製備含有三價鐵離子的水純化溶液的方法以及所獲得的產物的用途的製作方法
2023-07-25 21:26:26 5
專利名稱：製備含有三價鐵離子的水純化溶液的方法以及所獲得的產物的用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種用於由二價鐵離子製備含有三價鐵離子的水純化溶液的方法，在該方法中，水溶液形式的二價鐵離子和含有雜質的原料在高溫下氧化，從而獲得一種可以沉澱的基本上純淨的三價鐵化合物和一種含有所說的雜質的溶液相。
通過本發明的方法，可以製備適用於水純化過程的三價鐵試劑，特別是由不純的二價鐵原料，例如作為工業過程的副產物和酸洗廢液而獲得的含有雜質的硫酸亞鐵來製備該三價鐵試劑。
在本申請中，術語雜質是指在飲用水中有害成分Pb,Co,Cr,Cu,Mn,Ni,Zn,Hg,As,Cd,Sb,Se。硫酸亞鐵中一種常見的雜質是Mn。
三價鐵試劑通常在水純化過程中用作化學絮凝劑。它們是由作為工業過程的副產物或作為廢物的鐵化合物而製得的。這些原料的例子是在氧化鈦生產過程中形成的硫酸亞鐵以及主要含有氯化鐵或硫酸鐵的酸洗溶液。但是這些原料的運用受到下列事實的限制，即它們經常含有濃度受到限制的雜質。舉例來說，含有大量Mn的試劑不能用作純化飲用水。這種試劑僅能用來處理廢水或汙水。
用來由作為工業過程副產物的硫酸亞鐵製備硫酸鐵溶液的常規方法是首先在水和酸的混合物中溶解硫酸亞鐵，而後將氧導入到溶液中，由此形成硫酸鐵溶液。PCT/FI95/00045申請中描述了一種經過改進的方法，在該方法中，向硫酸亞鐵溶液中加入硫酸，從而產生一種含有硫酸的漿料；將該漿料在高壓和60-140℃溫度下氧化。在這種情況下的氧化反應是FeSO4+1/2O2+H2SO4+xH2O Fe2(SO4)3+yH2O由此形成一種硫酸鐵漿料，可以將其造粒並以溶解形式用作水純化試劑，只要原料不含有對水純化運用來說過分大量的雜質。成粒的產物通常含有約20％的鐵。如果產物中的鐵含量可以達到更高，則該產物的使用經濟性將會更好。通過降低產物的吸溼性並增加其顆粒強度，則可以進一步改善產物的可操作性。此外，通過降低該產物的酸性，其在潮溼環境下引起的腐蝕性可以得到降低。
如果用作原料的硫酸亞鐵就像常見的那樣含有有害雜質，則所獲得的產物肯定不能用於所有的水處理目的。經常是硫酸亞鐵含有Mn雜質，由此由這種硫酸亞鐵製得的試劑僅僅能用於對此沒有限制的運用中。因此這就降低了該產物的用途及價值。
人們一直在試圖通過由硫酸亞鐵中沉澱不太可溶的主要是氫氧化物和硫酸的鹽如硫酸氫氧化鐵和鈉鐵礬來解決由於雜質而引起的問題。這種方法公開在申請人的早期專利申請PCT/FI94/00588中。在這種方法中，將硫酸亞鐵溶解於水和酸的混合物中，如果需要可以向該溶液中加入一種合適的鈉化合物。將所獲得的溶液在高溫下氧化，從而如上所說使沒有雜質的不太可溶的鐵化合物由該溶液中沉澱。沉澱的鐵化合物通過過濾而分離。這種方法存在下列問題，即餘下的酸性母液首先必須被中和而後對其進行處理，使之可以安全排放。在實際操作中，處理母液所需的措施降低了方法的經濟性。另一個問題是所獲得的鈉鐵礬具有較低的溶解度，因此必須將其重新溶解在硫酸或鹽酸中。
J.Bohacek等人在材料科學雜誌(美)28(1993),pp2827-2832中的文章描述了一種方法，在該方法中，將硫酸亞鐵氧化成硫酸鐵並且作為水合氫離子鐵礬或部分作為針鐵礦沉澱而用作顏料。捷克斯洛法克專利2771141描述了一種類似的沉澱過程並且認為含有硫酸鐵的殘餘溶液可以用作水處理的絮凝劑。
已經知道可以通過向溶液中加入硫酸和鹽酸並且將該溶液氧化由此形成相應的鐵化合物而由酸洗溶液(是氯化物或硫化物溶液)製備鐵化合物。當起始溶液含有雜質時，就會在含有鐵化合物的溶液中存在這些相同的雜質。因此所獲得的產物作為水處理試劑的用途將取決於這些雜質在原料中濃度。
