含鋁熔凝石英玻璃的製作方法
2023-07-25 19:57:06
專利名稱：含鋁熔凝石英玻璃的製作方法
技術領域：
本發明涉及熔凝石英玻璃器件以及光學器件。更具體地說，本發明涉及熔凝石英玻璃以及由此二氧化矽製造的光學器件，這種器件提高了垂直於光軸方向的折射率的均勻性。
背景技術：
商用熔凝石英玻璃器件，諸如透鏡，稜鏡，濾光鏡，光掩模，反射鏡，校準板與玻璃窗，都通常由在大窯爐內生產的熔凝石英玻璃大件製作而成。在大窯爐內生產的熔凝石英玻璃大件在本領域內所知為錠料。而從該錠料切割成坯料，光學器件成品則由該玻璃坯料製成，製作步驟包括，但不僅限於此的步驟包括切割，對由玻璃坯料切下的器件進行拋光和/或鍍膜。這些光學器件用於各種環境下的裝置，這些裝置受到波長為360nm以下的高能紫外線，如受激準分子雷射束或某些其它高能紫外雷射束的輻照。將這些光學器件裝在各種設備，包括生產高集成度線路的光刻雷射印刷輻射設備，雷射加工設備，醫療設備，核融合設備，或其他一些採用高能紫外雷射束的設備中。
總的來說，錠料的製造是由含矽的氣體分子在火焰中反應形成二氧化矽菸灰顆粒，這些菸灰顆粒沉積在一旋轉體或振蕩體的熾熱表面上，然後再凝結成玻璃體。在本領域中，這類玻璃製作方法稱之為蒸氣相水解/氧化工藝，或簡稱為火焰沉積工藝。這裡採用「錠料」一詞是指包括由火焰沉積工藝生成的含二氧化矽的物體。
直徑約為5呎(1.5m)，厚度大於5-10時(13-25cm)的錠料可以在大窯爐內常規生產。多種坯料可以從這類錠料上切割下來，用來製作如前所述的各種光學器件。由這些坯料製成的透鏡器件的主光學軸通常平行於錠料在爐內的轉軸。為便於表示，該方向稱之為「軸1」或「使用軸」。在垂直於軸1即使用軸方向上進行的測量稱之為「軸外」測量。
隨雷射器能量與脈衝頻率增加，與這種雷射器一同使用的光學器件就受到較高能量雷射的輻照。熔凝石英玻璃光學器件由於其優異光學特性並能耐受雷射引起的破壞，是廣泛用作這類雷射光學器件首選的製作材料。
雷射技術現已進入短波，高能紫外波段區，它的作用是提高雷射器產生的光的頻率(波長減小)。令人特別感興趣的是在UV和深UV(DUV)波段工作的受激準分子雷射器，這些雷射器包括在約193nm與248nm波長工作的雷射器。受激準分子雷射系統在微光刻領域中應用非常普遍，而且短波長可以提高製作集成電路與微晶片的線密度，因而可製作出具有特徵尺寸小的電路。短波(高頻率)的直接物理後果是由於每個光子的能量較高而致使光束光子能量較高。在這樣一種受激準分子雷射系統裡，熔凝石英玻璃器件受到高能光子輻射較長一段時間照射後，其光學性能會下降。
已知雷射引發的性能下降就使熔凝石英玻璃光學器件的性能下降，表現為透光性的下降，折射率的改變，密度的改變，玻璃吸收率的增加。多年來，曾採用多種方法來提高熔凝石英玻璃的抗光學破壞能力。人們一般知道，採用火焰水解法、CVD菸灰重熔法、等離子CVD法，石英晶體粉末電熔法，以及其它一類方法製備的高純熔凝石英玻璃容易遭受不同程度的雷射破壞。
一種已知的降低玻璃光吸收，提高玻璃光透射的方法是降低玻璃中，諸如鈉、鋁和鐵等金屬雜質的總含量。過去，由本發明受讓人製造與銷售了熔凝石英玻璃，其雜質鋁高達50ppb，鈉高達100ppb，193nm的內透光率≯99.4％。一種降低玻璃內金屬雜質的已知方法是用滷素氣體處理熔凝石英玻璃生產爐所採用的耐火材料。該方法在US Pat.No.6,174,509有詳細描述。改進熔凝石英玻璃光學器件透光率與抗破壞能力的另一個方法公開於US Pat.No.6,174,830中，該方法將石英玻璃光學器件在1000℃下退火處理10小時以上。使該器件中氫的含量低於5×1018分子/cm3。US Pat.No.6,174,830的方法，雖然非常有利於製作性能優異的光學器件，但它在形成錠料後製造這種器件所採用的退火工藝時間很長，成本很大。
