吡啶和3－甲基吡啶的製備方法
2023-07-26 04:50:46
專利名稱：吡啶和3－甲基吡啶的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種吡啶和3-甲基吡啶的製備方法，特別是關於在氣相中將脂肪醛與氨氣在改性ZSM-5沸石催化劑存在下反應製備吡啶和3-甲基吡啶的方法。
背景技術：
吡啶類化合物，主要包括純吡啶和低碳烷基取代物3-甲基吡啶、2-甲基吡啶和4-甲基吡啶，是生產高附加值的精細化工產品的重要有機原料，用途非常廣泛，涉及醫藥中間體、醫藥製品、農藥、農藥中間體、飼料和飼料原料及其它多項領域。在吡啶類化合物中用途最廣的是吡啶和3-甲基吡啶。吡啶主要用作醫藥工業制磺胺、青黴素、維生素A、可的松、驅蟲藥和局部麻醉藥等，還可以用於穩定劑、軟化劑、油漆溶液、合成樹脂的縮合劑，以及用於合成除草劑、防腐劑和羥基吡啶等。3-甲基吡啶主要應用於生產抗糙皮病的維生素B3-煙酸、煙醯胺的原料，也可用作溶劑、酒精變性劑、染料和樹脂中間體，用於生產橡膠硫化促進劑、防水劑及膠片感光劑添加劑等，又是合成吡啶類香料(如3-異丁基吡啶)和製備新型殺蟲劑吡蟲啉的重要中間體。
吡啶類化合物最早是由煤焦油、骨油中分離得到的，但煤油、骨油或頁巖油中吡啶及其衍生物份量有限，產量很少，又因其組成複雜，且與沸點相近的許多物質混合存在，為分離提純增加了難度，也提高了產品的成本。在40年代初，隨世界能源結構發生以油代煤的變化，吡啶的來源受到限制。因此，隨著需求量的增大，這種方法已不適應大批量工業化生產，逐漸淘汰，而由合成法取代。
1924年Chichbabin提出了以醛和氨為原料，大批量生產吡啶及其衍生物的工業方法。隨著石油天然氣工業的發展，考慮到原料成本，又出現了以醇、烯烴、炔烴等為原料催化合成吡啶及其衍生物的方法，但工藝尚不成熟而且收率較低，故未有工業化應用的報導。目前，世界上95％的吡啶及其衍生物主要仍然是以醛和氨作為原料，經催化合成而得。
在吡啶及3-甲基吡啶吡啶的合成過程中，必須儘量減少2-甲基吡啶和4-甲基吡啶的生成，特別是4-甲基吡啶的生成，因為4-甲基吡啶的沸點與3-甲基吡啶的沸點僅相差1℃，4-甲基吡啶的帶入會使3-甲基吡啶的精製變得非常困難，而且4-甲基吡啶的市場很小，銷售困難。
題為「用具有ZSM-5結構的晶型分子篩合成吡啶及烷基吡啶」的美國專利US4861894(1989)披露了以SiO2/Al2O3摩爾比為225的高矽ZSM-5沸石為原粉，SiO2為粘結劑製成的分子篩作為吡啶鹼合成的催化劑。
在乙醛/甲醛摩爾比為1.4、氨氣/醛摩爾比為1.5、反應壓力為常壓的反應條件下，催化劑的吡啶收率為47％，甲基吡啶(包括2-甲基吡啶，3-甲基吡啶和4-甲基吡啶)的收率為14％。由此看見，該方法合成的吡啶和甲基吡啶中未區分三種甲基吡啶的各自含量，而且吡啶和甲基吡啶的總收率還不是十分令人滿意。
