一種延長催化劑使用壽命的方法
2023-07-25 13:43:26
專利名稱：一種延長催化劑使用壽命的方法
技術領域：
本發明涉及一種延長催化劑使用壽命的方法。該方法適用於劣、重質渣油加氫處理的催化劑，特別適用於固定床渣油加氫處理的催化劑。
眾所周知，近年來世界原油逐漸變重、變劣，加上環保法規對油品的要求越來越嚴格，渣油加氫處理顯得越來越重要。然而由於重、劣質渣油密度大、粘度高、氫碳比低和富含大量金屬、硫、氮等非理想組分，導致其加氫處理難度遠遠大於餾分油。目前處理劣、重質渣油的工藝主要有固定床、懸浮床、沸騰床、移動床和移動床加固定床，其中固定床是應用最廣泛、也是最成熟的工藝。但不管應用哪種工藝，都會遇到因渣油生焦和金屬在催化劑上沉積而導致催化劑失活的問題。如何延長催化劑使用壽命，提高煉油廠經濟效益是當前面臨的最大難題之一。
中國專利CN104558A公開了一種加氫處理催化劑的固定床式催化劑體系，用含有高空隙度催化劑顆粒和低空隙度催化劑顆粒的物理混合物，在不同層內將顆粒按不同量混合，從而在固定床式的催化劑體系內形成層狀結構，以達到延長催化劑使用壽命的目的。
雪弗龍公司提出了催化劑分級裝填(Grading)，託普索公司提出了複合裝填(Composite Filling)，殼牌公司提出了(Stacked Bed)疊置床，實際上都是將不同催化劑和/或同類催化劑以及活性載體和/或惰性載體按其不同物理性狀(形狀，大小)、催化劑活性和不同反應類型進行分級裝填的技術，以達到最大限度發揮催化劑作用、降低壓降、延長催化劑壽命，改善產品質量的目的。
聯合油公司(union oil company of california)提出了使用保護反應器技術，在主反應器前增加一個保護反應器，在保護反應器中裝填渣油加氫脫金屬、加氫脫硫催化劑，一直到保護反應器壓降允許上限，然後甩掉保護反應器走旁路直至整個裝置更換催化劑，以延長催化劑運轉周期。
以上均以催化劑級配、不同類催化劑的分級裝填以及使用保護反應器的技術為著手點，並未考慮到催化劑自身的反應機理。
經多年研究和試驗證明，渣油加氫處理催化劑的失活主要是由於金屬雜質的沉積和加氫轉化過程中焦炭的生成造成的。在催化劑整個使用過程中，催化劑的失活大致可分為初期失活、穩態失活和最終突然失活三個階段。在催化劑使用初期，由於大量積炭而導致催化劑表面積減少和小孔的堵塞引起的急聚失活稱為初期失活，這一階段用時較短，大約需800-1000小時。一旦初期失活過去，在較長一段時間內失活變慢了，催化劑進入穩態失活階段，這一階段失活主要是由於積炭和金屬沉積在催化劑較大孔上而引起的，金屬雜質沉積在催化劑表面和催化劑空隙中而引起催化劑的穩態失活，這一階段稱為催化劑的穩態失活期。隨著金屬雜質沉積的加劇，催化劑活性逐步下降，需要靠提高反應溫度來彌補催化劑的活性損失，從對固定床反應器取出的催化劑剖析結果看，催化劑床層頂部汙染嚴重，隨著運轉時間增長，汙染逐步向後移動，當汙染通過整個催化劑床層時將會導致催化劑的突然失活。研究表明突然失活階段時間較短，大約在1000小時左右。
綜上所述，初期失活期間較短，要想最大限度發揮催化劑性能，必須延長催化劑的穩態失活期。而催化劑穩態失活主要是由於積炭和金屬在催化劑大孔上的沉積引起的，通過對原料中的金屬雜質，特別是鎳、釩的研究表明，金屬沉積對脫金屬反應活性本身沒有中毒作用，只是隨著沉積量的增加，會堵塞催化劑的孔道。但是從另一個角度來看，金屬沉積物本身還具有自催化反應產生。試驗表明，當氣體中硫化氫含量加大時，金屬沉積物會形成硫化鎳、硫化釩，而這兩種物質能和催化劑本身的活性物質如第Ⅵ和/或Ⅷ金屬組分很好匹配形成新的活性物質，促進加氫活性的提高，所以向反應系統中注入硫化劑，將會增加反應區氣體中硫化氫的含量，從而促使鎳、釩等雜質生成新的活性物質。而將渣油切換成餾分油可有效降低催化劑上的積炭量，試驗中驚奇地發現將含有硫化劑的餾分油注入催化劑床層可有效延長催化劑壽命。