熔凝石英玻璃光學器件還會呈現瞬間吸收。正如Charlene Smigh，Nicholas Borrelli和Roger Araujo在Applied Optics(應用光學)Vol.39，No.31，5778-5784(Nov.1，2000)上發表的「Transient absorption inexcimer-exposed silica」(「受雷射輻照的二氧化矽的瞬間吸收」所述，其內容參考結合於此)，瞬間吸收有二種形式。其一種形式，當輻照光源除去後，玻璃在UV波段的透光率稍有恢復，而再次受光照射時會快速變暗。其第二種形式，玻璃經初次輻照後出現吸收，而且這種吸收會隨該光學器件的穩定輻照而下降。這種瞬間吸收這裡稱之為「吸收峰」(「absorption spike」)。這種吸收峰是有問題的，因為為了避免光學器件吸光變化所造成的不利影響，階梯透鏡機一類光學設備的製造廠家必須將該光學器件接受輻照足夠多次的脈衝，用以通過「吸收峰」，從而降低器件的吸收值。這種曝光過程要求光學設備製造廠家在時間上與資源上作出不少花費通過這種「吸收峰」，力求將吸收值降低到可以令人接受的水平。
要求提供一種提高了透光率並降低吸收峰的熔凝石英玻璃器件。此外，要求提供提高了軸外(off-axis)折射率均勻性的熔凝石英玻璃器件。如果能提供這樣的熔凝石英玻璃器件，且沒有藉助高成本和耗時的處理，如在形成製造熔凝石英玻璃器件用的玻璃錠料之後的退火或延長輻照，將是有利的。
發明綜述本發明涉及熔凝石英玻璃器件。這裡採用「熔凝石英玻璃器件」一詞包括在窯爐內生產的熔凝石英玻璃錠料或大件，從該錠料切出坯料，然後將該坯料製成熔凝石英玻璃光學器件。熔凝石英玻璃光學器件的生產可以包括，但不限於熔凝石英玻璃的切割，研磨，拋光和/或鍍膜等加工步驟。
根據本發明一個實施方式，提供熔凝石英玻璃，它抵抗紫外波段輻射破壞的性能很高，特別在190-300nm之間的波段。在本發明一個實施方式中，本發明製作的熔凝石英玻璃器件含有至少大約50ppb鋁，在193nm的最小內透光率為99.5％/cm。在一個實施方式中，在熔凝石英玻璃器件中摻鋁。根據另一個實施方式，該光學器件中鋁的含量大於100ppb，而在另一實施方式中，含鋁量在200-400ppb之間。
在其它實施方式中，其最小內透光率在193nm波長大於或等於99.65％/cm。在某些實施方式中，製成的玻璃器件，其最小內透光率在193nm波長大於或等於99.75％/cm。
本發明製作的熔凝石英玻璃器件，比含鋁量小於50ppb的熔凝石英玻璃器件相比，呈現較低的吸光變化。按照本發明製作的熔凝石英玻璃，當被193nm、通量至少為0.97mJ/cm2/脈衝的雷射輻照後，呈現的吸光變化小於0.0006/cm(以10為底)。在一較佳實施方式中，本發明製造的熔凝石英玻璃，受到193nm、通量為0.97mJ/cm2/脈衝的雷射輻照後，呈現的吸光變化小於0.0005/cm(以10為底)。在另一個較佳實施方式中，受到193nm、通量為0.97mJ/cm2/脈衝的雷射輻照後，呈現的吸光變化小於0.0002/cm(以10為底)。
其他實施方式中，提供含鋁的熔凝石英玻璃器件，這種器件的折射率一般在垂直於光軸方向，在至少50mm和最大100mm的深度上的變化小於約0.05ppm/mm。另一些實施方式提供的熔凝石英玻璃器件的折射率一般在垂直於光軸方向，在至少約50mm深度上的變化小於約0.18ppm/mm，較好在至少50mm和最大100mm深度上的變化小於0.15ppm/mm。