本發明的目的在於提供一種方法，與以前用於水處理中的過程相比，通過該方法，可以更有效地採用作為工業過程副產物或廢物的鐵原料。其特定的目的在於由含有雜質的原料製備無雜質的鐵試劑用於水處理過程中，特別是用於純化飲用水，同時製備一種可用於廢水處理的含有雜質的鐵試劑。這些目的可以通過本發明的方法來達到，該方法的特徵如權利要求1中所說。
在本發明的方法中，可以氧化僅含鐵原料和可能的水的混合物，在此情況下，氧化步驟將形成一種不溶於水的鐵化合物，即針鐵礦或水合氫離子鐵礬，以及一種含有可溶形式的三價鐵化合物的漿料；如果需要，可以在後續步驟中將漿料固化並轉化成溶液形式的三價鐵試劑。
本發明基本點在於只有一部分，典型地為30-60％存在於原料中鐵作為不可溶解的三價鐵化合物沉澱，而其餘的鐵保持可溶解的形式。這就可以無需向原料中加入任何酸而實現，在這種情況下，在氧化步驟中，沉澱反應將一直進行，直到在沉澱不溶於水的鐵化合物與可溶於水的鐵化合物之間達到平衡。
通過加入一種可以以鹼的形式起反應的化合物，優選地為一種Mg化合物如氧化鎂或氫氧化鎂，可以使平衡向著沉澱的方向進行。該鹼性物質增加了溶液的pH值，從而重新開始該沉澱反應並且使該反應一直進行，直到在該沉澱反應中形成的酸使pH值降低到使沉澱反應停止的水平。通過加入一種酸，可以使反應向著可溶化合物的方向轉移。原則上，沉澱產率可以進行0-100％的調整，雖然本發明的思想如前所說是獲得沉澱的純鐵化合物和含有鐵離子的溶液這兩種物質。
根據本發明，將會獲得兩部分產物，這兩部分均可以用作水處理試劑。當原料含有雜質時，這些雜質將進入到可溶於水的產物部分中。因此這種方法產生這樣一種產物，該產物中不含雜質的不可溶的部分可以較容易地與含有雜質的可溶的部分分離。
舉例來說，通過過濾可以將由氧化和沉澱過程獲得的漿料的溶液相和固體相彼此分離，在這種情況下，溶液相可以用作水處理試劑，而固體相重新溶解在一種酸中。另一種常常特別有益的方法是通過造粒或一些其它的相似方法如加壓而使漿料固化，由此獲得含有三價鐵的固體中間產物。以這種方式，可以較容易地將產物輸送到使用地點，並在那兒將其溶解在水中以分離純淨的三價鐵化合物。
當原料是含水硫酸亞鐵如硫酸亞鐵一水或七水合物時，可以採用下列方法。在升高的溫度下、在加壓反應器中將固體二價鐵鹽氧化，此時不加入酸或水。在氧化步驟中，二價鐵鹽溶解在其自身的結晶水中，同時開始沉澱出水合氫離子鐵礬H3OFe3(OH)6(SO4)2。該反應可以描述如下H3OFe3(OH)6(SO4)2(s)(1)在氧化過程中，在硫酸鐵溶液和水合氫離子鐵礬之間建立一種平衡。這意味著大約有一半鐵包含在溶液中，而其餘的在沉澱出的水合氫離子鐵礬中。可以將氧化的漿料造粒以產生固體中間產物，固體中間產物含有水合氫離子鐵礬30-40％和餘下的不同形式的硫酸鐵Fe2(SO4)3·xH2O。該產物含有25-27％Fe，它比常規硫酸鐵產物中高出20％。通過進一步乾燥，可以獲得更高的鐵含量。該產物比常規的三價鐵產物更少吸溼，其顆粒強度更高，其酸性更小。該產物是顆粒形式的，因此容易輸送。
由於天然的平衡在鐵礬中包含40-60％的鐵，而60-40％的鐵是可溶形式的。如上所說，通過將一種鹼性化合物加入到反應混合物中可以將鐵礬的產量提高到該值以上。
通過將該粒狀產物首先溶解在水中可以製得溶液形式的絮凝劑，從而由可溶解的部分獲得適用於處理廢水或處理泥漿的冷硫酸鐵溶液。溶液中雜質與鐵的比例是原料中的兩倍。不可溶解的部分可以用來製備沒有雜質的絮凝劑。
