高熱導率氮化鋁燒結體的製作方法

2023-07-25 14:08:01

專利名稱：高熱導率氮化鋁燒結體的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種高熱導率氮化鋁燒結體，更具體地說涉及一種具有高熱導率並且散熱性和批量生產率優異的氮化鋁燒結體。
背景技術：
與常規金屬材料相比，具有各種優異特性例如強度、耐熱性、耐腐蝕性、耐磨性和輕質等的陶瓷燒結體，已廣泛地用於在苛刻溫度、應力和磨損條件下使用的機械零件、功能零件、結構材料和裝飾材料以形成半導體板、電子設備材料、發動機零件、高速切具的材料、噴嘴、軸承等，在這些條件下常規金屬材料不能令人滿意地使用。
特別是，由於氮化鋁(AlN)燒結體是具有優異熱導率並且熱膨脹係數接近矽(Si)的熱膨脹係數的絕緣體，因此它還廣泛地用作散熱板或高度集成的半導體設備的襯底。
上面的常規氮化鋁燒結體通常按照下面的製備方法大規模生產。即，將燒結劑如Y2O3或類似物、有機粘合劑和如果需要的話任意其它添加劑、溶劑和分散劑加入到氮化鋁原料粉末中，由此製備原材料粉末混合物。所得原料粉末混合物通過刮刀法或滑移澆注法模壓成薄板狀或薄片狀模壓體，或者將該原料粉末混合物壓模成厚板或大尺寸模壓體。然後，在空氣或氮氣環境下將由此獲得的模壓體加熱至400-500℃的溫度，並脫蠟，使得用作有機粘合劑的碳氫化物成分等從模壓體中除去並且幾乎完全脫蠟。在氮氣環境或類似環境下將脫蠟的模壓體加熱至高溫以使之緻密和燒結，從而形成氮化鋁燒結體。
氮化鋁是一種耐燒結的陶瓷。為了促進該陶瓷的緻密化並防止因AlN中所含的雜質氧固溶於AlN晶粒中而使陶瓷的耐熱性增加，通常採用使用稀土氧化物例如氧化釔(Y2O3)等作為燒結劑的方法。這些燒結劑與AlN原料粉末中所含的氧反應。在為Y2O3的情況下，形成一種由3Y2O3·5Al2O3(YAG)、Y2O3·Al2O3(YAL)、2Y2O3·Al2O3(YAM)等組成的液相組合物，由此使燒結體緻密化。此外，起增加熱導率作用的雜質氧可以固定為晶界相，這樣可以獲得燒結體的高熱導率。
作為這種常規高熱導率氮化鋁燒結體的一個實例，日本專利申請(特開)10-25160提出了一種氮化鋁燒結體，它含有由氮化鋁晶粒的平均粒徑為2-10μm的氮化鋁組成的主相；和由2Y2O3·Al2O3、Y2O3·Al2O3或3Y2O3·5Al2O3的單一成分組成並且Y2O3含量為1.0-4.6重量％的第二相；其中該氮化鋁燒結體具有200W/mK或更大的熱導率，和40Kg/mm2或更大的彎曲強度。
然而，在上面的常規製備方法中，即使在嚴格控制原料粉末的平均粒徑、雜質和燒結助劑的類型和添加量、脫脂處理和燒結操作等的條件等，也難以獲得220W/m·K或更大的高熱導率的AlN燒結體。即，由於將固定前述雜質氧所需的為3-5質量％的大的量的稀土氧化物加入到AlN原料粉末中，因此在燒結體的結構中起耐熱性作用的氧化物的量增加，這樣難以獲得具有220W/m·K或更大的高熱導率的AlN燒結體。因此，有許多情形使AlN燒結體固有的最突出性能的優異散熱性將不利地降低，這樣迫切需要一種工藝改進。
為了解決上述問題而完成了本發明，因此本發明的目的是提供具有高熱導率和優異散熱性的高熱導率氮化鋁燒結體。

發明內容
為了達到前述目的，本發明的發明人研究並改變了加入到氮化鋁原料粉末中的燒結劑和添加劑的類型和加入量、降低為抑制熱導率的因素的氧的方法、模壓體的脫脂狀態，並且對比研究了這些改變對結構或緻密化和燒結體的熱導率的影響。
結果，本發明人獲得以下發現。即，當作為燒結劑的Y2O3的量調整至緻密化所需的最小量0.2-2質量％，並且通過控制脫脂步驟的條件而保留用於除去作為抑制熱導率的因素的氧所需的適量碳(C)時，或者當在緻密化步驟之前向燒結步驟中引入煅燒處理步驟時，或者當燒結操作之後晶界相由兩種相形成時即，1)僅由2Y2O3·Al2O3(YAM)組成的相；和ii)由2Y2O3·Al2O3(YAM)和Y2O3組成的相，燒結體中雜質氧含量降低至0.5％或更小，這樣可以獲得具有220W/m·K或更大，優選250W/m·K或更大的高熱導率並且批量生產率良好的氮化鋁燒結體。