題為「吡啶鹼的合成及其催化劑」的美國專利US 5218122(1993)披露了以鎢、鋅或錫改性的晶型沸石作為吡啶鹼合成的催化劑。在甲醛/乙醛摩爾比為1、氨氣/醛摩爾比為1.2、反應溫度450℃的反應條件下，鎢改性催化劑的吡啶收率為32％，3-甲基吡啶的收率為16％，2-甲基吡啶的收率為1％。在同樣的反應條件下，鋅或錫改性的催化劑其吡啶收率為34％，3-甲基吡啶的收率為14％，2-甲基吡啶的收率為1％。同時用鋅和錫改性的催化劑其吡啶收率為34％，3-甲基吡啶的收率為16％，2-甲基吡啶的收率為1％。由此看見，雖然上述方法合成的吡啶及3-甲基吡啶中2-甲基吡啶含量很少，而且4-甲基吡啶幾乎沒有，但吡啶及3-甲基吡啶的總收率較低僅為50％。
題為「吡啶及3-甲基吡啶的合成」的美國專利US 5395940(1995)披露了以特定的晶型沸石如MCM-22或MCM-49作為吡啶及3-甲基吡啶合成的催化劑。在乙醛/甲醛/氨氣摩爾比為1.4/1/3.6、反應溫度427℃的反應條件下，吡啶的收率為9.3％，3-甲基吡啶的收率為4.1％，2-甲基吡啶的收率為0.6％，4-甲基吡啶的收率為0.9％。雖然上述方法合成的吡啶及3-甲基吡啶中2-甲基吡啶和4-甲基吡啶的含量均很少，但吡啶及3-甲基吡啶的總收率太低，無任何工業應用的可能。
由此可見，上述幾種合成吡啶及3-甲基吡啶的方法，要麼其收率不高，要麼同時含有大量的副產物2-甲基吡啶和4-甲基吡啶，從而給產品的精製和回收帶來了很大的困難，進而提高了生產成本。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是現有技術中吡啶和3-甲基吡啶的收率不高或副產物2-甲基吡啶和4-甲基吡啶含量較高的問題，提供一種新的吡啶和3-甲基吡啶的製備方法。該方法同時具有吡啶和3-甲基吡啶的收率高和副產物2-甲基吡啶和4-甲基吡啶含量少的優點。
為解決上述技術問題，本發明採用的技術方案如下一種吡啶和3-甲基吡啶的製備方法，以氨、甲醛和乙醛為原料，在反應溫度為300～550℃，反應壓力為1～2000Kpa，氣相空速為300～3000小時-1，以摩爾比計甲醛∶乙醛∶氨為0.5～1.8∶1∶2～10條件下，原料與催化劑相接觸生成吡啶和3-甲基吡啶，其中所用的催化劑以重量百分比計包括以下活性組份a)矽鋁摩爾比SiO2/Al2O3為10～400的ZSM-5沸石85～99.9％；和載於該沸石上的b)以金屬計選自鈷、鉛或其混合物的金屬氧化物0.1～15％；催化劑中以氧化鋁、二氧化矽或其混合物為粘結劑，粘結劑用量為催化劑重量的0～50％。
上述技術方案中，甲醛∶乙醛的摩爾比優選範圍為0.8～1.5∶1，更優選範圍為0.9～1.1∶1。ZSM-5沸石的矽鋁摩爾比SiO2/Al2O3優選範圍為50～350。更優選範圍為100～250。以重量百分比計，以金屬計選自鈷、鉛或其混合物的金屬氧化物的用量優選範圍為0.5～7％，更優選範圍為1～4％。粘結劑用量優選範圍為催化劑重量的20～40％。
用於本發明方法中使用的沸石可通過壓片機或擠條機製成所需的形狀，如片形、條形等。在成型過程中，可以在其原始狀態下進行，也可以與粘合劑如二氧化矽、矽澡土、高嶺土、硝酸、水等混合後進行。成型後的催化劑可用於固定床反應器。或者，將沸石與粘合劑例如氧化鋁、二氧化矽及其混合物混合後得到漿液，然後經噴霧乾燥得到一種微球，作為流化床反應器的催化劑。得到的催化劑可在300至800℃於空氣中焙燒1～20個小時，以提高催化劑的強度，並除去粘結劑中的揮發性組份。