本發明熔凝石英玻璃器件可以製成透鏡系統，在用於光刻設備的透鏡系統中呈現較低的吸光值。與傳統技術生產的熔凝石英玻璃器件相比，本發明熔凝石英玻璃器件的透光率也有所提高。
下面將詳敘本發明的其它優點。可以理解，前面所述的一般內容以及下面的詳細描述只是示例性說明，意在提供對本發明提供進一步說明。
附圖簡要說明
圖1是根據本發明採用的用來生產熔凝石英玻璃光學器件的窯爐示意圖。
圖2是一個透光率比較圖，表明含鋁量增加的熔凝石英玻璃與早先技術製作的熔凝石英玻璃在193nm的各自透光率。
圖3是一個吸光變化比較圖，表明早先技術製造的熔凝石英玻璃與含鋁量超過300ppb的熔凝石英玻璃的各自吸光變化。
圖4是對含鋁樣品和不含鋁樣品的熔凝石英玻璃器件，在垂直於光軸方向，折射率在器件的深度上的折射率變化圖。
發明詳述在描述本發明的示例實施方式之前，應理解，本發明不受上面描述中列舉結構或方法步驟的細節的限制。本發明可以有其他實施方式，並能以各種方式實施。
根據本發明提供的熔凝石英玻璃器件，具有提高的性能如透光率和/或吸光變化減小和/或軸外折射率的均勻性。本發明的熔凝石英玻璃製品包括錠料，從錠料上切割下來的坯料，以及熔凝石英玻璃坯料經切割與加工而成的光學器件成品。
熔凝石英玻璃可採用熔凝石英玻璃錠料工藝製造。在典型的熔凝石英玻璃錠料製造工藝中，如氮氣一類氣體用作載氣，還通入一股氮氣旁路流，用以防止蒸氣流的飽和。蒸氣反應物通過一個分配機構導入反應部位，在該反應部位有一些燃燒器位於爐頂附近。該反應物連同燃燒器中的燃氣/氧氣混合物一起燃燒與氧化，此時玻璃溫度高於1700℃。在一些實施方式中，在反應物氣流中引入鋁，使窯爐生產出的錠料含鋁量大於該錠料一般情況下的雜質含量。在器件含有鋁的一些實施方式中，較好的，錠料中含鋁量大於約50ppb並小於約1000ppb，更佳大於約100ppb，在較好的實施方式中，錠料中加入的鋁量在200-400ppb之間。將鋁引入反應物氣流的一個較佳方法與裝置公開於William Peters，Daniel Sempolinski，Merrill Sproul和Michael Wasilewski等人作為發明人的待審批並共同轉讓的美國專利申請，題為《向熔凝石英玻璃中加入金屬的方法與裝置》中。但是可以理解，本發明不受熔凝石英玻璃器件中加入鋁的具體方法與裝置的限制，可以採用其它方法與裝置。而且，本發明還不受通過反應物流在熔凝石英玻璃中加入鋁的限制。在一些實施方式中，就在熔凝石英玻璃器件製造過程中向熔凝石英玻璃器件中加入鋁。例如，可以使用熔凝石英玻璃窯爐中含大量鋁的耐火材料，在生產過程中該耐火材料中的鋁可以擴散進入熔凝石英玻璃器件中，採用這種耐火材料在熔凝石英玻璃中進行摻鋁。繼續敘述錠料製造工藝，許多燃燒器產生的含鋁的高純金屬氧化物菸灰和熱量通過耐火材料爐頂向下，菸灰立即例如在一鉺料的的熱收集面上沉積並聚結成一玻璃體。
在本發明一個特別有用的實施方式中，製成的光學器件，其抗雷射束破壞的能力很高，它由下列步驟製作a)生產一個氣流該氣流含蒸氣形式的一種矽化合物，它能經熱分解氧化或火焰水解成為二氧化矽；b)將鋁引入該氣流中；c)將該氣流通入燃燒器的火焰中，生成含鋁的無定形熔凝氧化矽的顆粒；d)將這些該無定形顆粒沉積到一個基片上；
e)將該無定形顆粒沉積物凝結成—透明玻璃體。
生成該玻璃體所採用的矽化合物最好是不含滷化物的環矽氧烷化合物，例如聚甲基矽氧烷如六甲基二矽氧烷，聚甲基環矽氧烷以及它們的混合物。特別適合的聚甲基環矽氧烷的例子，包括八甲基環四矽氧烷，十甲基環五矽氧烷，六甲基環三矽氧烷以及它們的混合物。