而且，當緻密化燒結步驟結束之後的燒結體在150℃/hr或更低的冷卻速度下適當冷卻時，不產生粗晶界相，這樣可以獲得具有緻密的細晶體結構的AlN燒結體。以上面的發現為基礎實現了本發明。
即，按照本發明的第一個方面的高熱導率氮化鋁燒結體的特徵在於該高熱導率氮化鋁燒結體具有220W/m·K或更大的熱導率；和250MPa或更大的三點彎曲強度；其中Al2Y4O9(201平面)的X射線衍射強度(IAl2Y4O9)與氮化鋁(101平面)的X射線衍射強度(IAlN)之比(IAl2Y4O9/IAlN)是0.002-0.03。
而且，在按照本發明的第一個方面的上面的高熱導率氮化鋁燒結體中，該氮化鋁燒結體也可以這樣構成，使得Y2O3(222平面)的X射線衍射強度(IY2O3)與AlN(101平面)的X射線衍射強度(IAlN)之比(IY2O3/IAlN)是0.002-0.06。
而且，在按照本發明的第一個方面的上面的高熱導率氮化鋁燒結體中，該氮化鋁燒結體可以優選這樣構成，該高熱導率氮化鋁燒結體含有0.14-1.5質量％的Y元素和0.05-0.5質量％的氧，氧(O)與Y元素的質量比(O/Y)是0.5或更小，氮化鋁晶粒的平均直徑是4μm或更大，存在於100μm×100μm的任意晶體結構面積中的晶粒數是200或更小，晶界相的最大直徑是0.5μm或更小。而且，在上面的本發明的第一個方面中，優選氮化鋁晶粒的最小直徑是2μm或更大，並且氮化鋁晶粒的最大直徑是20μm或更小。
而且，按照本發明的第二個方面的高熱導率氮化鋁燒結體的特徵在於該高熱導率氮化鋁燒結體具有200W/m·K或更大的熱導率；和250MPa或更大的三點彎曲強度；其中Al2Y4O9氮化鋁(201平面)的X射線衍射強度(IAl2Y4O9)與AlN(101平面)的X射線衍射強度(IAlN)之比(IAl2Y4O9/IAlN)是0.002-0.06，並且Y2O3(222平面)的X射線衍射強度(IY2O3)與AlN(101平面)的X射線衍射強度(IAlN)之比(IY2O3/IAlN)是0.008-0.06。
而且，在按照本發明的第二個方面的上面的高熱導率氮化鋁燒結體中，該氮化鋁燒結體也可以優選這樣構成，該高熱導率氮化鋁燒結體含有0.14-1.5質量％的Y元素和0.05-0.5質量％的氧，氧(O)與Y元素的質量比(O/Y)是0.6或更小，氮化鋁晶粒的平均直徑是6μm或更大，存在於100μm×100μm的任意晶體結構面積中的晶粒數是150或更小，晶界相的最大直徑是0.5μm或更小。而且，在上面的本發明的第二個方面中，優選氮化鋁晶粒的最小直徑是4μm或更大，並且氮化鋁晶粒的最大直徑是25μm或更小。
在按照本發明的第一個方面和第二個方面的上面的高熱導率氮化鋁燒結體中，構成燒結體的主相由氮化鋁(AlN)組成，而為第二相的晶界相限制為由具有低耐熱性的2Y2O3·Al2O3(YAM)組成的相或者由2Y2O3·Al2O3(YAM)和Y2O3組成的相。上面的YAM相以通過X射線衍射分析的Al2Y4O9(201平面)的衍射峰強度而確定和定量。在晶界相含有第三相如具有高耐熱性的Y2O3·Al2O3(YAL)、3Y2O3·5Al2O3(YAG)等的情況下，AlN燒結體的熱導率將不利地降低。
在按照本發明的第一個方面和第二個方面的上面的高熱導率氮化鋁燒結體中，X射線衍射強度比(IAl2Y4O9/IAlN)是指上面的YAM相的產生比，並將該強度比調整至0.002-0.03的範圍內或者0.002-0.06的範圍內，以滿足燒結體的熱導率和三點彎曲強度的技術要求。當上面的YAM相的X射線衍射強度比低於這些範圍的下限時，晶界相用於共同結合AlN晶粒的作用不足，這樣會存在燒結體的結構強度將不利地降低的情形。另一方面，當該X射線衍射強度比超過這些範圍的上限時，耐熱性增加並且燒結體的熱導率將傾向降低。
