擔載催化劑及利用它的燃料電池的製作方法
2023-07-26 16:48:01 3
專利名稱：擔載催化劑及利用它的燃料電池的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種擔載催化劑及利用它的燃料電池，更具體地，本發明涉及一種具有質子傳導性的擔載催化劑，其製備方法，及使用利用該擔載催化劑製得的電極的燃料電池。
背景技術：
燃料電池是具有替代礦物燃料的潛力的未來清潔能源，其具有高功率密度和高能量轉化效率。此外，燃料電池可以在室溫下運行，並可以使其小型化及密封。因而，它可以廣泛地應用於如下領域零排放車輛，發電系統，移動通信設備，醫療設備，軍事裝備，航天設備及可攜式電子裝置。
質子交換膜燃料電池(PEMFC)或直接甲醇燃料電池(DMFC)，是通過甲醇，水及氧的電化學反應產生電能的發電系統，包括向其供應液體和氣體的陽極和陰極，及位於陽極和陰極之間的質子傳導膜。包含在陽極和陰極中的催化劑分解氫或甲醇形成質子，其經過質子傳導膜，然後在催化劑的幫助下與陰極中的氧反應以發電。
如上所述，催化劑包含在燃料電池的陰極和/或陽極中，以促進燃料的電化學氧化和/或氧的電化學還原。
在PEMFC中，陽極和陰極都包含具有分散在無定形碳載體中的鉑顆粒的催化劑。在DMFC中，陽極包含PtRu，陰極包含鉑顆粒或具有分散在無定形碳載體中的鉑顆粒的催化劑。
為了確保在DMFC中電池的成本競爭性，需要減少所使用催化劑的量。根據該需求，不斷地努力減少在陽極和陰極中所使用催化劑的量，通過利用能夠比無定形碳載體更增加催化活性或分散度的碳載體。
發明內容
本發明提供一種擔載催化劑，其經過改進容易遷移質子，因而具有導電性和質子傳導性，一種製備該擔載催化劑的方法，利用該擔載催化劑的電極，及燃料電池，該燃料電池通過包括該電極而具有改進的燃料能量密度，效率等。
根據本發明的一個方面，提供一種擔載催化劑，其包括碳-基催化劑載體，吸附在該碳-基催化劑載體表面上的催化金屬顆粒，及離聚物，該離聚物化學結合或物理吸附於碳-基催化劑載體表面，並在末端具有能夠提供質子傳導性的官能團。
能夠提供質子傳導性的官能團可以是磺酸基(-SO3H)，羧酸基(COOH)或磷酸基。
化學結合或物理吸附於碳-基催化劑載體表面，並在末端具有能夠提供質子傳導性的官能團的離聚物，可以通過下列反應得到在碳-基催化劑載體表面上的羥基(-OH)與可聚合單體之間的化學反應，然後給產物提供質子傳導性的化學反應。
碳-基催化劑載體可以是選自下列中的至少一種炭黑，Ketzen黑，乙炔黑，活性炭粉末，碳分子篩，碳納米管，具有微孔的活性炭及中孔炭。
根據本發明的另一方面，提供一種製備該擔載催化劑的方法，該方法包括混合碳-基催化劑載體，可聚合單體，聚合引發劑及溶劑，使該混合物發生反應，以通過化學鍵將離聚物固定於碳-基催化劑載體表面；使產物發生反應，將能夠提供質子傳導性的官能團引入離聚物的末端；及將催化金屬顆粒浸入到所得的催化劑載體中。
根據本發明的另一方面，提供一種包括該擔載催化劑的電極。
根據本發明的另一方面，提供一種具有包括該擔載催化劑的電極的燃料電池。
燃料電池可以是直接甲醇燃料電池。