在本發明一個特別適合的方法中，可以使用不含滷化物的環矽氧烷化合物，如由化學通式-[SiO(CH3)2]4-表示的八甲基環四矽氧烷(OMCTS)，作為熔凝石英玻璃錠料工藝或製造光學波導材料的高純熔凝石英玻璃採用的氣相沉積工藝的原料。
商業上生產的錠料的直徑約為5呎(1.5m)，厚度大於5-10時(13-25cm)可以在圖1所示的窯爐內生產。簡言之，窯爐100包括一個爐室26和爐頂12，爐頂上裝有許多燃燒器14，用來生產氧化矽菸灰，該氧化矽菸灰聚積在收集面24上，生成錠料19，如前指出，該錠料的直徑通常為5呎左右。有關窯爐的構造與操作的描述，可參見共同轉讓的美國專利申請5,951,730，其內容參考結合於此。關於製造熔凝石英玻璃錠料所用的燃燒器構型，可參見共同轉讓的PCT專利申請WO 00/17115。
本專利申請人驚奇地發現，熔凝石英玻璃中所含的鋁量大於正常的含鋁量，大大改善此類器件的一些光學特性。通常，熔凝石英玻璃器件金屬雜質總含量小於100pppb，這些金屬雜質是鹼金屬，鹼土金屬，鐵，鋯，鈦和銅。本發明受讓人製造的典型熔凝石英玻璃中，金屬雜質如鈉和鐵的含量均各小於10ppb，雜質鋁的含量低於20ppb。但是過去，本發明受讓人生產的熔凝石英玻璃中，雜質含量較高。例如，本發明受讓人生產的熔凝石英玻璃中，雜質鋁含量高達50ppb，而其它金屬雜質的量也高於現今生產的熔凝石英玻璃中的雜質含量(如鈉高達100ppb)，致使由這種熔凝石英玻璃製成的器件，其在193nm的內透光率不大於99.4％/cm。然而，根據本發明的一個實施方式，熔凝石英玻璃中鋁的含量超過正常雜質含量，而其它金屬雜質含量較低。在一個實施方式中，器件中鋁的含量大於50ppb。在一個較佳實施方式中，鋁的含量超過100ppb。在一個最佳實施方式中，鋁的含量在200-600ppb之間。
能夠提供較高鋁含量的熔凝石英玻璃，就使得生產工藝中控制製造這類玻璃器件的窯爐內雜質鋁含量，其所要求的措施就可以不太嚴格。因此，生產工藝在窯爐耐火材料與生產熔凝石英玻璃的化學前驅材料的質量方面可以更加靈活方便。可以選擇耐火材料或化學前驅材料來降低成本和/或提高窯爐性能，不致降低光學器件的性能。然而，最好使用具有市場上純度最高的耐火材料的生產熔凝石英玻璃的窯爐，以避免諸如鐵和鈉造成的不必要的金屬沾汙。在本發明一個較佳實施方式中，爐子耐火材料含鈉量小於2ppm，含鐵量小於5ppm，使ArF的透光率最大。美國專利No.6,174,509公開了採用滷素氣體處理工藝使耐火材料雜質含量降低的方法。
用來製作本發明光學器件的熔凝石英玻璃光學錠料，可採用含氯或不含氯的化學前驅材料製備。但是，採用不含氯前驅材料的優點在於生成的低氯玻璃可以保持較高的金屬濃度，而UV透光率沒有損失。
在另一實施方式中，專利申請人發現，生產錠料過程中，在熔凝石英玻璃中引入鋁，再經緩慢冷卻，製得的熔凝石英玻璃具有特別優異的ArF透光率和抗雷射束破壞性能。按照傳統熔凝石英玻璃錠料製作工藝，該錠料溫度在不到30分鐘時間內從1850℃降至1100℃。然而，按照本發明的一個實施方式，含有在製作錠料工藝中引入的多量鋁的熔凝石英玻璃，則是經5小時以上的時間在從1850℃冷卻至1100℃。