Y2O3(222平面)的X射線衍射強度(IY2O3)與AlN(101平面)的X射線衍射強度(IAlN)之比(IY2O3/IAlN)是指沉澱於晶界的Y2O3相的產生比，.並且將該強度比調整至是0.002-0.06的範圍內或者0.008-0.06的範圍內，以滿足燒結體的熱導率和三點彎曲強度的技術要求。當上面的Y2O3相的X射線衍射強度比低於這些範圍的下限時，提高燒結性能的效果不足，這樣燒結體的結構強度將不利地降低。而且，氧固體溶解在AlN晶粒中由此降低熱導率。另一方面，當該X射線衍射強度比超過這些範圍的上限(0.06)時，在燒結體中留有孔，並且使燒結體的收縮度增加，這樣燒結體的變形增加並且熱導率也降低。
在X射線衍射強度比(IAl2Y4O9/IAlN)調整至0.002-0.03的範圍內的情況下，或者在X射線衍射強度比(IAl2Y4O9/IAlN)調整至0.002-0.06的範圍內並且X射線衍射強度比(IY2O3/IAlN)調整至0.002-0.06的範圍內的情況下，容易獲得熱導率為220W/m·K或更大並且三點彎曲強度為250MPa或更大的氮化鋁燒結體。
而且，在X射線衍射強度比(IAl2Y4O9/IAlN)調整至0.002-0.06的範圍內並且X射線衍射強度比(IY2O3/IAlN)調整至0.008-0.06的範圍內的情況下，容易獲得熱導率為240W/m·K或更大並且三點彎曲強度為200MPa或更大的氮化鋁燒結體。
Y元素與AlN原料粉末中所含的雜質氧反應由此產生由氧化釔-氧化鋁-金屬化合物(YAM，2Y2O3·Al2O3)等組成的液相，並且Y元素具有作為用於獲得燒結體的緻密化的燒結促進劑的功能。此外，Y元素將雜質氧固定為晶界相由此獲得高熱導率。為了實現這些功能，以其氧化物計Y元素以0.2-2質量％的量加入。
在以其氧化物計Y元素的量低於0.2質量％的情況下，不能充分地呈現提高燒結性能的效果。因此，燒結體不能充分緻密化並且傾向於製備強度低的燒結體，或者氧溶解並且固體溶解到AlN晶粒中，這樣不能形成熱導率高的燒結體。
另一方面，當該含量超過2質量％時，過量的晶界相留在燒結體中。此外，由於通過熱處理除去的晶界相的體積變大，容易在燒結體內留下空隙(孔)，這樣燒結體的收縮度增大，燒結體容易變形，並且燒結體的熱導率降低。最後，AlN燒結體內所含的Y元素的量優選調整至0.14-1.5質量％的範圍內。
另一方面，氧(O)是形成上面的晶界相的成分，並且優選在AlN燒結體中含有0.05-0.5質量％的量的氧。當氧含量低於0.05質量％時，晶界相的產生速度小，牢固粘合AlN晶粒的晶界的效果降低，因此整個AlN燒結體的結構強度將不利地降低。即，由Y成分和氧組成的上面的液相在燒結操作結束之後固化成玻璃狀結構或晶體結構，由此形成晶界相。這些晶界相將共同牢固地結合AlN晶粒，由此提高整個AlN燒結體的結構強度。
然而，當氧含量大至超過0.5質量％時，具有高耐熱性的晶界相的比例將相對地增加，這樣燒結體的熱導率降低。此外，過量的晶界相留在燒結體內並且通過熱處理除去的晶界相的體積變大，容易在燒結體內留下空隙(孔)，這樣在燒結體內留下空隙(孔)並且燒結體的收縮度增大，燒結體容易變形。
而且，在本發明的高熱導率氮化鋁燒結體中，優選氧與Y元素的重量比(O/Y)調整至0.5或更低。當該重量比(O/Y)變大至超過0.5時，具有高耐熱性的氧化合物增加，由此降低燒結體的熱導率。該重量比(O/Y)更優選調整至0.4或更低。
而且，在本發明的高熱導率氮化鋁燒結體中，優選AlN晶粒的平均粒徑調整至4μm或更大，優選6μm或更大，更優選8μm或更大。這是由於當AlN晶粒因AlN晶體的晶粒生長而粗化時，可以降低具有高耐熱性的晶界相的數量，這樣燒結體的熱導率會升高。
特別是，當氮化鋁晶粒的平均粒徑(直徑)調整至4μm或更大，優選6μm或更大，而最小粒徑調整至2μm或更大，並且最大粒徑調整至20μm或更小，存在於100μm×100μm的任意晶體結構面積中的晶粒數調整至200或更小，晶界相的最大直徑調整至0.5μm或更小時，可以容易地獲得熱導率為220W/m·K或更大並且三點彎曲強度為250MPa或更大的高熱導率氮化鋁燒結體。
另一方面，當氮化鋁晶粒的平均粒徑(直徑)調整至6μm或更大，優選8μm或更大，而最小粒徑調整至4μm或更大，並且最大粒徑調整至25μm或更小，存在於100μm×100μm的任意晶體結構面積中的晶粒數調整至150或更小，晶界相的最大直徑調整至0.5μm或更小時，可以容易地獲得熱導率為240W/m·K或更大並且三點彎曲強度為200MPa或更大的高熱導率氮化鋁燒結體。