通過參考附圖詳述其示例性實施方案，本發明的上述和其它特點和優點將變得更顯而易見，附圖中圖1圖示說明了本發明的擔載催化劑的結構；圖2圖示說明了一般的擔載催化劑的結構；圖3說明了根據本發明實施方案的燃料電池的結構；圖4為本發明實施例1的擔載催化劑的X-射線光電子光譜(XPS)譜圖，其說明了在通過加入H2SO4進行磺化前後的組成變化；圖5為根據本發明實施例1製備的擔載催化劑利用差示掃描量熱計(DSC)的分析結果和熱重量分析(TGA)結果；及圖6說明了根據本發明實施例2製備的燃料電池的電池電勢相對於電流密度的變化。
具體實施例方式
在下文，將更詳細地描述本發明。
當利用浸入到一般載體中的催化劑時，通過燃料的電化學反應產生離子和電子，但是一般的擔載催化劑不能遷移所產生的離子。因而，在電極中離聚物如Nafion，與擔載催化劑一起使用，當形成電極以便容易遷移所產生的離子，從而增加催化劑利用率時。在這種情況下，所述擔載催化劑和離聚物的適當使用在電極的結構中起著重要作用，電極的製備成本由於新增加的離聚物而增加。
在本發明中，使載體能夠充當在電極的形成中必要的質子遷移材料，因而，減少單獨加入的離聚物的量，或不利用離聚物製備載體。結果，能夠容易製得電極，並可以減少其製備成本。
參考圖1，其圖示說明了本發明實施方案的擔載催化劑的結構，擔載催化劑10由催化劑載體11，吸附在該催化劑載體11表面上的催化金屬顆粒12，及離聚物13組成，該離聚物13化學結合(例如，接枝)或物理吸附於催化劑載體11表面。該離聚物13在其末端具有能夠提供質子傳導性的官能團，例如，酸基如磺酸基(-SO3H)，以便遷移質子。
參考圖2，其說明了常用的擔載催化劑的結構，擔載催化劑20具有吸附在催化劑載體21表面上的催化金屬顆粒22，離聚物23位於催化劑載體21和催化金屬顆粒22附近，但是不同於圖1，在離聚物23和催化劑載體21之間的化學鍵沒有形成。
如圖1所示，在本發明中，將離聚物接枝到構成燃料電池的電極催化劑載體11上，以便充當質子通道。因而，可以減少用在電極中離聚物的量，所產生的質子能夠迅速遷移，並且通過利用載體的固有表面性質，可以改善燃料電池的親水性。
在本發明中，使用類似於聚合電解液的離聚物。
本發明的製備擔載催化劑的方法如下。
首先，混合碳-基催化劑載體，可聚合單體，聚合引發劑和溶劑並使其發生反應，以將離聚物接枝到碳催化劑載體表面。該反應通過加熱或照射光發生。溫度依據所使用的單體和引發劑的類型而變化，為50～65℃，具體為55～60℃。如果溫度低於該範圍，則聚合引發劑沒有引發聚合作用。因而，聚合作用沒有使接枝發生。如果溫度大於該範圍，聚合物的分子量就非常低。
碳-基催化劑載體不具體地限定，但是是多孔的，且其表面積為300m2/g或更大，具體為300～1200m2/g，其平均顆粒直徑為20～200nm，具體為30～150nm。如果表面積低於該範圍，催化劑顆粒的浸入能力不足。
滿足上述要求的碳-基催化劑載體的實例包括炭黑，Ketzen黑(KB)，乙炔黑，活性炭粉末，碳分子篩，碳納米管，具有微孔的活性炭及中孔炭。優選使用表面積為約406m2/g的Ketzen黑(KB)。
可以親水地改良碳-基催化劑載體，如果需要的話。