按照如下方法測量熔凝石英玻璃器件的內透光率。採用合適的UV分光光度計(如日立U4001)在光學拋光樣品表面上，測量未經曝光的熔凝石英玻璃的內透光率。內透光率由測量的樣品的透光率由樣品表面反射率測定的被該樣品理論透光率相除，然後歸一化到10mm的光路長度得到。根據本發明製得並經193nm波長的輻射照射的熔凝石英玻璃器件，其最小內透光率為99.5％/cm，有些玻璃超過99.65％/cm乃至99.7％/cm。參見圖2，此圖顯示含鋁量「小於10ppb」的現有技術熔凝石英玻璃器件和含鋁量約為300ppb的熔凝石英玻璃的透光率的比較。Y軸代表透光率，單位為％/cm；X軸代表器件中含氫量。從圖2可見，含300ppb鋁和2×1017/cm3氫的熔凝石英玻璃的內透光率超過99.80％/cm，而含氫量相同的未摻鋁的熔凝石英玻璃器件，其內透光率一般為99.75％/cm。
採用2000Hz ArH雷射器在類似於當前流行的ArF光刻系統採用的輻照條件，測量熔凝石英玻璃的吸光變化，該條件能使樣品受到許多脈衝數的輻照一段短時間。根據本領域已知的技術，輻照測量系統安裝在一垂直光學操作臺上。
圖3所示為兩塊熔凝石英玻璃樣品的吸光變化的測量，樣品均經大約1,000,000個脈衝的雷射束輻照。第一塊樣品是含有2.6×1017/cm3氫以及低含量鋁(＜10ppb)經ArF雷射束輻照的熔凝石英玻璃樣品，雷射束通量為0.99mJ/cm2/脈衝。該樣品經初次輻照後出現吸收峰，該樣品的吸光變化超過0.0007/cm(以10為底)，在第一個100,000脈衝時觀察到該吸收峰。第二塊樣品是含鋁約300ppb並含1.73×1017/cm3氫的熔凝石英玻璃。此樣品經通量為0.97mJ/cm2/脈衝的ArF雷射束輻照。此樣品與前一個鋁含量低的樣品相比，實際上無吸收峰，特別是吸光變化約小於0.0001/cm(以10為底)。與未摻鋁樣品相比，在吸收峰方面已明顯減弱。
此外，圖3表明，含鋁樣品經輻照後立即顯示誘導透光率，該誘導透光率作為該圖所示的初次吸光值下面的負的吸光值出現。圖3所示的吸光變化是以10為底的對數表示，可以採用(10(吸光變化)-1)×100％＝誘導吸光率(％/cm)的公式轉變為誘導透光率變化。因此，用通量為0.97mJ/cm2/脈衝的雷射束輻照大約25,000個脈衝後，吸光變化約為-0.0001/cm(以10為底)，相關於約為0.023％/cm的誘導透光率。經50,000個脈衝輻照後，吸光變化約為-0.0002/cm(以10為底)，相關於約為0.046％/cm的誘導透光率。經400,000個脈衝輻照後，吸光變化約為-0.0004/cm(以10為底)，相關於約為0.092％/cm的誘導透光率。經1,000,000個脈衝輻照後，吸光變化約為-0.0005/cm(以10為底)，相關於約為0.12％/cm的誘導透光率。
根據本發明的一些實施方式，提供的熔凝石英玻璃器件具有改進的隨樣品厚度(平行於光軸)變化的軸外(即在大約垂直於光軸的方向)均勻性。在一些較好實施方案中，具備改進的軸外均勻性的器件的鋁含量大於常規雜質含量。一些較好的實施方式中，熔凝石英玻璃器件中的鋁含量小於約1000ppb，但大於50ppb，另一些實施方案中，樣品的鋁含量在200-600ppb之間。
圖4是對含指定量鋁的三個樣品，每百萬份的相對摺射率與距樣品頂部距離的關係圖。通過測定在垂直於光軸方向，平行於光軸的不同深度上折射率的變化得到的該圖中數據。一個樣品不含加入的鋁(標為20ppb鋁，二氧化矽製備過程中得到)，在約120mm深度上折射率變化約為0.19ppm/mm。第二個樣品含有約200ppb加入的鋁，在約120mm深度或厚度上折射率的變化約為0.05ppm/mm。第三個樣品含有約500ppb加入的鋁，在約120mm深度上折射率的變化為0.05pm/mm。圖4顯示，含加入鋁的樣品，在約100mm深度或厚度上折射率的變化小於約0.18ppm/mm。