當上面的氮化鋁晶粒的平均粒徑或最小粒徑低於上面的下限時，變得耐熱的晶界相的數量增加，由此容易降低熱導率。另一方面，當氮化鋁晶粒的最小粒徑超過上面的上限時，燒結體的結構強度降低，儘管熱導率增加。而且，當存在於預定面積中的氮化鋁晶粒的數量超過上面的上限時，變得耐熱的晶界相的數量增加，由此降低燒結體的熱導率，儘管結構強度增加。
在這一點上，上面的氮化鋁晶粒的平均粒徑、最小粒徑或最大粒徑和晶界相的最大尺寸可以按照下面的步驟測定。即，由各自AlN燒結體切割尺寸為5mm×10mm×0.6mm或4mm×4mm×10mm的測定樣品。然後，在各自測定樣品的橫截面結構上選擇三個各自面積為100μm×100μm的測定區域。以1000的放大率通過SEM(掃描型電子顯微鏡)觀察每一測定區，由此拍攝結構圖象。由該結構圖象測定平均粒徑等。通過該方式，將測定的目標限制在在測定區顯示全部特徵的顆粒或在測定區顯示整個三相點的晶界相。
更具體地說，測定包圍AlN晶粒的最小圓的直徑為各自氮化鋁晶粒的直徑，而測定內切於存在於AlN燒結體的橫截面結構中的晶界相的三相點等的最大圓的直徑為晶界相的直徑。
本發明中氮化鋁晶粒的最小粒徑是存在於上面三個區域的AlN晶粒的直徑的最小值。另一方面，氮化鋁晶粒的最大粒徑是存在於上面三個區域的AlN晶粒的直徑中的最大值。而且，氮化鋁晶粒的平均粒徑是存在於上面三個測定的所有AlN晶粒的直徑的平均值。
當上面晶界相的最大尺寸超過0.5μm使得液相的聚集和分離明顯時，液相用於共同結合AlN晶粒的功能降低，這樣整個燒結體的強度趨於降低。同時，粗晶界相阻礙導熱，因此AlN燒結體的熱導率將不利地降低。
作為本發明的氮化鋁燒結體的製備方法，可以採用下面的方法。例如，該方法包括步驟通過向氧含量為1質量％或更小並且平均粒徑為1.5μm或更小的氮化鋁原料粉末中加入以其氧化物的量計0.2-2質量％的Y元素和有機粘合劑來形成原料粉末混合物；將該原料粉末混合物模壓製得模壓體(壓坯)；將該模壓體脫脂以控制留在模壓體內的碳的含量在0.3-0.6質量％的範圍內；進行用於在非氧化環境下煅燒該脫脂模壓體的煅燒處理(臨時燒結)；和進行用於燒結該煅燒體的主燒結處理(最後燒結)。
特別是在上面製備方法中，當通過將冷卻速度控制在150℃/小時或更低來將燒結體適當冷卻直到燒結溫度降低至在燒結操作中由Y元素的氧化物形成的液相固化的溫度時，可以使孔細小，並且氮化鋁的晶體結構可以形成得細小且均勻。
用於本發明的方法並且用作燒結體的主要成分的氮化鋁(AlN)原料粉末是平均粒徑為0.05-1.5μm，優選不大於1μm的細AlN原料粉末，通過將雜質氧的含量限制在不大於1質量％，優選不大於0.7質量％以提高燒結特性和熱導率。
當所用氮化鋁(AlN)粉末的平均粒徑超過1.5μm時，燒結性能降低，這樣需要長時間的高溫燒結操作，並且燒結體的機械強度降低，因此當然是不可取的。
可用於本發明的有機粘合劑(粘合劑)沒有特別的限制。優選使用常用於模壓陶瓷粉末的有機聚合物型粘合劑如聚乙烯醇縮丁醛、聚甲基丙烯酸甲酯等。
如上所述，Y元素的氧化物作為緻密化或細化AlN燒結體的燒結劑，以其氧化物計以在0.2-2質量％的範圍內的量加入到氮化鋁原料粉末中。作為燒結劑的具體實例，使用Y的氧化物或者通過燒結操作變成氧化物的物質如碳酸鹽等。Y的氧化物或化合物可以單獨使用，或者以至少兩種化合物的混合物使用。在這些化合物中，特別優選氧化釔(Y2O3)。
這些燒結劑與位於氮化鋁原料粉末的表面上的氧化鋁相反應，因此形成由複合氧化物如YAM或類似物組成的液相。該液相有利於使燒結體高度緻密化。在使用Y2O3作為燒結劑的情況下，認為產生鋁酸釔並且有效地促進液相燒結。當將這些燒結劑加入到原料粉末中並在常壓下進行燒結操作時，不僅燒結性能提高，而且可以提高燒結體的熱導率。即，在燒結操作期間溶解在AlN中的雜質氧與Y2O3反應，並且作為氧化物相分離於晶界相中，這樣可以獲得晶格缺陷少的燒結體，並且有利地提高燒結體的熱導率。