可聚合單體可以是任何具有不飽和雙鍵的化合物，其與在碳-基催化劑載體表面上的-OH基反應。所述可聚合單體的實例包括，但不限於，苯乙烯，丙烯酸單體，甲基丙烯酸單體，芳基碸，苯化合物等。可聚合單體的量可以為3000～20000重量份，優選為6000～10000重量份，基於100重量份的碳-基催化劑載體。如果可聚合單體的量低於該範圍，則質子傳導性降低。如果可聚合單體的量大於該範圍，導電性降低。
聚合引發劑引發可聚合單體的聚合作用，其實例包括，但不限於，過硫酸鹽，AIBN，過氧化苯甲醯，月桂基過氧化物等。聚合引發劑的量可以為0.1～5重量份，具體為0.3～0.5重量份，基於100重量份的可聚合單體。如果聚合引發劑的量低於該範圍，所得到的聚合物的分子量可以由於少量引發劑而大大增加。如果聚合引發劑的量大於該範圍，所得到的聚合物的分子量太低。
過濾，乾燥，並整理所得的產品。然後，進行將提供質子傳導性的官能團引入根據上述過程得到的離聚物末端的化學反應。該化學反應的實例包括利用硫酸等磺化。
根據上述過程形成的離聚物的重均分子量為500～10000，其實例包括具有下式的化合物
式中箭頭(row)所指的是連接碳載體表面的位置；n為2～50的整數。
離聚物的量為1～50重量份，優選為2～10重量份，基於100重量份的碳-基催化劑載體。
然後，將催化金屬顆粒浸入到所得的催化劑載體中，從而完成本發明的擔載催化劑。所述催化金屬顆粒的浸入過程不具體地限制，在本發明中使用利用還原劑的氣相浸入，現在就對其進行描述。
將所得到的催化劑載體與含催化金屬前體的溶液混合，然後將還原劑或含還原劑的溶液加入其中，以便使催化金屬顆粒能夠吸附於催化劑載體。
含催化金屬前體的溶液由催化金屬前體和溶劑組成。該溶劑的實例包括水，醇，如甲醇，乙醇，丙醇，丙酮，及其混合物。催化金屬前體的量為30～150重量份，基於100重量份的溶劑。
在催化金屬前體中Pt前體的實例包括四氯鉑酸(H2PtCl4)，六氯鉑酸(H2PtCl6)，四氯鉑酸鉀(K2PtCl4)，六氯鉑酸鉀(H2PtCl6)，或其混合物。Ru前體的實例包括(NH4)2[RuCl6]，(NH4)2[RuCl5H2O]等，Au前體的實例包括H2[AuCl4]，(NH4)2[AuCl4]，H[Au(NO3)4]H2O等。
對於合金催化劑，使用前體的混合物，該混合物具有相應於所想要的金屬原子比的混合比。
還原劑將催化金屬前體還原成相應的催化金屬，其實例包括氫氣，聯胺，甲醛，甲酸，多元醇等。多元醇的實例包括乙二醇，丙三醇，二乙二醇，三乙二醇等。
當加入含還原劑的溶液時，混有還原劑的溶劑和用在含催化金屬前體的溶液的製備中的溶劑一致。
在根據上述過程得到的擔載催化劑中，接枝到催化劑載體的離聚物的量通過熱重量分析(TGA)確定。通過TGA確定的接枝到催化劑載體的離聚物量為2～10重量份，基於100重量份的催化劑載體。
當碳-基催化劑載體的總表面積表示為100時，碳-基催化劑載體的表面積中離聚物的比例不具體限制，但是可以為約2～10，根據本發明的實施方案。
吸附於催化劑載體的金屬是選自下列中的至少一種鉑(Pt)，釕(Ru)，鈀(Pd)，銠(Rh)，銥(Ir)，鋨(Os)及金(Au)，催化金屬顆粒的平均顆粒直徑為2～7nm。催化金屬顆粒的量為5～80重量份，基於100重量份的碳-基催化劑載體。
根據上述過程製備的擔載催化劑可以應用於燃料電池的電極催化劑層。燃料電池可以是直接甲醇燃料電池(DMFC)。