本發明方法中使用的催化劑是通過離子交換法、浸漬法、捏合法、沉積法或蒸發乾燥法等將金屬負載到沸石上，然後經乾燥及高溫焙燒而製得的。金屬的加入形式可以是它們的離子或化合物，如氧化物、滷化物、硫酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽等。
本發明方法中所用的金屬氧化物在沸石成型之後加入。
用本發明方法中使用的催化劑用於吡啶鹼化合物的合成，可在固定床反應器中進行，也可在流化床反應器或移動床反應器中進行。
下面描述使用固定床反應器的本發明方法的一個例子。
催化劑被裝填在內徑為16毫米，長度為500毫米的不鏽鋼反應器中。採用電加熱，溫度自動控制。反應器底部充填20～40目的惰性材料作為支撐物，反應器內充填一定量的催化劑，催化劑上部充填20～40目的惰性材料，供作原料預熱和汽化之用。原料脂肪醛和氨氣混合，自上而下通過催化劑床層，發生氣相縮合反應，生成目的產物吡啶和3-甲基吡啶以及少量的多烷基吡啶等副產物。
在如上所述進行反應後，從反應器出口流出的含有反應氣體的吡啶鹼與甲醇溶劑相接觸而被溶解在該溶劑中。然後用氣相色普法進行定量分析各個組份的含量。採用下式計算其收率吡啶收率(％)＝產物中吡啶的摩爾數×5/(反應物中甲醛的摩爾數×1+乙醛的摩爾數×2)×100％3-甲基吡啶收率＝產物中3-甲基吡啶的摩爾數×6/(反應物中甲醛的摩爾數×1+乙醛的摩爾數×2)×100％本發明中，由於採用了適宜的工藝操作條件，尤其採用合適的兩種醛比例，以及採用ZSM-5沸石作為催化劑活性主體，在ZSM-5分子篩上負載鈷、鉛或其混合物的金屬氧化物，使吡啶和3-甲基吡啶的收率最高達到了80.5％，取得了較好的技術效果。
下面通過實施例對本發明作進一步闡述。
具體實施例方式
實施例1分別以水玻璃和硫酸鋁為矽源和鋁源，四丙基溴化胺為模版劑，採用水熱合成法合成ZSM-5原粉。晶化在不鏽鋼反應釜中進行，攪拌速度為100～200轉/分，壓力為反應系統的自身壓力，晶化溫度為100～150℃。將700克合成得到的ZSM-5原粉經燒胺後與300克氧化鋁粘結劑溼混後擠條成型，然後用硝酸銨溶液交換得到氫型分子篩H-ZSM-5，其矽鋁摩爾比SiO2/Al2O3為250。該沸石計為催化劑A。
實施例2將一定量的硝酸鉛溶解於適量的水中，得到一定濃度的含鉛溶液，然後將一定量的實施例1中製得的分子篩H-ZSM-5加入該溶液中進行浸漬，將得到的產物在110℃乾燥，然後在550℃焙燒4小時，得到以金屬計鉛含量為2.5％(重量)的催化劑B。
實施例3製備方法同實施例2，只是以硝酸鈷代替硝酸鉛，得到以金屬計鈷含量為1.5％(重量)的催化劑C。
實施例4製備方法同實施例2，只是ZSM-5沸石的矽鋁摩爾比SiO2/Al2O3為150，另外在溶液中還加入了硝酸鈷，得到以金屬計鉛含量為2.5％(重量)和鈷含量為1.5％(重量)的催化劑D。
實施例5用實施例1、2、3和4製得的催化劑A、B、C和D，在連續流動固定床反應評價裝置中進行氣相縮合反應。催化劑的裝填量1.5克；反應溫度450℃；壓力0.1MPa；空速1000小時-1。催化劑裝填完後，在通氨氣的條件下升溫至450℃。然後將甲醛和乙醛的混合溶液(乙醛/甲醛的摩爾比為2)經微量進料泵注入反應器，氨氣/醛的摩爾比為1.5。反應產物通人甲醇溶液後收集，在HP4890氣相色譜儀上定量分析，以正丁醇為內標，HP-FFAP毛細管柱為分析柱。各催化劑的評價結果見表1，表中數據為連續反應4小時內的平均值。