接下來，在下面解釋上面氮化鋁燒結體的製備方法的概要。即，將預定量的Y的化合物作為選擇的燒結劑、有機粘合劑、如果需要的話所需的添加劑如無定形碳等加入到AlN原料粉末中，由此製備原料粉末混合物。然後，將所得原料粉末混合物模壓製得具有規定形狀的模壓體。
作為上面模壓原料粉末混合物的方法，可以使用任意下面的方法常壓模壓法、冷等靜壓(CIP)法、薄片模壓法如刮刀法或輥模壓法。
在上述模壓操作結束之後，在非氧化環境例如氮氣環境下將該模壓體加熱至500-800℃的溫度持續1-4小時，以便充分脫脂(脫蠟)並除去大部分前面加入的有機粘合劑，使得留在模壓體內的碳含量得到嚴格控制和調節。
接著，將經過脫脂處理的模壓體進行煅燒處理，其中在非氧化環境如氮氣(N2)環境或減壓環境下將該脫脂模壓體加熱至1300-1550℃的溫度，然後將該模壓體保持在該加熱態下持續1-8小時。
由於煅燒處理的作用，留在燒結體內的碳和氧成分彼此有效地結合，並且結合的碳-氧成分蒸發並從模壓體中除去。結果，模壓體的氧含量降低，而在模壓體內保留了用於形成使燒結體緻密化所需的晶界相的最小量的氧。
在不進行上面煅燒處理的情況下，由於有效地起脫氧劑作用的剩餘碳不與氧結合併且該氧不蒸發或被除去，因此加入的Y2O3被碳還原並且氮化產生YN或者碳原樣留下，這樣燒結體的緻密化得到抑制。
在上面的脫脂處理結束之後，即，在主(最後)燒結操作之前的階段，將留在燒結體內的碳含量控制在0.3-0.6質量％的範圍內是重要的。
在這一點上，利用碳分析設備(EMIA-521，由Horiba Machinery生產)測定留在經過脫脂處理的模壓體內的碳含量。
當留在模壓體內的碳含量低於0.3質量％時，用於通過與氧結合而蒸發並被除去的碳的量小於最佳量，因此在作為後處理的燒結過程中燒結體內的氧含量增加，這樣燒結體的熱導率將不利地降低。另一方面，當上面留在模壓體內的剩餘碳含量大至超過0.6質量％時，甚至在燒結操作中碳原樣保留，這樣燒結體的緻密化受到抑制。
將經過煅燒處理的模壓體裝入燒結容器，然後將多個燒結容器以多樣形式堆疊在燒結爐中。多個模壓體以該狀態在預定溫度下燒結成一塊。該燒結操作是這樣進行的，在非氧化環境例如氮氣環境或類似環境下將模壓體加熱至1800-1950℃持續8-18小時。
儘管燒結環境可以是不與AlN反應的非氧化環境，但是該過程通常在氮氣環境下進行或者可以使用CO氣體。該燒結過程可以在真空(含有少量的還原環境)、減壓、加壓或常壓環境下進行。
如果在低溫例如在1800℃下進行燒結，那麼難以使該結構緻密或細化，儘管難度取決於原料粉末的粒徑和氧含量。在這種情況下，特徵例如強度和熱導率趨於變得令人不滿意。另一方面，如果在高於1950℃的溫度下進行燒結，在燒結爐內的AlN蒸汽壓升高過大，這樣難以使結構緻密。因此燒結溫度應調整至上面範圍內。
在這一點上，上面的煅燒處理和燒結操作可以以非連續方式(間歇過程)進行，其中各自處理分別通過使用獨立的兩個燒結爐單獨地進行。然而，當煅燒處理和燒結操作以連續方式(連續過程)進行時，其中各自處理是通過使用通常提供這兩個處理的一個燒結爐連續進行的，在工業規模或商業規模方面該燒結體的批量生產率是優異的。因此，更優選後者連續過程。
在上面的燒結操作中，為了獲得緻密的燒結體並且也為了提高燒結體的熱導率，一定程度上需要加入燒結劑。然而，燒結劑趨於與AlN或雜質氧反應由此形成氧化物如3Y2O3·5Al2O3(YAG)、Y2O3·Al2O3(YAL)或類似物，並且這些氧化物沉澱或沉積在晶界相中。已證實沉澱在晶界相內的這些氧化物具有阻礙燒結體導熱的副作用。因此，需要嚴格控制燒結劑的加入量以免形成過量的晶界相。
更具體地說，如上所述，為了抑制在氮化鋁晶體結構中形成的晶界相的最大尺寸(直徑)至0.5μm或更小；或者使氮化鋁晶粒細；或者形成由預定YAM或類似物組成的晶界相；或者抑制燒結體的孔為細小，優選燒結操作結束之後即刻燒結體的冷卻速度控制在150℃/hr或更低並且將燒結體適當冷卻。
在將上面的冷卻速度調整至高速以至超過150℃/hr的情況下，在燒結體內產生的液相趨於聚集和分離於晶界相中，這樣趨於形成粗晶界相和孔，並且趨於發生晶界成分滲出到燒結體的表面上。結果，因該滲出趨於形成條狀圖案和龜甲圖案，這樣趨於發生外觀缺陷。