本發明的目的就是根據上以上所述催化劑反應機理，提出一種延長催化劑壽命的方法，特別是延長以第ⅥB和或Ⅷ金屬為活性組分的重、渣油催化劑壽命的方法。
本發明的技術方案如下在氫氣和催化劑的存在下，重、渣油原料在加氫轉化條件下，與催化劑接觸，所述催化劑是以第ⅥB和或Ⅷ金屬氧化物為活性金屬組分，以多孔耐熔無機氧化物為載體的催化劑，在催化劑穩態失活期間，將重、渣油進料切換為含有一種或多種硫化劑的餾分油，使之穿過催化劑整個床層，每次注硫量為催化劑總重量的1.0％-5.0％，較好的為2.5％-4.0％，注硫完畢後再切換為所述的重、渣油進料，注入次數為至少一次。
所述的硫化劑可以是硫元素、無機硫化物或有機硫化物。最好是能滿足以下要求1、在臨氫和催化劑的存在下，硫化劑能在較低的反應溫度下分解為硫化氫，以提高硫化的效果；2、硫化劑含硫量較高，減少其它的因素對催化劑的影響；3、成本低，易於取得；4、毒性小，使用安全性好。
根據以上要求，所述的硫化劑可以選自硫醇類的含硫化合物、二硫化物、多硫化物以及噻吩甲酸化合物；一般較常用的是二硫化碳、二甲基硫、二甲基二硫。
所述餾分油較好是160-538℃的石油餾分，該餾分中的雜質、瀝青質含量必須小於1w％，較好的範圍是小於0.5w％，最好的範圍是小於0.1w％；硫化劑在所述餾分油中的含量以單質硫計，是在1.0-2.5w％之間，較好的為1.5-2.5w％之間。
注硫的操作時間選擇也很重要，從餾分油穿透整個催化劑床層開始計時一般需要20-120小時，較好的為50-120小時，最好的為80-120小時。
在催化劑穩態失活期間，向反應系統中注入硫化劑的次數為至少一次，一般為2-4次，較好的是2-3次，每次間隔時間一般的為1500-3000小時，較好的間隔時間為1500-2000小時。
所述的重渣油加氫催化劑是指具有重、渣油加氫脫金屬、加氫脫硫、加氫脫氮和加氫裂化功能的單一催化劑或催化劑系列。這些催化劑一般都是以多孔無機氧化物如氧化鋁為載體，第ⅥB族和/或Ⅷ族金屬氧化物如W、Mo、Co、Ni等的氧化物為活性組分，選擇性地加入其它各種助劑如P、Si、F、B等元素的催化劑，例如由撫順石油化工研究院中試基地生產的CEN、FZC系列重、渣油加氫脫金屬催化劑，由齊魯石化公司第一化肥廠生產的ZTN、ZTS系列催化劑就屬於這類催化劑。目前在固定床渣油加氫技術中，經常是多種催化劑配套使用，其中有加氫脫金屬催化劑、加氫脫硫催化劑、加氫脫氮催化劑，裝填順序一般是使原料油依次與加氫脫金屬、加氫脫硫、加氫脫氮、加氫裂化催化劑接觸。當然也有將這幾種催化劑混合裝填的技術。
渣油固定床加氫正常操作條件為反應溫度340-420℃，最好是360-410℃；反應壓力為10-16MPa，最好的為13-15MPa；氫油體積比為500-2000，最好的為700-1500；液時體積空速為0.1-1.0h-1，最好的為0.2-0.4h-1。
在注入所述含有硫化劑的餾分油時，其操作條件為操作壓力、循環氫量可與正常操作時相同，體積空速操作範圍為正常操作時的0.6-1.5倍之間，較好的範圍為正常操作時的0.8-1.2倍。反應溫度可根據所選餾分油的餾程決定，一般的操作溫度範圍為260-350℃，較好的為300-350℃。
