多乙烯多胺有機矽陽離子聚合物及其製備方法
2023-07-25 12:11:21
專利名稱：：多乙烯多胺有機矽陽離子聚合物及其製備方法
技術領域：
：本發明屬於高分子製備領域，特別涉及一種多乙烯多胺有機矽陽離子聚合物及其製備方法。
背景技術：
：水是人類生活生產活動中不可缺少的物質資源，近二十年來，隨著經濟的發展，環境汙染已越來越明顯，通過淨水劑與水中的汙染物反應是淨化水質的一種有效而快捷的方法，全世界普遍用此方法作為淨化水質的重要途徑之一。目前，淨水劑XL-01是最好的，該淨水劑是含有季銨鹽陽離子側基的有機高分子，與無機淨水劑相比，有機高分子淨水劑對無機物和有機物淨化效果好，具有用量少、成本低、絮凝速度快、毒性小、受鹽類和體系pH及溫度影響小、產生汙泥量少且容易處理等優點，但是，淨水劑XL-01受到側基個數有限，靜電中和能力不強，除油效果不太好，水溫25"C，除油時間l小時，淨水劑加入量為100mg/L，汙水含油量約由850降至200mg/L，汙水含油量最好可降至130mg/L左右。
發明內容本發明的目的在於提供一種多乙烯多胺有機矽陽離子聚合物及其製備方法，該聚合物作為淨水劑具有較好的除油效果，製備過程簡便易控制。本發明的一種多乙烯多胺有機矽陽離子聚合物具有如(1)所示的結構通式formulaseeoriginaldocumentpage7(1)其中，R和為dC鄧的垸基、環烷基或芳基及其衍生物，R優選C,Cu的烷基、環烷基或芳基及其衍生物，Ri優選甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基或環己基，再優選甲基、乙基、丙基、丁基或苯基，n為l30000的整數，優選203000的整數，該聚合物的數均分子量為2000500000，優選3000150000，多乙烯多胺有機矽陽離子聚合物的具體結構由製備過程中的有機聚矽氧烷或有機矽烷、多胺化合物和環氧氯代烷化合物的結構決定。製備上述聚合物的步驟如下1)含卣原子、氫或羥基活性基團的有機聚矽氧烷或有機矽烷、有機溶劑和與上述活性基團等摩爾的多胺類化合物，溫度為-80。C15(TC，壓力為常壓1.0MPa，反應220小時，得到端基帶氨基的聚有機矽氧烷或有機矽烷;有機溶劑優選正己烷、四氫呋喃、甲苯或乙醚，反應溫度優選-10。C12(TC，反應壓力優選常壓0.5MPa，反應時間優選612小時；上述有機聚矽氧烷的結構通式如(3)-(8)所示formulaseeoriginaldocumentpage8上述結構通式的兩端優選滷原子、氫或羥基，R2和R3為C，C30的垸基、環烷基或芳基及其衍生物，優選甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基或環己基，最優選甲基、乙基、丙基、丁基或苯基，m為l30的整數，優選110的整數，最優選15的整數，X表示滷素，優選C1、Br或F;上述有機矽垸的結構通式如(9)-(11)所示formulaseeoriginaldocumentpage8(9)(10)(11)其中，R4、R5和R6為dC30的烷基、環垸基或芳基及其衍生物，R4、R5和R6可以是相同或不同的取代基，R4優選甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基或環己基，最優選甲基、乙基、丙基、丁基或苯基，R5和R6優選QCu的垸基、環烷基或芳基及其衍生物，X表示滷素，優選C1、Br或F;formulaseeoriginaldocumentpage8上述多胺類化合物的結構通式如(12)-(14)所示formulaseeoriginaldocumentpage9(12)formulaseeoriginaldocumentpage9(13)formulaseeoriginaldocumentpage9(14)其中，R8、R9、Rn)和Ru為CtC3。的垸基、環垸基或芳基及其衍生物，R8、R9、Ru)和Ru可以是相同或不同的取代基，優選亞甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基或環己基，最優選甲基、乙基、丙基、丁基或苯基，R7為氫或C,C30的垸基、環烷基或芳基及其衍生物，優選氫、甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基或環己基，最優選氫、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基，多胺類化合物氨基個數230的整數，優選210的整數，最優選25的整數；2)向步驟l)所得的產物中加入與氨基