根據本發明的一些實施方案，提供的光學器件具有隨平行於光軸的樣品厚度變化的「平的」軸外折射率特性。換句話說，軸外折射率隨平行於光軸的深度的變化小於不含鋁的樣品。在製備厚的光學元件時尤其要求平的折射率特性。對軸外折射率梯度的改進會提高生產率和選擇率，尤其對厚的部件。還研究了其他試圖使軸外折射率均勻的方法。對控制熔凝石英玻璃的OH的企圖未獲成功而且較困難。對控制玻璃的鈉含量的企圖對其他性能產生負面影響。
根據本發明的一些實施方案，提供的熔凝石英玻璃器件，在垂直於光軸方向，在至少50mm深度，在一些實施方案中為100mm深度上，其折射率變化小於約0.05ppm/mm。其他實施方案中，熔凝石英玻璃器件含有加入的鋁，在約垂直於光軸方向，在至少100mm深度，有些實施方案為100mm深度上，其折射率變化小於約0.18ppm/mm。較好實施方案中，提供的熔凝石英玻璃玻璃器件，在約垂直於光軸方向，在至少50mm深度，有些實施方案為100mm深度上，其折射率變化小於約0.15ppm/mm。某些實施方案中，熔凝石英玻璃玻璃器件，在約垂直於光軸方向，在至少50mm深度，有些實施方案為100mm深度上，其折射率變化小於約0.10ppm/mm。
本領域的技術人員可以明白，在不偏離本發明的精神與範圍之下，可以作出對本發明的各種修改。可以認為本發明包括所有這些修改和變化，只要它們均在所附的權利要求和其等價內容的範圍之內。
權利要求
1.熔凝石英玻璃器件，其光軸在基本平行於器件的深度的方向，該器件在190-300nm波段處具有抗紫外線輻射破壞，並在基本垂直於光軸方向，在至少100mm深度上，其折射率變化小於約0.10ppm/mm。
2.如權利要求1所述的熔凝石英玻璃器件，其特徵在於該器件在基本垂直於光軸方向，在至少100mm深度，其折射率變化小於約0.05ppm/mm。
3.如權利要求1所述的熔凝石英玻璃器件，其特徵在於，器件氫含量小於3×1017/cm3，以及在193nm波長處的最小內透射率大於或等於99.75％/cm。
4.如權利要求3是的熔凝石英玻璃器件，其特徵在於，該器件經通量為0.97mJ/cm2/脈衝的ArF雷射輻照小於1,000,000脈衝後，其誘發透光率為0.12％/cm。
5.熔凝石英玻璃器件，其光軸在基本平行於器件的深度的方向，該器件在190-300nm波段處具有抗紫外線輻射破壞，含有加入的鋁，並在基本垂直於光軸方向，在至少50mm深度上，其折射率變化小於約0.18ppm/mm。
6.如權利要求5所述的器件，其特徵在於，器件含有小於約1000ppb的鋁。
7.如權利要求5所述的器件，其特徵在於，器件含有小於約600ppb的鋁。
8.如權利要求5所述的器件，其特徵在於，所述器件在基本垂直於光軸方向，在至少100mm深度，其折射率變化小於約0.15ppm/mm。
9.如權利要求5所述的器件，其特徵在於，所述器件氫含量小於2×1017/cm3，以及在193nm波長處的最小內透射率大於或等於99.75％/cm。
10.如權利要求5所述的器件，其特徵在於，該器件經通量為0.97mJ/cm2/脈衝的ArF雷射輻照小於1,000,000脈衝後，其誘發透光率為0.12％/cm。
全文摘要
熔凝石英玻璃器件經雷射束輻照，與低鋁熔凝石英玻璃器件相比內透射率提高了，吸光變化降低了。該器件還呈現雷射束輻照時誘發透光率。還具有提高了的軸外折射率均勻性。
文檔編號C03C3/06GK1604880SQ02825331
公開日2005年4月6日 申請日期2002年12月19日 優先權日2001年12月21日
發明者C·E·海克爾, J·E·麥克松 申請人:康寧股份有限公司