本發明可用於不同結構反應區，最好是固定床反應器。
該方法適用於延長加氫處理催化劑的壽命，特別是延長以第ⅥB和/或Ⅷ金屬氧化物為活性金屬組分，以氧化鋁為載體的重、劣質渣油加氫處理催化劑的壽命。其中，該方法涉及催化劑的工藝方法可以是上文中所提到的一種、兩種或它們的聯合工藝；也可以是固定床、沸騰床、移動床、固定床加移動床工藝。
實施例1在A、B兩套相同的中試裝置上，採用撫順石油化工研究院開發的全系列渣油加氫處理催化劑進行壽命評價試驗。A、B兩套裝置所用的原料油、操作條件、催化劑及其裝填方案均相同，其中，各反催化劑的裝填情況為一反自上而下裝填CEN-2、CEN4、FZC-16、CEN-5、CEN6，裝填比例(Ⅴ)為1∶1.5∶2.2∶2.4∶13，二反自上而下裝填ZTS01和ZTS02，裝填比例(Ⅴ)為7.5∶1，三反自上而下裝填ZTN01，三個反應器的裝填比例(Ⅴ)為45∶20∶35。上述CEN-2、CEN4、FZC-16、CEN-5、CEN6催化劑是由撫順石油化工研究院中試基地生產，ZTS01、ZTS02和ZTN01由齊魯石化公司第一化肥廠生產。裝置的標準操作條件為反應壓力15.7MPa，反應溫度385℃，氫油比為758(v/v)，液時體積空速0.2h-1。以混合的伊朗減渣為原料，原料油的主要性質列於下面表1。在進渣油穩定運轉3000小時時，A、B兩套裝置在標準操作條件下，用表1中原料油取得加氫生成油的脫雜質數據後，在與標準操作條件反應壓力、氫油比相同的條件下，以10℃/h將各反溫度降至350℃,A套以0.12h-1,B套以0.30h-1的體積空速向裝置中注入含有二甲基二硫(DMDS)減壓餾分油(VGO)，其中，含有硫化劑量保證減壓餾分油中的單質S含量佔其總重量的2％，減壓餾分油性質見表2。試驗結束後，換進標準試驗原料油，在標準操作條件下穩定後對加氫生成油進行分析，注入含有硫化劑餾分油的操作條件及試驗結果列於表3。
當使用同一種原料油時，在標準操作壓力、液時體積空速、氫油比不變的情況下，加氫生成油的脫雜質率隨著運轉時間的增加會逐步下降，為使加氫生成油滿足下遊進料的要求，必須提高反應溫度來補償催化劑的活性損失，而溫度提高必將加快催化劑的失活。用本發明試驗方法可提高加氫生成油的脫雜質率，換句話說提高加氫生成油的脫雜質率可延緩催化劑的提溫速率，即延長了催化劑的使用壽命。
表1試驗原料油主要性質
表2減壓餾分油性質
表3試驗工藝條件及試驗結果
實施例2按照實施例1的條件試驗完畢後，採用與實施例1中相同的試驗裝置、催化劑裝填方案、標準操作條件、試驗原料油繼續運轉，在進渣油穩定運轉的5000小時時，取得加氫生成油的脫雜質數據後，在與標準操作條件反應壓力、反應溫度、氫油比、體積空速相同的條件下，以10℃/h將各反溫度降至350℃，穩定後向裝置注入含有二硫化碳(CS2)的減壓餾分油(VGO)，A套中餾分油中硫含量為1.0w％,B套中硫含量為2.0w％，減壓餾分油性質見表2。試驗結束後，換進標準試驗原料油(表1)，穩定後對加氫生成油進行分析，注入加硫化劑的餾分油的操作條件及試驗結果列於表4。
表4試驗工藝條件及試驗結果