上的氫摩爾比為l:130000的環氧氯代烷烴化合物，再加入鹼金屬的氫氧化物或其醇鹽作催化劑，催化劑用量為總原料的0.3-1.5%，總原料為步驟l)所得的產物和環氧氯代垸烴化合物，升溫至0200'C，在常壓1.0MPa下，反應320小時，得到滷代烷基聚醚；反應壓力優選常壓0.5MPa，反應溫度優選3(TC10(TC，反應時間優選512小時；上述環氧氯代垸烴化合物結構通式如(15)所示formulaseeoriginaldocumentpage9(15)其中，Ru為氫或QC3o的烷基、環烷基或芳基及其衍生物，優選氫、甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基或環己基，最優選氫、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基，X表示滷素，優選C1、Br或F;3)向步驟2)所得的產產物中加入與滷代烷基聚醚中氯原子等摩爾的有機胺，攪拌，控制溫度在0150。C，優選3(TC100。C，壓力在常壓1.0MPa，優選常壓0.5MPa，反應時間430小時，優選512小時，再升溫至50200°C，優選60。C15(TC，繼續反應320小時，優選512小時，得到多乙烯多胺有機矽陽離子聚合物；formulaseeoriginaldocumentpage9上述有機胺的結構通式如(16)所示:formulaseeoriginaldocumentpage10(16)其中，R13、Ri4和Ri5為氫或dC30的烷基、環垸基或芳基及其衍生物，R13、Rm和Rk可以是相同或不同的取代基，優選氫、甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基或環己基，最優選氫、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基。本發明的有益效果在於，水溫25"C，除油時間l小時，本發明的聚合物的加入量為100mg/L，汙水含油量由850降至30mg/L，最好能降至26mg/L，該聚合物的製備方法適於工業化生產，操作條件簡單，易控制。具體實施例方式具體實施方式是為詳細說明本發明而採用的具體實例，但在實際應用時不限於下述實施例。實施例1在裝有電動攪拌、溫度計、冷凝管和滴液漏鬥的高壓反應釜中，加入具有結構通式(2)的有機聚矽氧烷五聚物0.6825g，用正己垸作溶劑，冰水浴冷卻，加入乙二胺0.3g,常壓下快速攪拌反應12小時得到端基帶氨基的聚有機矽氧烷，轉化率97%;向上述產物中加入0.2g氫氧化鉀作催化劑；再加入環氧氯丙烷27.75g，常壓下升溫至8(TC，繼續攪拌直至物料變成均勻透明淡黃色，即得氯甲基聚醚；向上述產物中加入二甲胺13.5g，控制溫度在6(TC，0.3MPa，攪拌5h,然後逐漸升溫至10(TC，繼續攪拌4h後中止反應，降溫出料，即得多乙烯多胺有機矽陽離子聚合物37.16g，該聚合物的數均分子量為27500，收率88%。取100ml汙水加入250ml帶刻度具及塞試管中，用塞子密封后將試管置於25。C恆溫水浴槽中預熱15min，然後加入一定量的1%多乙烯多胺有機矽陽離子聚合物水溶液，在KS型康氏振蕩器上振蕩30s，放回水浴槽中靜置lh，最後取下層清液測定含油量，結果表一。實施例2在裝有電動攪拌、溫度計、冷凝管和滴液漏鬥的高壓反應釜中，加入具有結構通式(2)的有機聚矽氧垸五聚物0.6825g，用正己烷作溶劑，冰水浴冷卻，加入乙二胺0.3g，常壓下快速攪拌反應12小時得到端基帶氨基的聚有機矽氧烷，轉化率97%;向上述產物中加入0.2g氫氧化鉀作催化劑；再加入環氧氯丙烷27.75g，常壓下升溫至80'C，繼續攪拌直至物料變成均勻透明淡黃色，即得氯甲基聚醚；向上述產物中加入三甲胺17.7g，控制溫在60。C，0.3MPa，攪拌5h，然後逐漸升溫至10(TC，繼續攪拌4h後中止反應，降溫出料，即得多乙烯多胺有機矽陽離子聚合物40.85g，該聚合物的數均分子量為27300，收率88%。取100ml汙水加入250ml帶刻度具及塞試管中，用塞子密封后將試管置於25。C恆溫水浴槽中預熱15min，然後加入一定量的1%多乙烯多胺有機矽陽離子聚合物水溶液，在KS型康氏振蕩器上振蕩30s，放回水浴槽中靜置lh，最後取下層清液測定含油量，結果見表一。