製備三氟化氮氣體的工藝方法及設備的製作方法

2023-07-26 03:42:11

專利名稱：製備三氟化氮氣體的工藝方法及設備的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種製備三氟化氮氣體的工藝方法及設備，它適用於以NH4F-xHF(或加少量KF)為電解液體系的電解法製備NF3氣體，此粗品NF3氣體可以直接用於製備高純度的NF3氣體。
(二)、背景技術NF3氣體廣泛應用於高能雷射、半導體技術及化學氣相沉積等領域，具有很好的應用前景。但作為一種電子氣體，它對NF3氣體的純度有較高的要求，一般其純度不得低於99.99％，並且其中的關鍵性雜質如CF4的含量不得高於50ppm，這就使得製備高純度的NF3氣體有較大的難度。
製備NF3氣體的方法基本上可以分為化學合成法及電解法兩種，且它們都有很多種實現方法，比較經典的化學合成法是用NH3與F2反應製得NF3氣體，而經典的電解法是用NH4F-xHF(或加少量KF)為電解液體系電解製備NF3氣體。
一般，化學合成法具有合成反應較安全的特點，其缺點是合成反應後的產物中NF3氣體的含量較電解法低，而且其CF4的含量一般都很高(在0.3％以上)；而採用NH4F-xHF(或加少量KF)為電解液體系電解製備的NF3氣體具有較高的產率及純度，比較有利於提純製備高純度的NF3氣體，其缺點是電解過程中易發生爆炸現象。
通常，以NH4F-xHF(或加少量KF)為電解液體系電解製備NF3氣體是採用碳為陽極，碳材料陽極具有使用壽命長、電解廢渣少的優點，但它也有一個嚴重的缺點電解生產的NF3氣體中CF4的含量較高(一般高於500ppm)。由於CF4氣體的沸點與NF3氣體的沸點只相差1℃，且它們的其它物理、化學性質也極為相近，分離NF3氣體中的CF4氣體雜質具有很高的難度，這勢必會增加生產高純度NF3氣體的難度及生產成本，不利於工業化生產高純度的NF3氣體。
陽極電解氣中CF4氣體雜質的含量主要與所使用的陽極材料有關。一般用碳做陽極材料時，由於三氟化氮電解槽在電解過程中，陽極會有一定的腐蝕，被腐蝕的碳與電解時產生的F結合生成CF4氣體，從而增加了陽極電解氣中CF4雜質的含量。
為去除陽極電解氣中的NH4F及HF等高沸點雜質，傳統的方法是用固體鹼吸收或用鹼液洗滌，這兩種方法都要經常更換試劑，影響了生產的連續運行，操作比較煩瑣。

發明內容
為了克服現有技術的缺點，本發明提供一種製備三氟化氮氣體的工藝方法及設備，它不僅能將三氟化氮電解槽陽極電解氣中90％以上的雜質成分去除掉，使NF3氣體的純度從陽極電解氣的70％提升到半成品NF3氣體的98％以上，為下一步生產高純度的NF3氣體創造了有利的條件，而且設備簡單、操作簡便，最大限度地排除了高純NF3氣體純化過程中的不安全隱患，設備運行安全，降低了高純NF3氣體的生產成本。
本發明的技術思想是從生產NF3氣體的源頭就控制NF3氣體中的CF4氣體雜質的含量，即，在三氟化氮電解槽電解過程中就有效地控制陽極電解氣中CF4氣體的雜質含量，使其不超過20ppm，以此粗品NF3氣體為原料氣提純製備高純度的NF3氣體，在很大程度上減少了高純NF3氣體的提純難度及生產成本，使得以較簡單的提純工藝及設備能實現較大規模的高純度NF3氣體的工業化生產。