此外，本發明的擔載催化劑用作下列的催化劑氫化，脫氫，耦合，氧化，異構化，脫羧，加氫裂化，烷基化等。
現在將參考圖3描述根據本發明實施方案燃料電池中的DMFC，其利用所述擔載催化劑。
本發明的DMFC具有如圖3所示的結構。DMFC包括給其供應燃料的陽極32，給其供應氧化劑的陰極30，及位於陽極32和陰極30之間的電解液膜40。一般，陽極32由陽極擴散層22和陽極催化劑層33組成，陰極30由陰極擴散層34和陰極催化劑層31組成。在本發明中，陽極催化劑層33和陰極催化劑層31由如上所述的擔載催化劑組成。
雙極板40具有將燃料供應給陽極32的通道，並充當將在陽極產生的電子遷移到外電路或相鄰單元電池的電子導體。雙極板50具有將氧化劑供應給陰極30的通道，並充當將從外電路或相鄰單元電池供應的的電子遷移到陰極30的電子導體。在DMFC中，主要使用甲醇水溶液作為供應給陽極32的燃料，並主要使用空氣作為供應給陰極30的氧化劑。
通過陽極擴散層22遷移到陽極催化劑層33的甲醇水溶液分解為電子，質子，二氧化碳等。質子通過電解液膜35遷移到陰極催化劑層31，電子遷移到外電路，而二氧化碳排出到外部。在陰極催化劑層31中，通過電解液膜35遷移的質子，從外電路供應的電子，及通過陰極擴散層32遷移的空氣中的氧反應產生水。
在該DMFC中，電解液膜40充當質子導體，電子絕緣體，隔板等。隔板防止未反應的燃料遷移到陰極或未反應的氧化劑遷移到陽極。
在DMFC中，電解液膜由陽離子交換聚合物電解液組成，如被磺化的高度氟化的聚合物(例如，從Dupont可以得到的Nafion)，具有氟化的亞烴基形成主鏈和氟化的乙烯基醚的支鏈，並在末端具有磺酸基。
將參考下面的實施例更詳細地描述本發明。下面的實施例是為了說明性的目的，而不意味著限制本發明的範圍。
實施例1將60g的苯乙烯與0.18g作為聚合引發劑的偶氮二異丁腈混合，然後向該混合物中加入1g的Ketzen黑(KB)。加熱產物到約65℃8小時。
然後過濾並乾燥反應混合物。接著將10M H2SO4加入其中，攪拌溶液240分鐘。此後，加入在3ml丙酮中含0.6g H2PtCl6的催化劑顆粒溶液，然後攪拌溶液1小時。然後，在氫氣氛和100℃下，在爐子中還原該產物4小時。
在根據實施例1得到的擔載催化劑中，通過XPS檢測通過加入H2SO4磺化過程前後的組成變化，結果示於圖4中。在圖4中，s_PS_KB表示磺化過程後的試樣，PS KB表示磺化過程前的試樣。
從圖4中可以顯而易見，檢測到磺化後對應磺酸基的峰。
此外，測量了在磺化過程後催化劑中的水分含量。具體地，在100℃的爐子中，將通過把金屬顆粒浸入到催化劑載體中得到的乾燥催化劑在室溫下儲存，然後測量在所儲存的催化劑中的水分含量。
結果，KB的水含量為約0.71％，而根據實施例1製得的催化劑載體的水含量為約15％。這些結果規因於反應過程中離聚物和催化劑載體的親水性增加的作用。
此外，在該擔載催化劑中，進行下面的試驗，以確定催化劑載體和苯乙烯的結合狀態。
將實施例1中得到的催化劑載體加入到THF溶液中，攪拌混合物，然後從那裡僅得到一溶液。在除去溶劑後，將殘留物溶解在0.8mL的THF-d8中，檢測其核磁共振(NMR)譜圖。