實施例3在裝有電動攪拌、溫度計、冷凝管和滴液漏鬥的高壓反應釜中，加入具有結構通式(2)的有機聚矽氧垸五聚物0.6825g，用正己烷作溶劑，冰水浴冷卻，加入乙二胺0.3g,常壓下快速攪拌反應12小時得到端基帶氨基的聚有機矽氧烷，轉化率97%;向上述產物中加入0.2g氫氧化鉀作催化劑；再加入環氧氯丙烷55.5g，常壓下升溫至85°C，繼續攪拌直至物料變成均勻透明淡黃色，即得氯甲基聚醚；向上述產物中加入二甲胺27g，控制溫在6(TC，0.3MPa，攪拌5h，然後逐漸升溫至10(TC，繼續攪拌4h後中止反應，降溫出料，即得多乙烯多胺有機矽陽離子聚合物72.63g，該聚合物的數均分子量為55300，收率87%。取IOOml汙水加入250ml帶刻度具及塞試管中，用塞子密封后將試管置於25。C恆溫水浴槽中預熱15min，然後加入一定量的1%多乙烯多胺有機矽陽離子聚合物水溶液，在KS型康氏振蕩器上振蕩30s，放回水浴槽中靜置lh，最後取下層清液測定含油量，結果見表一。實施例4在裝有電動攪拌、溫度計、冷凝管和滴液漏鬥的高壓反應釜中，加入具有結構通式(2)的有機聚矽氧烷五聚物0.6825g，用正己烷作溶劑，冰水浴冷卻，加入乙二胺0.3g,常壓下快速攪拌反應12小時得到端基帶氨基的聚有機矽氧垸，轉化率97%;向上述產物中加入0.2g氫氧化鉀作催化劑；再加入環氧氯丙烷83.25g，常壓下升溫至85°C，繼續攪拌直至物料變成均勻透明淡黃色，即得氯甲基聚醚；向上述產物中加入二甲胺40.5g，控制溫在6(TC，0.3MPa，攪拌5h，然後逐漸升溫至10(TC，繼續攪拌4h後中止反應，降溫出料，即得多乙烯多胺有機矽陽離子聚合物107.27g，該聚合物的數均分子量為83100，收率86%。取IOOml汙水加入250ml帶刻度具及塞試管中，用塞子密封后將試管置於25。C恆溫水浴槽中預熱15min，然後加入一定量的1%多乙烯多胺有機矽陽離子聚合物水溶液，在KS型康氏振蕩器上振蕩30s，放回水浴槽中靜置lh，最後取下層清液測定含油量，結果見表一。實施例5在裝有電動攪拌、溫度計、冷凝管和滴液漏鬥的高壓反應釜中，加入具有結構通式(2)的有機聚矽氧垸五聚物0.6825g,用正己垸作溶劑，冰水浴冷卻，加入丙三胺0.445g，常壓下快速攪拌反應12小時得到端基帶氨基的聚有機矽氧垸，轉化率97%;向上述產物中加入0.2g氫氧化鉀作催化劑；再加入環氧氯丙垸55.5g，常壓下升溫至85°C，繼續攪拌直至物料變成均勻透明淡黃色，即得氯甲基聚醚；向上述產物中加入二甲胺27g，控制溫在6(TC，0.3MPa，攪拌5h，然後逐漸升溫至10(TC，繼續攪拌4h後中止反應，降溫出料，即得多乙烯多胺有機矽陽離子聚合物75.26g，該聚合物的數均分子量為55200，收率90%。取100ml汙水放入250ml帶刻度具及塞試管中，用塞子密封后將試管置於25。C恆溫水浴槽中預熱15min，然後加入一定量的1%多乙烯多胺有機矽陽離子聚合物水溶液，在KS型康氏振蕩器上振蕩30s，放回水浴槽中靜置lh，最後取下層清液測定含油量，結果見表一。表一tableseeoriginaldocumentpage12權利要求1.一種多乙烯多胺有機矽陽離子聚合物，其特徵在於，該聚合物的數均分子量為2000～500000，其結構通式如(1)所示其中，R和R1為C1～C30的烷基、環烷基或芳基及其衍生物，n為1～30000的整數。2.—種製備權利要求1所述的聚合物的方法，其特徵在於包括以下步驟1)含滷原子、氫或羥基活性基團的有機聚矽氧烷或有機矽垸、有機溶劑和與上述活性基團等摩爾的多胺類化合物，溫度為-8℃15℃，壓力為常壓1.0MPa，反應時間為220小時，即得到端基帶氨基的聚有機矽氧垸或有機矽垸；上述有機聚矽氧烷的結構通式如(2)-(8)所示seeoriginaldocumentpage3其中，R2和R3為C1-C30的烷基、環烷基或芳基及其衍生物，m為1-30的整數，X表示滷素；上述有機矽烷的結構通式如(9)-(11)所示seeoriginaldocumentpage3其中，R4、Rs和R6為C1-C30的烷基、環烷基或芳基及其衍生物，R4、Rs和R6可以是相同或不同的取代基，X為滷素；上述多胺類化合物的結構通式如(12)-(14)所示seeoriginaldocumentpage4其中，R8、R9、R,。和Rn為dC3。的烷基、環烷基或芳基及其衍生物，R8、R9、R化和Rn可以是相同或不同的取代基，R7為氫或C!C3Q的烷基、環烷基或芳基及其衍生物，氨基個數為230的整數；2)向步驟1)所得的產物中加入與氨基上的氫摩爾比為1:130000的環氧氯代垸烴化合物，再加入鹼金屬的氫氧化物或其醇鹽作催化劑，催化劑用量為步驟1)所得的產物和環氧氯代垸烴化合物的總質量的0.3-1.5%，升溫至020(TC，在常壓1.0MPa下，反應320小時，即得到滷代烷基聚醚；上述環氧氯代垸烴化合物結構通式如(15)所示seeoriginaldocumentpage4其中，R12為氫或C1C30的垸基、環垸基或芳基及其衍生物，X為滷素;3)向步驟2)所得的產物中加入與滷代垸基聚醚中氯原子等摩爾的有機胺，控制溫度在015(TC，壓力為常壓1.0MPa，反應時間430小時，再升溫至50200°C，繼續反應320小時，即得到多乙烯多胺有機矽陽離子聚合物；上述有機胺的結構通式如(16)所述seeoriginaldocumentpage4其中，R13、Ri4和Ri5為氫或dC30的烷基、環烷基或芳基及其衍生物，R13、Rm和Ru可以是相同或不同的取代基。