本發明解決其技術問題所採取的技術方案是本發明採用比較傳統的電解法來製備NF3氣體，即以熔融的NH4F-xHF或加少量KF為電解液體系在電解槽中電解製備NF3氣體，電解槽中電解液體系的摩爾比x＝1～2.5，摩爾比x＜1時，由於電解液體系中F-的含量降低，陽極電解氣中NF3氣體的含量會降低，其它雜質如N2、NxFy等的含量會提高，反之，摩爾比x＞2.5時，在正常電解溫度下HF的揮發浪費較大，容易堵塞、腐蝕氣路管道；電解溫度為90℃～140℃，溫度低於90℃時，電解液變稠，有凝固結塊的傾向，不利於電解時的離子遷移及氣體分子的運動，並且，隨著溫度的降低，陽極氣體中F2的含量會逐漸提高，電解過程爆炸的可能性加大，溫度高於140℃時，NH4F及HF的揮發損失增大，也不利於電解；電解電壓為5～10V，在此電壓範圍之外的電解電壓陽極表面產生的NF3氣體的含量較小，電解電流轉化成NF3氣體的效率較低；電流密度為0.01～0.32A/mm2，電流密度小於0.01A/mm2，NF3氣體的產率也很小，電流密度大於0.32A/mm2，雖然會提高NF3氣體的產率，但同時也增加了電解過程中的不穩定、不安全因素，使得電解溫度難以控制，且很容易發生電解爆炸現象，造成設備及人員的損傷；工作壓力為-0.01～0.1Mpa，壓力低於-0.01Mpa時，後續提純設備的壓力梯度減小，不利於氣體的流動及後續設備的操作，壓力高於0.1Mpa時，雖然較有利於後續提純設備的操作，但卻對電解槽的安全、穩定運行造成較大的難度，電解槽設備容易受到損壞；電解槽中的陽極電解氣通過管道進入壓力平衡罐，壓力平衡罐的容積過小就起不到壓力平衡、穩定的作用，壓力平衡罐的容積過大則會造成不必要的浪費；從壓力平衡罐出來的氣體通過調節閥進入一個低壓罐，該低壓罐的壓力比壓力平衡罐低，其壓力為-0.08～0Mpa，壓力低於-0.08Mpa時，不利於後續設備壓力控制及氣體流動，壓力高於0Mpa時，又不利於前面設備的壓力控制及氣體流動；壓力平衡罐的工作壓力是通過調節連接在壓力平衡罐和低壓罐之間的氣體流量調節閥門的氣體流速來實現的，當壓力平衡罐有連續、穩定的氣體進入時，調小該閥門的流量可以提高壓力平衡罐的工作壓力，調大閥門的流量則可以降低壓力平衡罐的工作壓力；從低壓罐出來的氣體通過管道進入低溫冷卻塔，進行去除陽極電解氣中的NH4F及HF等高沸點雜質，低溫冷卻塔的氣體出口溫度為-125℃～-40℃，溫度過低，容易堵塞低溫冷卻塔，溫度過高，會有較大部分的高沸點雜質未被冷凝下來，對提純效果不利；經過低溫冷卻塔去除了高沸點雜質後的NF3氣體通過管道進入超低溫冷阱進行液化、收集，並採用對冷阱抽真空的辦法去除其中的低沸點雜質如N2、O2，超低溫冷阱的氣體出口溫度為-185℃～-130℃，溫度低於-185℃，會造成大量的不必要的液氮浪費，而溫度高於-130℃，則不利於NF3氣體的液化、收集，造成NF3氣體的浪費；超低溫冷阱的工作壓力為-0.095～0Mpa，工作壓力低於-0.095Mpa時，對真空系統的要求也相應提高，同時也會造成一定量的NF3氣體的損失，工作壓力高於0Mpa，又不利於前面設備的壓力傳遞及氣體流動；當超低溫冷阱中收集、液化NF3氣體後，對超低溫冷阱升溫，將NF3氣體蒸餾壓入粗品NF3氣體儲罐中，超低溫冷阱蒸餾NF3氣體結束後的其它被冷凝下來的雜質排入廢氣處理系統處理達標後再排放掉。
