌30分鐘後，繼續將100g的載體SBA-15加入第一溶液中，在25～35℃條件下維持攪拌12小時。隨後在步驟S102中，稱取10g氫氧化鈉，溶解於100g去離子水中，然後將15g硼氫化鈉加入，配成15％NaBH4鹼性溶液，即第二溶液。抽取40ml第二溶液，迅速注入經步驟S101攪拌後的第一溶液中，繼續攪拌20分鐘後轉入動態釜內。在步驟S103中，將動態釜溫度設置為150℃，轉速120轉/分鐘，維持12小時後停止加熱，自然冷卻至室溫，離心分離出固體物質，並用無水乙醇洗滌2～4次，直至有機物質去除乾淨。在步驟S104中，將得到的固體物質轉移至90℃烘箱真空乾燥12小時，然後在氮氣氛圍，400℃的溫度下煅燒5小時，自然降至室溫，即得到Pd-Ag/SBA-15型催化劑。

參考圖2，其示出了上述催化劑的應用方法：在步驟S200中，將上述所得的催化劑4g與有機溶劑NMP100g混合組成溶液，以用於乙炔選擇性加氫製備乙烯的反應體系中。隨後在步驟S201中，將氫氣和乙炔以摩爾比為5:1組成原料氣，其中含有H2S、AsH3、PH3等雜質氣體含量共計50ppm。接著在步驟S202中，將混合得到的原料氣以流速800ml/min從底部通入催化劑與有機溶劑NMP組成的溶液中，在操作壓力為0.15Mpa，溫度為130℃的條件下連續反應。隨後在步驟S203中，通過分析從頂部流出的氣相產物，獲得乙烯產品。

實施例五

參考圖1，在步驟S100中，將100gMMA置於500ml燒杯中，並分別稱取0.143g乙醯丙酮鈀和0.233g乙酸銀，溶解於MMA中，在85℃條件下充分攪拌，維持20～25分鐘，形成第一溶液。接著在步驟S101中，稱取18.8g穩定劑PVP加入第一溶液中，並攪拌30分鐘後，繼續將100g的載體KIT-6加入第一溶液中，在25～35℃條件下維持攪拌12小時。隨後在步驟S102中，稱取10g氫氧化鈉，溶解於100g去離子水中，然後將15g硼氫化鈉加入，配成15％NaBH4鹼性溶液，即第二溶液。抽取40ml第二溶液，迅速注入經步驟S101攪拌後的第一溶液中，繼續攪拌20分鐘後轉入動態釜內。在步驟S103中，將動態釜溫度設置為110℃，轉速120轉/分鐘，維持24小時後停止加熱，自然冷卻至室溫，離心分離出固體物質，並用無水乙醇洗滌2～4次，直至有機物質去除乾淨。在步驟S104中，將得到的固體物質轉移至90℃烘箱真空乾燥12小時，然後在氮氣氛圍，400℃的溫度下煅燒5小時，自然降至室溫，即得到Pd-Ag/KIT-6型催化劑。

參考圖2，其示出了上述催化劑的應用方法：在步驟S200中，將上述所得的催化劑4g與有機溶劑MMA100g混合組成溶液，以用於乙炔選擇性加氫製備乙烯的反應體系中。隨後在步驟S201中，將氫氣和乙炔以摩爾比為5:1組成原料氣，其中含有H2S、AsH3、PH3等雜質氣體含量共計50ppm。接著在步驟S202中，將混合得到的原料氣以流速1000ml/min從底部通入催化劑與有機溶劑MMA組成的溶液中，在操作壓力為0.15Mpa，溫度為130℃的條件下連續反應。隨後在步驟S203中，通過分析從頂部流出的氣相產物，獲得乙烯產品。

實施例六

參考圖1，在步驟S100中，將100gNMP置於500ml燒杯中，並分別稱取0.286g乙醯丙酮鈀和0.155g乙酸銀，溶解於NMP中，在75℃條件下充分攪拌，維持20～25分鐘，形成第一溶液。接著在步驟S101中，稱取9.4g穩定劑PVP(分子量10000，下同)加入第一溶液中，並攪拌30分鐘後，繼續將100g的載體SBA-15加入第一溶液中，在25～35℃條件下維持攪拌12小時。隨後在步驟S102中，稱取10g氫氧化鈉，溶解於100g去離子水中，然後將15g硼氫化鈉加入，配成15％的NaBH4鹼性溶液，即第二溶液。抽取20ml第二溶液，迅速注入經步驟S101攪拌後的第一溶液中，繼續攪拌20分鐘後轉入動態釜內。在步驟S103中，將動態釜溫度設置為100℃，轉速120轉/分鐘，維持12小時後停止加熱，自然冷卻至室溫，離心分離出固體物質，並用無水乙醇洗滌2～4次，直至有機物質去除乾淨。在步驟S104中，將得到的固體物質轉移至90℃烘箱真空乾燥12小時，然後在氮氣氛圍，400℃的溫度下煅燒5小時，自然降至室溫，即得到Pd-Ag/SBA-15型催化劑。

參考圖2，其示出了上述催化劑的應用方法：在步驟S200中，將上述所得的催化劑4g與有機溶劑NMP100g混合組成溶液，以用於乙炔選擇性加氫製備乙烯的反應體系中。隨後在步驟S201中，將氫氣和乙炔以摩爾比為5:1組成原料氣，其中含有H2S、AsH3、PH3等雜質氣體含量共計50ppm。接著在步驟S202中，將混合得到的原料氣以流速900ml/min從底部通入催化劑與有機溶劑NMP組成的溶液中，在操作壓力為0.15Mpa，溫度為130℃的條件下連續反應。隨後在步驟S203中，通過分析從頂部流出的氣相產物，獲得乙烯產品。

對比例1

採用現有的等體積浸漬法製備工業常用的Pd-Ag/α-Al2O3催化劑，其具體步驟如下：

(1)稱取0.026g硝酸鈀和0.035g硝酸銀溶解於10ml去離子水中，稱取20g載體α-Al2O3，等體積浸漬，攪拌20分鐘；

(2)將步驟(1)所得物質置於150℃烘箱內，乾燥12小時；

(3)乾燥好的樣品研磨後，在空氣氛圍下，以2℃每分鐘升溫速率升至550℃，煅燒3小時，自然降至室溫，即得所需的Pd-Ag/α-Al2O3催化劑。

將上述所得的催化劑4g與有機溶劑NMP100g混合組成溶液，將氫氣和乙炔以摩爾比為5:1組成的原料氣，其中含有H2S、AsH3、PH3等雜質氣體含量共計50ppm。接著將混合得到的原料氣以流速900ml/min從底部通入催化劑與有機溶劑NMP組成的溶液中，在操作壓力為0.15Mpa，溫度為130℃條件下連續反應。隨後通過分析從頂部流出的氣相產物，獲得乙烯產品。

實施例1-5與對比例1所得的催化劑效果見表1

表1

由表1可知，本發明所製備的催化劑樣品，在含有50ppm的H2S、AsH3、PH3等雜質氣體中的電石乙炔選擇性加氫製備乙烯的反應體系中，在能夠保證乙炔較高的轉化率和乙烯的收率基礎上，催化劑的循環壽命比傳統方法明顯增加，這主要歸功於本發明所製備的樣品金屬分散度較高，在使用溶劑的環境下合成，提高了其催化劑的穩定性以及抗中毒能力。

以上僅為本發明的較佳實施例，並非用來限定本發明的實施範圍；如果不脫離本發明的精神和範圍，對本發明進行修改或者等同替換，均應涵蓋在本發明權利要求的保護範圍當中。