結果，觀察到苯乙烯峰，表明利用苯乙烯形成的聚合物接枝到KB表面。
在根據實施例1得到的擔載催化劑中，進行利用差示掃描量熱計的分析和熱重量分析，結果示於圖5中。圖5說明了KB在接枝聚合物前和KB在接枝和磺化後的重量相對於溫度的變化。由於聚合物的分解的重量變化示於圖5中。
參考圖5，通過在65℃下，將苯乙烯、聚合引發劑和KB的混合物加熱8小時，使聚合物接枝到KB，並通過熱重量分析中的重量損失確定接枝聚合物的量。
實施例2使用利用實施例1的擔載催化劑得到的催化劑層的燃料電池製備如下。
在本實施例的燃料電池中，通過將催化劑層的組合物噴塗到擴散層上，製得陽極，通過將在實施例1中得到的催化劑噴塗到擴散層上，製得陰極，並使用Nafion 115膜作為電解液膜。在5Mpa的壓力和120℃下，連接所得到的陽極，陰極和電解液膜，製得膜和電極組件(MEA)。MEA是指催化劑層和電極順序層壓在質子傳導聚合物膜的兩面上的結構。
燃料電池的性能評價用於供應燃料的雙極板和用於供應氧化劑的雙極板均附著於根據實施例2製備的燃料電池的陽極和陰極上，然後，測定燃料電池的性能。運行條件如下作為燃料的8％重量甲醇水溶液的流量為3mL/min，作為氧化劑的空氣的流量為50mL/min，工作溫度為50℃。
在實施例2的燃料電池中，測量了電池電勢相對於電流密度的變化，結果示於圖6中。在圖6中，Pt/s_PS_KB表示實施例2的燃料電池，而Pt/KB表示按照與實施例1相同的方法製得的燃料電池，所不同的是，如對比例一樣，在擔載催化劑的製備中沒有使用聚苯乙烯和聚合引發劑。
圖6圖示了實施例，其中將利用在實施例1中製得的擔載催化劑的電極和使用常規擔載催化劑的電極應用於燃料電池。從圖6中可以看出，在實施例1中製得的擔載催化劑具有質子傳導性，因而具有比常規的擔載催化劑更好的性能。
在本發明的擔載催化劑中，催化劑載體在電極的形成中起著遷移質子的必要功能，因而增加效率。當使用利用擔載催化劑製得的電極時，可以製得具有改善的性能，如燃料的能量密度和效率的燃料電池。
儘管已經參考其示例性的實施方案具體地給出並描述了本發明，本領域的普通技術人員將會理解其中可以進行各種形式和細節上的變化，而不脫離如下面的權利要求書所限定的本發明的構思和範圍。
權利要求
1.一種擔載催化劑，包含碳-基催化劑載體；吸附在該碳-基催化劑載體表面上的催化金屬顆粒；及離聚物，該離聚物化學結合或物理吸附於碳-基催化劑載體表面，並在末端具有能夠提供質子傳導性的官能團。
2.根據權利要求1的擔載催化劑，其中所述能夠提供質子傳導性的官能團為磺酸基(-SO3H)，羧酸基(COOH)或磷酸基。
3.根據權利要求1的擔載催化劑，其中所述離聚物的量為1～50重量份，基於100重量份的碳-基催化劑載體。
4.根據權利要求1的擔載催化劑，其中所述化學結合或物理吸附於碳-基催化劑載體表面，並在末端具有能夠提供質子傳導性的官能團離聚物，是通過存在於碳-基催化劑載體中的羥基(-OH)與可聚合單體之間的化學反應，及然後的為產物提供質子傳導性的化學反應而得到的。
5.根據權利要求1的擔載催化劑，其中所述離聚物鹽生於選自下列中的至少一種苯乙烯，丙烯酸單體，甲基丙烯酸單體，芳基碸，及苯基化合物。
6.根據權利要求1的擔載催化劑，其中所述離聚物的重均分子量為500～10000。