3.根據權利要求1所述的聚合物，其特徵在於，該聚合物的數均分子量為3000150000，其結構通式中的R為dC,2的烷基、環垸基或芳基及其衍生物，Rj為甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、環己基或苯基，n為203000的整數。4.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於，步驟l)中的有機溶劑為正己垸、四氫呋喃、甲苯或乙醚，反應溫度為-10。C12(TC，反應壓力為常壓0.5MPa，反應時間為612小時；步驟2)中，反應壓力為常壓0.5MPa，反應溫度為30°C100°C，反應時間為512小時；步驟3)中，溫度在30°C100°C,壓力為常壓0.5MPa，反應時間為512小時，再升溫至60。C150°C，繼續反應512小時。5.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於，有機聚矽氧烷的結構通式的兩端為滷原子、氫或羥基，R2和R3為甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、環己基或苯基，m為l10的整數，X為C1、Br或F。6.根據權利要求5所述的製備方法，其特徵在於，有機聚矽氧烷的結構通式中的m為15的整數。7.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於，有機矽烷的結構通式中的R4為甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、環己基或苯基，Rs和R6為dd2的垸基、環垸基或芳基及其衍生物，X為C1、Br或F。8.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於，多胺類化合物的結構通式中的Rs、R9、Ru)和Ru為亞甲基、甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、環己基或苯基，R7為氫、甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、環己基或苯基，氨基個數為210的整數。9.根據權利要求8所述的製備方法，其特徵在於，多胺類化合物的結構通式中的氨基個數為25的整數。10.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於，環氧氯代烷烴化合物結構通式中的Ru為氫、甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、環己基或苯基，X為C1、Br或F，有機胺的結構通式中的R13、Rw和R45為氫、甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基,、環己基或苯基。全文摘要本發明涉及一種多乙烯多胺有機矽陽離子聚合物及其製備方法，屬於高分子製備領域，製備步驟1)將含滷原子、氫或羥基活性基團的有機聚矽氧烷或有機矽烷加入高壓反應釜，-80℃～150℃，加入與上述活性基團等摩爾的多胺類化合物，常壓～1.0MPa，反應2～20小時，2)向步驟1)所得的產物中加入與氨基上的氫摩爾比為1～30000的環氧氯代烷烴化合物，再加入催化劑，催化劑用量為總原料的0.3-1.5％，0～200℃，常壓～1.0MPa，反應3～20小時，3)向步驟2)所得的產物中加入與氯原子等摩爾的有機胺，0～150℃，常壓～1.0MPa，反應4～30小時，再升溫至50～200℃，反應3～20小時，該聚合物的除油效果水溫25℃，時間1小時，加入100mg/L的聚合物，汙水含油量由850降至30mg/L，最好降至26mg/L。文檔編號C08G77/26GK101205300SQ20071017841公開日2008年6月25日申請日期2007年11月30日優先權日2007年11月30日發明者盛亞平,鄧坤學,馬利福,黃啟谷申請人:北京化工大學