具體地說，在燒結操作結束之後即刻通過將燒結爐的加熱電源開關關掉進行爐冷卻的情況下，冷卻速度是約400-500℃/hr。在燒結操作之後燒結體快速冷卻的情況下，因燒結劑形成的液相的聚集和分離而產生條狀圖案等，因此存在許多不僅削弱燒結體的均勻度或均勻性而且使熱導率降低的情形。因此，燒結操作結束之後的燒結體在150℃/hr或更低的冷卻速度下適當冷卻至液相固化的溫度。然而，更優選120℃/hr或更低的適當冷卻速度。
其中上面必需精確控制冷卻速度的足夠寬的溫度範圍是從預定燒結溫度(1800-195℃)到如上所述通過燒結助劑的反應形成的液相的固化點。如果使用上述燒結助劑，那麼液相固化點是約1650-1500℃。通過將冷卻速度控制在150℃/hr或更低，至少在從燒結溫度到液相的固化點的溫度範圍內，大多數細晶界相均勻地分布在AlN晶粒周圍，因此獲得具有少量孔的燒結體。
根據上面方法製得的每一氮化鋁燒結體具有220W/m·K(在25℃下)或更大，優選250W/m·K或更大的高熱導率，作為多晶體，並且它具有200MPa或更大，優選200MPa或更大的三點彎曲強度，因此機械特性優異。
具體實施例方式
現在參照下面的實施例更詳細地描述本發明的氮化鋁燒結體。
將表1所示的不同量的氧化釔作為燒結助劑加入到平均粒徑為1.0μm並且含有0.7質量％的氧作為雜質的氮化鋁原料粉末中由此製備各自混合物。然後，將每一混合物於乙醇中溼混30小時並乾燥，獲得各自原料粉末混合物。接著，將12重量份的甲基丙烯酸丁酯作為有機粘合劑加入到100重量份的各自原料粉末混合物中，然後充分進行球磨機混合，從而將各自原料粉末混合物均勻混合。
接下來，將各自原料粉末混合物乾燥並注入到壓模機的模頭中。注入的原料粉末混合物在1200Kg/cm2的模壓下壓制，由此製得實施例1-12的多個模壓體(壓坯)。接著，在表1所示條件下對各自模壓體進行脫脂(脫蠟)處理。
之後，使各自脫脂模壓體經過脫氧處理(煅燒處理)，其中在表1所示的氣氛、溫度和時間的條件下加熱各自模壓體。接著，對每一模壓體經過緻密化燒結處理，其中在表1所示條件下於氮氣氣氛中對模壓體進行燒結以提高燒結體的密度。在接著將燒結體冷卻的同時，通過控制施加於燒結爐中提供的加熱設備的電源來確定每一冷卻速度直到爐內溫度降低至1500℃，如表1所示。結果，製得各自具有40mm×40mm×4mm的大小的實施例1-12的各自AlN燒結體。
將表1所示的不同量的Y2O3(氧化釔)作為燒結助劑加入到實施例1中使用的氮化鋁原料粉末中由此製備各自混合物。然後，將每一混合物經過充分的球磨機混合，再乾燥獲得各自原料粉末混合物。接著，將12重量份的甲基丙烯酸丁酯作為有機粘合劑、4重量份的鄰苯二甲酸二丁酯作為增塑劑和15重量份的甲苯加入到100重量份的各自原料粉末混合物中，然後充分進行球磨機混合，從而製得各自漿狀原料混合物。
然後，通過除去漿液中所含的溶劑將各自所得原料混合物漿液控制為具有15000cps的粘度。之後，根據溼型薄片模壓法(刮刀法)將該原料混合物漿液薄片壓制形成薄片狀模壓體。接著，將該薄片狀模壓體乾燥然後衝壓以具有預定大小，由此製得實施例13-19的多個模壓體(生料片)。然後，在表1所示條件下對各自薄片狀模壓體進行脫脂處理。
之後，使每一脫脂模壓體經過脫氧處理，其中在表1所示的氣氛、溫度和時間的條件下加熱各自模壓體。接著，對每一模壓體經過緻密化燒結處理，其中在表1所示條件下於氮氣氣氛中對模壓體進行燒結以提高燒結體的密度。在接著將燒結體冷卻的同時，通過控制施加於燒結爐中提供的加熱設備的電源來確定每一冷卻速度直到爐內溫度降低至1500℃，如表1所示。結果，製得各自具有75mm×75mm×0.6mm的大小的實施例13-19的各自AlN燒結體。
另一方面，在與實施例1相同的條件下進行原料的製備、模壓、脫脂(脫蠟)和燒結，只是不進行脫氧熱處理，由此製備具有與實施例1的AlN燒結體的大小相同的對比例1的AlN燒結體。
通常以與實施例1相同的方式製備具有與實施例1的AlN燒結體的大小相同的對比例2的AlN燒結體，只是在燒結過程之後即刻將加熱設備電源關掉，以約500℃/hr的冷卻速度如通過常規爐冷卻方法來冷卻燒結體。