7.根據權利要求1的擔載催化劑，其具有300m2/g或更大的表面積，並具有20～200nm的平均顆粒直徑。
8.根據權利要求1的擔載催化劑，其中所述碳-基催化劑載體是選自下列中的至少一種炭黑，Ketzen黑，乙炔黑，活性炭粉末，碳分子篩，碳納米管，具有微孔的活性炭，及中孔炭。
9.根據權利要求1的擔載催化劑，其中所述催化金屬顆粒是選自下列中的至少一種鉑(Pt)，釕(Ru)，鈀(Pd)，銠(Rh)，銥(Ir)，鋨(Os)，及金(Au)。
10.根據權利要求1的擔載催化劑，其中所述催化金屬顆粒的平均顆粒直徑為2～7nm。
11.根據權利要求1的擔載催化劑，其中所述催化金屬顆粒的量為5～80重量份，基於100重量份的碳-基催化劑載體。
12.一種製備擔載催化劑的方法，該方法包括混合碳-基催化劑載體、可聚合單體、聚合引發劑和溶劑，並使該混合物發生反應，以通過化學鍵將離聚物固定於該碳-基催化劑載體上；使所得產物發生反應，從而將能夠提供質子傳導性的官能團引入所述離聚物的末端；及將催化金屬顆粒浸入所得的催化劑載體中。
13.根據權利要求12的方法，其中所述可聚合單體是選自下列中的至少一種苯乙烯，丙烯酸單體，甲基丙烯酸單體，芳基碸，及苯基化合物。
14.根據權利要求12的方法，其中所述碳-基催化劑載體、可聚合單體與聚合引發劑的混合物的反應，是通過加熱到50～65℃或通過輻射光進行的。
15.根據權利要求12的方法，其中所述將能夠提供質子傳導性的官能團引入離聚物的末端，是通過硫酸磺化來進行的。
16.根據權利要求12的方法，其中所述可聚合單體的量為3000～20000重量份，基於100重量份的碳-基催化劑載體；且所述聚合引發劑的量為0.1～5重量份，基於100重量份的可聚合單體。
17.根據權利要求12的方法，其中所述聚合引發劑是選自下列中的至少一種過硫酸鹽，AIBN，過氧化苯甲醯，及月桂基過氧化物。
18.一種包含擔載催化劑的電極，該擔載催化劑包含碳-基催化劑載體；吸附在該碳-基催化劑載體表面上的催化金屬顆粒；及離聚物，該離聚物化學結合或物理吸附於碳-基催化劑載體表面，並在末端具有能夠提供質子傳導性的官能團。
19.一種具有包含擔載催化劑的電極的燃料電池，該擔載催化劑包含碳-基催化劑載體；吸附在該碳-基催化劑載體表面上的催化金屬顆粒；及離聚物，該離聚物化學結合或物理吸附於碳-基催化劑載體表面，並在末端具有能夠提供質子傳導性的官能團。
20.根據權利要求19的燃料電池，其為直接甲醇燃料電池。
全文摘要
本發明提供一種擔載催化劑，包括它的電極，以及採用該電極的燃料電池。該擔載催化劑包括碳－基催化劑載體，吸附在碳－基催化劑載體表面上的催化金屬顆粒，及離聚物，該離聚物化學或物理吸附於碳－基催化劑載體表面，並在末端具有能夠提供質子傳導性的官能團。在該擔載催化劑中，催化劑載體在電極的形成中起著遷移質子的基本功能，進而提高效率。當使用採用該擔載催化劑製得的電極時，可以製得具有改善的性能如能量密度和效率的燃料電池。
文檔編號B01J32/00GK1719648SQ20051008323
公開日2006年1月11日 申請日期2005年7月7日 優先權日2004年7月8日
發明者金惠慶, 樸燦鎬, 張赫, 徐祥赫, 劉大鐘 申請人:三星Sdi株式會社