實施例3按照實施例2的條件試驗完畢後，採用與實施例2中相同的試驗裝置、催化劑裝填方案、標準操作條件、試驗原料油繼續運轉，在A套裝置進渣油穩定運轉的7000h時，用表1中原料油取得加氫生成油的脫雜質數據後，在與標準操作條件反應壓力、氫油比、體積空速相同的條件下，以10℃/h將各反溫度降至350℃，在350℃反應溫度向裝置注入含有二甲基二硫(DMDS)的減壓餾分油(VGO)，然後再將反應溫度以10℃/h的降溫速度降到260℃，穩定後向裝置注入含有二甲基二硫化物(DMDS)重柴油，其中，注入硫化劑的量要滿足使減壓餾分油中的S含量佔其總重量的2％，減壓餾分油性質見表2，重柴油主要性質見表5。試驗結束後，換進標準試驗原料油，穩定後對加氫生成油進行分析，注入含有硫化劑餾分油的操作條件及試驗結果列於表6。
表5重柴油的主要性質
表6試驗工藝條件及試驗結果
權利要求
1.一種延長催化劑壽命的方法，包括在氫氣和催化劑的存在下，重、渣油原料在加氫轉化條件下，與催化劑接觸，所述催化劑是以ⅥB和/或Ⅷ金屬氧化物為活性金屬組分，以多孔耐熔無機氧化物為載體的催化劑，在催化劑穩態失活期間，將重、渣油原料切換為含有一種或多種硫化劑的餾分油，使之穿過催化劑整個床層，再切換為所述重、渣油原料；注入次數為至少一次，每次注硫量為催化劑總重量的1.0％-5.0％。
2.按照權利要求1所述的延長催化劑壽命的方法，其特徵在於所述的硫化劑選自硫元素、無機硫化物或有機硫化物。
3.按照權利要求1所述的延長催化劑壽命的方法，其特徵在於所述的硫化劑選自硫醇類的含硫化合物、二硫化物、多硫化物以及噻吩甲酸化合物。
4.按照權利要求1所述的延長催化劑壽命的方法，其特徵在於所述的硫化劑選自二硫化碳、二甲基硫、二甲基二硫。
5.按照權利要求1所述的延長催化劑壽命的方法，其特徵在於所述的每次注硫量為催化劑總重量2.5％-4.0％。
6.按照權利要求1所述的延長催化劑壽命的方法，其特徵在於所述的在催化劑穩態失活期間，向反應系統中注入硫化劑的次數為2-4次，每次間隔時間為1500-3000小時。
7.按照權利要求1所述的延長催化劑壽命的方法，其特徵在於所述的向反應器注硫期間，操作壓力、循環氫量與正常操作時相同，體積空速為正常操作時的0.6-1.5倍之間，反應溫度260-350℃。
8.按照權利要求1所述的延長催化劑壽命的方法，其特徵在於所述的向反應器注硫期間，操作壓力、循環氫量與正常操作時相同，體積空速為正常操作時的1.0-1.5倍，反應溫度為300-350℃。
10.按照權利要求1所述的延長催化劑壽命的方法，其特徵在於所述的注硫次數是2-3次，每次間隔時間為1500-2000小時。
11.按照權利要求1所述的延長催化劑壽命的方法，其特徵在於所述的餾分油是160-538℃的石油餾分，該餾分中的雜質、瀝青質含量小於1w％；硫化劑在所述餾分油中的含量在1.0-2.5w％之間。
12．按照權利要求1所述的延長催化劑壽命的方法，其特徵在於所述的注硫的操作時間，從餾分油穿透整個催化劑床層開始計時是20-120小時。
13．按照權利要求1所述的延長催化劑壽命的方法，其特徵在於所述的注硫操作時間，從餾分油穿透整個催化劑床層開始計時是50-120小時。
全文摘要
一種延長催化劑使用壽命的方法,該方法特別適用於重、劣質渣油加氫處理的催化劑。該方法包括:在渣油催化劑正常運轉期間,在不停工的情況下將渣油原料切換為含有餾化劑的餾分油進入催化劑床層,硫化後再切換為正常的重、渣油原料,以達到延長渣油催化劑使用壽命的目的。
文檔編號C10G45/00GK1324692SQ0011044
公開日2001年12月5日 申請日期2000年5月19日 優先權日2000年5月19日
發明者張劉軍, 胡長祿, 韓照明, 佟欣, 韓保平, 石友良 申請人:中國石油化工集團公司, 中國石油化工集團公司撫順石油化工研究院