以與實施例1相同的方式製備具有與實施例1的AlN燒結體的大小相同的對比例3的AlN燒結體，只是在燒結過程之後即刻將燒結體的冷卻速度調大，為250℃/hr。
在與實施例1相同的條件下製備具有與實施例1的AlN燒結體的大小相同的對比例4-8的AlN燒結體，只是將Y2O3的量調整至過小(對比例4)，將Y2O3的量調整至過大(對比例7-8)，將脫氧處理的溫度調整至低於脫氧處理的優選溫度範圍的較低溫度側(對比例5)，和將O/Y質量比調大(對比例5-6)。
如表1所示，在與實施例1相同的條件下進行原料的製備、模壓、脫脂(脫蠟)和燒結處理，只是在低溫下進行脫脂處理並且將脫脂處理之後模壓體內所含的剩餘碳的量調整至0.80質量％的過大量。
從表1所示的結果看出，證實每一實施例和對比例的各自燒結體中所含的Y2O3含量比加入到各自原料粉末的Y2O3的加入量略低。
為了評價由此獲得的實施例1-19和對比例1-9的AlN燒結體的特性，將每一AlN燒結體粉碎製得AlN粉末，並且通過X射線衍射(XRD)法分析每一AlN粉末，由此確定構成燒結體的主相和第二相。主相和第二相以X射線衍射的強度比顯示。
而且，通過掃描型電子顯微鏡(SEM)在3500的放大率下拍攝每一燒結體的斷面的顯微照片。通過觀察該顯微照片測定AlN晶粒的最小粒徑、最大粒徑、平均直徑、單位面積(100μm×100μm)中存在的AlN晶粒的數量和晶界相的最大尺寸。同時，觀察在AlN晶體結構中是否形成晶界相和孔的聚集。而且，測定各自燒結體的熱導率和彎曲強度的平均值。因此，獲得表1右欄所示的結果。
在這一點上，通過ICP發射光譜化學分析(其中將各自燒結體的溶液中的Y濃度和氧濃度定量)獲得各自燒結體中所含的氧的量和Y元素的量。而且，通過雷射閃光法測定熱導率，同時根據JIS(日本工業標準)R-1601中所述的標準測定彎曲強度作為三點彎曲強度。
表1

(*)Al2Y4O9(YAM)的X射線衍射強度比是以其201平面的計數與AlN的101平面的計數之比表示的。
Y2O3的X射線衍射強度比是以其222平面的計數與AlN的101平面的計數之比表示的。
作為其它第二相，YAL代表YAlO3，而YAG代表Y3Al5O12。
從表1所示的結果看出，在實施例1-18的氮化鋁(AlN)燒結體中，緻密化燒結操作結束之後即刻將燒結體的冷卻速度調整至低於對比例2-3和常規冷卻速度的水平，晶體結構中液相的聚集或分離小，並且根本觀察不到孔的任何聚集。此外，當通過顯微鏡觀察各自燒結體的結構時，在任意晶體結構中晶界相的最大尺寸小至低於0.2μm，並且孔的最大尺寸細至低於0.5μm。
而且，由於形成有其中細晶界相均勻分布並且晶界相由主要由Al2Y4O9組成的第二相形成的晶體結構，因此可以獲得具有高密度(高強度)、高熱導率和優異散熱性的燒結體。
而且，在為通過將緻密化燒結操作結束之後即刻的燒結體的冷卻速度調整至200℃/hr而製得的實施例19的氮化鋁燒結體的情況下，存在於燒結體結構的單位面積中的晶粒的數量降低，並且晶界相的最大尺寸升高，因此燒結體的熱導率和強度特性將不利地降低。
另一方面，在為未經過脫氧處理(煅燒處理)的對比例1和8的AlN燒結體的情形下，由於有效地起脫氧劑作用的剩餘碳不與氧結合併且氧不蒸發或被除去，因此加入的Y2O3被碳還原並且氮化產生YN，或者碳原樣保留，因此燒結體的緻密化被抑制。結果，模壓體未充分燒結並且保持未燒結狀態。
而且，在對比例2和3的樣品中，燒結體的冷卻速度調整為大並且燒結體快速冷卻，形成粗晶界相，其具有0.8-1.0μm的最大粒徑。此外，在所有燒結體結構中觀察到最大直徑為2μm的大尺寸的孔，並且在燒結體的表面上產生缺陷條狀圖案。因此，所得燒結體的強度和熱導率都不利地降低。
而且，在以過小量加入Y2O3的對比例4的樣品中，燒結體的X射線衍射強度比(IAl2Y4O9/IAlN)也變得過小，因此不能獲得足夠的熱導率。
另一方面，在為脫氧處理的溫度調整至比脫氧處理的優選溫度範圍低的較低溫度側的對比例5的情況下，質量比(O/Y)變得過大並且形成由具有大耐熱性的YAL組成的第二相，因此熱導率不足。