實現本發明方法的設備包括電解槽、壓力平衡罐、低壓罐、低溫冷卻塔、超低溫冷阱、真空泵、粗品NF3氣體儲罐，電解槽的陽極區通過管道與壓力平衡罐密封相通，壓力平衡罐通過管道、調節閥與低壓罐密封相通，低壓罐通過管道與低溫冷卻塔密封相通，低溫冷卻塔通過管道與超低溫冷阱密封相通，超低溫冷阱通過管道與真空泵和粗品NF3氣體儲罐密封相通，所述電解槽陽極的材料是純度為99％～99.9％的鎳，其含碳量小於0.1％；陰極材料沒有特別的要求，使用成本較低的金屬材料如碳鋼即可。陽極材料中的鎳純度過低，其它雜質含量必然高，會影響鎳陽極的電流效率及使用壽命，純度過高，會增加生產成本，造成不必要的浪費。當陽極材料中的含碳量超過0.1％時，陽極電解氣中的CF4氣體雜質的含量也會升高，這對控制CF4氣體雜質的含量不利。
為減少或減輕電解過程中的爆炸，分別向電解槽的陽極氣室及陰極氣室通入高純氮氣，以達到稀釋陽極及陰極電解氣的目的，控制稀釋用高純氮氣的流量的原則是根據電解時電解槽內爆炸的程度及頻繁度來確定，即稀釋用高純氮氣的流量應是能控制電解爆炸對設備及正常電解不造成影響時的最低氮氣流量，一般根據產氣量的不同，其流量約100～5000mL/min。稀釋用高純氮氣的流量過低，稀釋效果不好，電解爆炸現象較頻繁；相反，稀釋用高純氮氣的流量過高，會造成不必要的浪費。經稀釋後的電解氣的爆炸頻度及程度都小多了，電解槽運行也更安全、更穩定了。
所述的電解槽中電解液體系的摩爾比最佳值x＝1.1～1.8。
所述的電解槽中的電解溫度最佳值為100℃～130℃。
所述的電解槽中的電解電壓最佳值為5.5～9V。
所述的電解槽中的電流密度最佳值為0.05～0.2A/mm2。
所述的電解槽中的工作壓力最佳值為0～0.05Mpa。
所述的電解槽的工作壓力與壓力平衡罐的工作壓力相同。
所述的低壓罐的容積與壓力平衡罐的容積相近。
所述的低壓罐的壓力最佳值為-0.06～-0.01Mpa。
所述的壓力平衡罐的容積是電解槽陽極氣室空間體積的5～20倍。
所述的低溫冷卻塔的氣體出口溫度最佳值為-120℃～-50℃。
所述的超低溫冷阱的工作壓力最佳值為-0.06～-0.01Mpa。
所述的低溫冷卻塔及超低溫冷阱的溫度是通過調節分別其上的液氮進管中液氮的流量來實現的。
它不僅能將三氟化氮電解槽陽極電解氣中90％以上的雜質成分去除掉，使NF3氣體的純度從陽極電解氣的70％提升到半成品NF3氣體的98％以上，為下一步生產高純度的NF3氣體創造了有利的條件，而且設備簡單、操作簡便，最大限度地排除了高純NF3氣體純化過程中的不安全隱患，設備運行安全，可連續生產，降低了高純NF3氣體的生產成本。


下面結合附圖和實施例對本發明進一步說明。
附圖為本發明工藝流程圖。
具體實施方式
下面參照本發明的工藝流程圖，更具體地描述本發明。本發明可以有很多種具體的實施方式，不受本文中所述的具體實施方式
的限制。
本發明的設備包括電解槽1、壓力平衡罐4、低壓罐6、低溫冷卻塔7、超低溫冷阱9、真空泵11、粗品NF3氣體儲罐12，電解槽1的陽極區通過管道與壓力平衡罐4密封相通，壓力平衡罐4通過管道、調節閥5與低壓罐6密封相通，低壓罐6通過管道與低溫冷卻塔7密封相通，低溫冷卻塔7通過管道與超低溫冷阱9密封相通，超低溫冷阱9通過管道與真空泵1和粗品NF3氣體儲罐12密封相通，所述的電解槽1採用CN2516568Y號專利中所述的電解槽結構，所述電解槽陽極13的材料是純度為99％～99.9％的鎳，其含碳量小於0.1％。陰極14的材料採用普通碳鋼。