不溶解的部分是具有高鐵含量的(33-36％)的非常純的產物。當溶解時，它可以用來純化飲用水。不可溶解的沉澱可以在高溫下溶解於硫酸或鹽酸中。不可溶解的部分還可以用來製備含有硝酸鹽的化學絮凝劑，在這種情況下，其中的硝酸鹽含量高於前面所說的(NO3與鐵的摩爾比大約為1.5-2)。
不僅硫酸亞鐵、而且含有氯化亞鐵(鐵含量約為12％)以及作為雜質Mn的酸洗母液可以用作原料。當將這種原料在120℃的溫度和6巴的壓力下氧化時，氧化過程按下列方式進行
在該氧化過程中形成的不可溶解的化合物是針鐵礦，它在氧化反應中沉沉澱來。根據該反應，大約1/3的鐵作為針鐵礦沉沉澱來，其中Mn與Fe的比率小於原料溶液中的。如有必需，可以將該漿料粒化。在這種情況下，沉澱產率還可以調整。
通過採用本發明，可以獲得多個優點。首先，產物的製備過程比常規工藝更有利，這是因為在氧化過程中不再需要硫酸。作為任選的中間產物而獲得的顆粒比通過常規酸加入法製得的三價鐵產物含有更多的鐵。這部分降低了運輸成本。由於顆粒的低吸溼性和低酸度，它可以在潮溼環境中引起較小的腐蝕。其次，製備過程產生了兩部分產物，一個部分含有非常純的鐵化合物，而另一部分含有大部分存在於原料中的雜質。因此該方法可以採用不純的原料，而且可以獲得適用於純化飲用水的純鐵產物。
通過氧化過程獲得的產物中的兩部分可以在將漿料轉變成固體中間產物之前或在將固體中間產物溶解的步驟中彼此分離。中間產物在水中的溶解以及不可溶部分的分離產生一種含有三價鐵離子的溶液，並且例如適用於處理廢水或泥漿，用於鐵試劑的純度要求不限制其運用的用途中。反過來，不可溶解的部分是非常純的鐵試劑，它可以溶於酸中。所獲得的溶液例如可以適用於純化飲用水或其它需要純試劑的純化過程中。該過程提供了適用於各種水處理運用的非常靈活的、廣泛適用的和廉價的產物。
本發明還涉及任選地在上述過程中形成的中間產物，特別是由不溶於水的三價鐵化合物(它是水合氫離子鐵礬H3OFe3(OH)6(SO4)2或針鐵礦FeO(OH))，可溶於水的三價鐵化合物以及可溶於水的雜質組成的顆粒產物，還可以涉及通過本發明工藝獲得的最終的溶液形式的產物在各種水處理方法中的應用，特別是採用轉化成溶液形式的沉澱出的純三價鐵化合物作為飲用水純化過程中的絮凝劑的用途，以及涉及採用含有可溶三價鐵化合物和任何可能的雜質的溶液作為廢水處理過程中的絮凝劑的用途。
下面將參照附圖對本發明進行更詳細的描述。
圖1是根據本發明一個實施方案的顆粒中間產物製備過程的示意圖。
圖2是本發明另一個實施方案的示意圖，用於製備純三價鐵化合物和含有三價鐵離子的溶液。
圖3是將純三價鐵化合物溶解於酸中的示意圖。
圖4是將顆粒中間產物溶解中水而後溶解於酸中的示意圖。
圖1表示了本發明的一個實施方案的示意圖。向作為二氧化鈦生產過程副產物而獲得的硫酸亞鐵(17.5％Fe)中加入水。將所獲得的混合物進行氧化步驟，其中反應器的溫度通常升高到約120℃，壓力為1-10巴，優選地為5-6巴。將氧氣供入該反應器中，攪拌該混合物以改善氧的分散性。在這些條件下，鐵被氧化並且同時形成一種不溶於水的三價鐵鹽，在此情況下，它是水合氫離子鐵礬。沉澱繼續進行，直到在所說的鹽和可溶的硫酸鐵之間建立平衡。將由氧化步驟獲得的漿料進行造粒，其中如有必要，可以將水從該漿料中蒸發掉。所獲得的顆粒含有大約26％的鐵，其中一部分是水合氫離子鐵礬的形式，而其餘的是硫酸鐵的形式。
圖2表示本發明的方法的另一個實施方案。原料是以氯化物為主的酸洗溶液。將該溶液導入到氧化反應器中，將該反應器加熱並加入氧。在這種情況下，在氧化反應過程中會沉澱氫氧化氧化鐵，即針鐵礦FeO(OH)，它是不可溶於水的三價鐵化合物。溶液形式的氯化鐵留在溶液相中。所沉澱的三價鐵化合物通過過濾而分離。