而且，在為將O/Y質量比調整至過大的對比例6的AlN燒結體的情況下，形成的晶體結構細，因此彎曲強度特性提高。然而，由於形成由具有大耐熱性的YAG組成的第二相，因此熱導率降低。
而且，在為將Y2O3的加入量調整至過大的對比例7的情況下，形成的晶體結構細，因此彎曲強度特性提高。然而，由於形成由各自具有大耐熱性的YAG和YAL組成的第二相，因此熱導率降低。
另一方面，在低溫下進行脫脂處理並且脫脂處理之後模壓體中所含的剩餘碳的量調整至0.80質量％的過大量的對比例9的情況下，難以使AlN模壓體緻密化，不能燒結，因此所得的燒結體處於非燒結狀態。此外，加入的Y2O3被碳還原並且在燒結體結構氮化產生YN，並且碳原樣保留，因此燒結體的緻密化受到抑制。
工業實用性根據本發明的氮化鋁燒結體，如上所述，作為燒結劑的Y元素的添加量控制在以Y的氧化物計0.2-2質量％的最小量，它是使燒結體緻密化所需的量。而且，為了除去起抑制熱導率的因素的氧，在緻密化燒結操作之前進行脫氧熱處理，並且在燒結操作之後形成的晶界相限制為兩個相，它們各自具有小的耐熱性即由2Y2O3·Al2O3(YAM)組成的相；和由2Y2O3·Al2O3(YAM)和Y2O3組成的相。結果，燒結體中所含的雜質氧的量降低至0.5％或更低，可以以高批量生產率獲得熱導率為220W/m·K或更高的氮化鋁燒結體。
而且，在用於本發明的製備中，與燒結體通過爐冷卻法相當快地冷卻的常規方法不同，當燒結操作結束之後即刻燒結體的冷卻速度調整至150℃/hr或更低時，在燒結操作時產生的液相的聚集或分離的量小，因此可以獲得細晶界相均勻分布的晶體結構。此外，可以使晶體結構中形成的孔細小，同時可以降低孔的數量。因此，熱導率或緻密化不受粗晶界相或孔的抑制，因此可以獲得具有高強度和熱導率的氮化鋁燒結體。
權利要求
1.一種高熱導率氮化鋁燒結體，具有220W/m·K或更大的熱導率；和250MPa或更大的三點彎曲強度；其中Al2Y4O9(201平面)的X射線衍射強度(IAl2Y4O9)與氮化鋁(101平面)的X射線衍射強度(IAIN)之比(IAl2Y4O9/IAIN)是0.002-0.03。
2.如權利要求1的高熱導率氮化鋁燒結體，其中Y2O3(222平面)的X射線衍射強度(IY2O3)與AlN(101平面)的X射線衍射強度(IAIN)之比(IY2O3/IAIN)是0.002-0.06。
3.一種高熱導率氮化鋁燒結體，具有200W/m·K或更大的熱導率；和250MPa或更大的三點彎曲強度；其中Al2Y4O9氮化鋁(201平面)的X射線衍射強度(IAl2Y4O9)與AlN(101平面)的X射線衍射強度(IAIN)之比(IAl2Y4O9/IAIN)是0.002-0.06，並且Y2O3(222平面)的X射線衍射強度(IY2O3)與AlN(101平面)的X射線衍射強度(IAIN)之比(IY2O3/IAIN)是0.008-0.06。
4.如權利要求1的高熱導率氮化鋁燒結體，其中所述氮化鋁燒結體含有0.14-1.5質量％的Y元素和0.05-0.5質量％的氧，氧(O)與Y元素的質量比(O/Y)是0.5或更小，氮化鋁晶粒的平均直徑是4μm或更大，存在於100μm×100μm的任意晶體結構面積中的晶粒數是200或更小，晶界相的最大直徑是0.5μm或更小。
5.如權利要求1的高熱導率氮化鋁燒結體，其中所述氮化鋁燒結體含有0.14-1.5質量％的Y元素和0.05-0.5質量％的氧，氧(O)與Y元素的質量比(O/Y)是0.6或更小，氮化鋁晶粒的平均直徑是4μm或更大，存在於100μm×100μm的任意晶體結構面積中的晶粒數是150或更小，晶界相的最大直徑是0.5μm或更小。
全文摘要
本發明的高熱導率氮化鋁燒結體具有220W/m·K或更大的熱導率；和250MPa或更大的三點彎曲強度；其中Al
文檔編號C04B35/581GK1882517SQ20048003441
公開日2006年12月20日 申請日期2004年11月18日 優先權日2003年11月21日
發明者小鬆通泰, 宮下公哉 申請人:株式會社東芝, 東芝高新材料公司