電解液體系採用NH4F-xHF體系，不加KF，其摩爾比x＝13。電解液的電解溫度控制在130℃，電解槽1的工作壓力為0.02MPa，電解電壓為5.7V，電流密度為0.25A/mm2，產氣量約2.7L/min，陽極氣室3通入100mL/min的高純氮氣，陰極氣室2通入300mL/min的高純氮氣，從電解槽1陽極氣路出口所測得的陽極電解氣體的組分見表1。
表1陽極電解氣體組分表
表1的數據表明，在此電解條件下陽極電解氣體中NF3氣體的含量約70％，其中CF4雜質的含量在20ppm以下。
通過調節閥5將壓力平衡罐4的壓力控制在0.02MPa，與電解槽1的工作壓力相等，壓力平衡罐4的容積約300L。
低壓罐6的壓力控制在-0.01MPa左右，低壓罐6的容積約300L。
低溫冷卻塔7的氣體出口溫度控制在-100℃左右，其工作壓力約-0.025MPa。從低溫冷卻塔7氣體出口所測得的氣體組分見表2。
表2低溫冷卻塔氣體出口的氣體組分表
表2的數據表明，經過低溫冷卻塔7處理以後的陽極電解氣體中NH4F及HF等高沸點雜質的含量明顯減少了。
從低溫冷卻塔7出來的NF3氣體直接進入超低溫冷阱9。超低溫冷阱9收集、液化NF3氣體時，塔頂氣體出口溫度控制在-175℃左右，其壓力通過真空泵11抽氣控制在-0.03MPa左右。真空泵11不僅可以控制超低溫冷阱9的壓力，還可以去除NF3氣體中的N2、O2等低沸點雜質。
上述低溫冷卻塔7及超低溫冷阱9的溫度是通過分別調節液氮進管8、10中液氮的流量來實現的。
超低溫冷阱9收集、液化NF3氣體約12小時後，超低溫冷阱9停止進氣，用遠紅外加熱板在超低溫冷阱9底部加熱，隨著超低溫冷阱9內溫度的升高，其中的NF3開始蒸餾汽化，當超低溫冷阱9的壓力高於粗品NF3氣體儲罐12的壓力時，即可將NF3氣體壓入粗品NF3氣體儲罐12中。
超低溫冷阱9蒸餾NF3氣體完畢後的其它被冷凝下來的高沸點雜質不能隨NF3氣體一同壓入粗品NF3氣體儲罐12中，須經過一個廢氣處理系統處理達標以後再排放掉。
壓入粗品NF3氣體儲罐12中的氣體組分見表3。
表3粗品NF3氣體儲罐中的氣體組分表
表3的數據表明，粗品NF3氣體儲罐12中NE3氣體的純度約98％，通過超低溫冷阱9的冷凝及真空泵11的抽氣，它去除了NF3氣體中絕大部分的N2、O2等低沸點雜質，同時，超低溫冷阱9還能去除部分低溫冷卻塔7未能去除的高沸點雜質。
權利要求
1.一種製備三氟化氮氣體的工藝方法，其特徵在於本發明採用比較傳統的電解法來製備NF3氣體，即以熔融的NH4F-xHF或加少量KF為電解液體系在電解槽(1)中電解製備NF3氣體，電解槽(1)中電解液體系的摩爾比x＝1～2.5，電解溫度為90℃～140℃，電解電壓為5～10V，電流密度為0.01～0.32A/mm2，工作壓力為-0.01～0.1Mpa，電解槽(1)中的陽極電解氣通過管道進入壓力平衡罐(4)，從壓力平衡罐(4)出來的氣體通過調節閥(5)進入一個低壓罐(6)，該低壓罐(6)的壓力比壓力平衡罐(4)低，其壓力為-0.08～0Mpa，壓力平衡罐(4)的工作壓力是通過調節連接在壓力平衡罐(4)和低壓罐(6)之間的氣體流量調節閥(5)的氣體流速來實現的，從低壓罐(6)出來的氣體通過管道進入低溫冷卻塔(7)，進行去除陽極電解氣中的NH4F及HF等高沸點雜質，低溫冷卻塔(7)的氣體出口溫度為-125℃～-40℃，經過低溫冷卻塔(7)去除了高沸點雜質後的NF3氣體通過管道進入超低溫冷阱(9)進行液化、收集，並採用對超低溫冷阱(9)抽真空的辦法去除其中的低沸點雜質如N2、O2，超低溫冷阱(9)的氣體出口溫度為-185℃～-130℃，超低溫冷阱(9)的工作壓力為-0.095～0Mpa，當超低溫冷阱(9)中收集、液化NF3氣體後，對超低溫冷阱(9)升溫，將NF3氣體蒸餾壓入粗品NF3氣體儲罐(12)中，超低溫冷阱(9)蒸餾NF3氣體結束後的其它被冷凝下來的雜質排入廢氣處理系統處理達標後再排放掉。