實施例6同實施例5的方法評價用實施例1、2、3和4製得的催化劑A、B、C和D，只是甲醛和乙醛的混合溶液中乙醛/甲醛的摩爾比為1。結果見表2。
表1 催化劑的反應性能
表2 催化劑的反應性能
實施例7同實施例6的方法評價實施例4製得的催化劑D，只是改變反應空速為3000小時-1，氨氣/醛的摩爾比為3.0，反應結果為吡啶收率為55.5％，2-甲基吡啶收率為0.5％，3-甲基收率為25％，4-甲基收率為0，總收率為81％。
綜上所述，採用本發明的方法合成吡啶和3-甲基吡啶，同時具有吡啶和3-甲基吡啶收率高和副產2-甲基吡啶和4-甲基吡啶含量少的特點。
權利要求
1.一種吡啶和3-甲基吡啶的製備方法，以氨、甲醛和乙醛為原料，在反應溫度為300～550℃，反應壓力為1～2000Kpa，氣相空速為300～3000小時-1，以摩爾比計甲醛∶乙醛∶氨為0.5～1.8∶1∶2～10條件下，原料與催化劑相接觸生成吡啶和3-甲基吡啶，其特徵在於所用的催化劑以重量百分比計包括以下活性組份a)矽鋁摩爾比SiO2/Al2O3為10～400的ZSM-5沸石85～99.9％；和載於該沸石上的b)以金屬計選自鈷、鉛或其混合物的金屬氧化物0.1～15％；催化劑中以氧化鋁、二氧化矽或其混合物為粘結劑，粘結劑用量為催化劑重量的0～50％。
2.根據權利要求1所述吡啶和3-甲基吡啶的製備方法，其特徵在於甲醛∶乙醛的摩爾比為0.8～1.5∶1。
3.根據權利要求2所述吡啶和3-甲基吡啶的製備方法，其特徵在於甲醛∶乙醛的摩爾比為0.9～1.1∶1。
4.根據權利要求1所述吡啶和3-甲基吡啶的製備方法，其特徵在於ZSM-5沸石的矽鋁摩爾比SiO2/Al2O3為50～350。
5.根據權利要求4所述吡啶和3-甲基吡啶的製備方法，其特徵在於ZSM-5沸石的矽鋁摩爾比SiO2/Al2O3為100～250。
6.根據權利要求1所述吡啶和3-甲基吡啶的製備方法，其特徵在於以重量百分比計，以金屬計選自鈷、鉛或其混合物的金屬氧化物的用量為0.5～7％。
7.根據權利要求6所述吡啶和3-甲基吡啶的製備方法，其特徵在於以重量百分比計，以金屬計選自鈷、鉛或其混合物的金屬氧化物的用量為1～4％。
8.根據權利要求1所述吡啶和3-甲基吡啶的製備方法，其特徵在於粘結劑用量為催化劑重量的20～40％。
全文摘要
本發明涉及一種吡啶和3－甲基吡啶的製備方法，主要是為了解決現有技術中吡啶和3－甲基吡啶收率不高或反應產物含有較多的副產物從而給精製與分離造成很大困難的問題。本發明通過以ZSM－5沸石上負載選自鈷、鉛或其混合物的金屬氧化物為催化劑，在氣相中將甲醛、乙醛的混合物與氨一起反應，得到高收率的吡啶和3－甲基吡啶的技術方案較好地解決了該問題，可用於吡啶和3－甲基吡啶的工業製備。
文檔編號C07D213/00GK1566093SQ03141459
公開日2005年1月19日 申請日期2003年7月9日 優先權日2003年7月9日
發明者毛東森, 楊為民, 盧冠忠 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院