2.一種實現權力要求1所述方法的設備，包括電解槽(1)、壓力平衡罐(4)、低壓罐(6)、低溫冷卻塔(7)、超低溫冷阱(9)、真空泵(11)、粗品NF3氣體儲罐(12)，其特徵在於電解槽(1)的陽極區通過管道與壓力平衡罐(4)密封相通，壓力平衡罐(4)通過管道、調節閥(5)與低壓罐(6)密封相通，低壓罐(6)通過管道與低溫冷卻塔(7)密封相通，低溫冷卻塔(7)通過管道與超低溫冷阱(9)密封相通，超低溫冷阱(9)通過管道與真空泵(11)和粗品NF3氣體儲罐(12)密封相通，所述電解槽陽極(13)的材料是純度為99％～99.9％的鎳，其含碳量小於0.1％；陰極(14)的材料沒有特別的要求，使用成本較低的金屬材料如碳鋼即可。
3.根據權利要求1所述的工藝方法，其特徵在於分別向所述的電解槽(1)的陽極氣室(3)及陰極氣室(2)通入高純氮氣，控制稀釋用高純氮氣的流量的原則是根據電解時電解槽(1)內爆炸的程度及頻繁度來確定，即稀釋用高純氮氣的流量應是能控制電解爆炸對設備及正常電解不造成影響時的最低氮氣流量，一般根據產氣量的不同，其流量約100～5000mL/min。
4.根據權利要求1所述的工藝方法，其特徵在於所述的電解槽(1)中電解液體系的摩爾比x＝1.1～1.8。
5.根據權利要求1所述的工藝方法，其特徵在於所述的電解槽(1)中的電解溫度為100℃～130℃。
6.根據權利要求1所述的工藝方法，其特徵在於所述的電解槽(1)中的電解電壓為5.5～9V。
7.根據權利要求1所述的工藝方法，其特徵在於所述的電解槽(1)中的電流密度為0.05～0.2A/mm2。
8.根據權利要求1所述的工藝方法，其特徵在於所述的電解槽(1)中的工作壓力為0～0.05Mpa。
9.根據權利要求1所述的工藝方法，其特徵在於所述的電解槽(1)的工作壓力與壓力平衡罐(4)的工作壓力相同。
10.根據權利要求1所述的工藝方法，其特徵在於所述的低壓罐(6)的壓力為-0.06～-0.01Mpa。
11.根據權利要求1所述的工藝方法，其特徵在於所述的低溫冷卻塔(7)的氣體出口溫度為-120℃～-50℃。
12.根據權利要求1所述的工藝方法，其特徵在於所述的超低溫冷阱(9)的工作壓力為-0.06～-0.01Mpa。
13.根據權利要求1所述的工藝方法，其特徵在於所述的低溫冷卻塔(7)及超低溫冷阱(9)的溫度是通過分別調節其上的液氮進管(8、10)中液氮的流量來實現的。
14.根據權利要求2所述的設備，其特徵在於所述的壓力平衡罐(4)的容積是電解槽陽極氣室空間體積的5～20倍。
15.根據權利要求2所述的設備，其特徵在於所述的低壓罐(6)的容積與壓力平衡罐(4)的容積相近。
全文摘要
本發明涉及一種製備三氟化氮氣體的工藝方法及設備，電解槽中的陽極電解氣通過管道進入壓力平衡罐，從壓力平衡罐出來的氣體通過調節閥進入一個低壓罐，從低壓罐出來的氣體通過管道進入低溫冷卻塔，進行去除陽極電解氣中的NH
文檔編號C25B1/00GK1450202SQ0312235
公開日2003年10月22日 申請日期2003年4月30日 優先權日2003年4月30日
發明者李本東, 高世選 申請人:中國船舶重工集團公司第七一八研究所