圖3表示根據圖2所獲得的沉澱物在酸中的溶解過程，該酸如圖中所示可以硫酸、鹽酸或硝酸。由此可以獲得適用於處理飲用水的溶液，並且根據所用的酸，它可以分別含有硫酸鐵、硫酸氯化鐵或硫酸硝酸鐵。因此用來溶解的酸可以根據需要進行選擇。例如可以根據水處理過程的要求或酸的可獲得性決定用於溶解的酸的選擇。
圖4表示通過圖1的方法製得的顆粒產物的溶解過程，在第一個步驟中將產物溶解中水中，而後將不可溶解的部分分離，並將其溶解於任選的酸中。根據該附圖，存在於顆粒產物中的鐵有一半溶解中水溶液中。在該溶解步驟以後，將該溶液過濾分離，並且將所得的濾液用於水處理中。如果原料中含有雜質，如在圖4的情況下為Mn，實際上所有的Mn均進入到這部分中。存在於產物中的鐵有一半是在不可溶於水的沉澱物中，該沉澱物在第二個溶解步驟中溶解於酸中；根據該附圖，該酸可以是硫酸、鹽酸或硝酸。根據所用的酸，可以獲得適用於水處理的溶液，該溶液分別含有硫酸鐵、硫酸氯化鐵或硫酸硝酸鐵。
實施例1將含有17.5％鐵的硫酸亞鐵以7噸/小時的速度加入到溶解容器中。通過加熱，硫酸亞鐵溶解在其自身的結晶水中。將所獲得的漿料在5.2-5.5巴壓力和122-125℃溫度下氧化。將氧化過的漿料加入到造粒鼓中，並將顆粒乾燥。該實驗總共進行50小時顆粒產物的總產量為260噸。產物中的水分含量為12-14％，它含有0.37％Fe2+、25％Fe3+和15.7％S。根據X射線衍射圖，所獲得的產物含有下列結晶化合物H3OFe3(SO4)2(OH)6和Fe14O4(SO4)18·63H2O。該產物的吸溼性，即將樣品中相對溼度88％下保持6天其重量的增加，為7-9％。常規的顆粒硫酸鐵的吸溼性為17-24％。產物的顆粒強度為100-170N，而常規顆粒硫酸鐵的強度僅為75-90N。
實施例2
將300克在實施例1實驗中獲得的產物溶解中180克水中。溶解時間為2小時，溫度為40℃。而後將溶液過濾，由此獲得371克濾液和132克含有34％Fe和0.0035％Mn(以幹基計算)的殘渣。對濾液進行分析，它含有11.3％Fe、0.28％Fe2+、0.13％Mn、230ppm Zn、＜5ppm Cr、23ppm Ni、＜5ppm Pb、＜0.02ppm Cd、＜0.01ppm Hg。濾液的比重為1.446克/釐米3，其pH值為2.04(稀釋1∶10)。
實施例3將90克由實施例2實驗獲得的過濾殘渣溶解中硫酸(34克，96％,77克H2O)中。溶解時間為2小時，溫度為60℃。將所獲得的溶液過濾，獲得108克濾液。過濾殘渣為0.149克，它對應於0.23％起始物質量。濾液含有12.7％Fe、0.01％Fe2+、0.0018％Mn、4.7ppmZn、＜5ppm Cr、＜5ppm Ni、＜5ppm Pb、＜0.02ppm Cd、＜0.01ppmHg。濾液的比重為1.592克/釐米3，其pH值為1.44(稀釋1∶10)。
實施例4根據下表，將88克由實施例1實驗獲得的產物溶解在鹽酸(37％)、硝酸(65％)和硫酸(96％)中。為獲得含有11％鐵的溶液，根據需要加入合適量的水。在該溶解實驗中，在溶解2小時或5小時以後對不可溶解的部分進行測定並且以％重量顆粒產物量給出。在該實驗中的酸用量是根據鐵計算得到的當量。其結果示於下表中。表通過本發明的方法獲得的顆粒產物在酸中的溶解度
>這些實驗清楚地表明硫酸是最有效的溶劑，鹽酸是第二有效的溶劑，而硝酸是最低有效的，但即使是硝酸也能溶解產物，如果採用足夠長的溶解時間和足夠高的溫度的話。
實施例5在120℃溫度和6巴壓力下用氧(O218公斤)氧化1000公斤含有12％鐵的酸洗溶液。由該溶液中沉澱不可溶解的三價鐵化合物，根據X射線衍射，它是FeO(OH)。由乾燥物質計算，該沉澱含有46.5Fe。存在於起始溶液中的鐵有大約三分之一是在該沉澱中，而餘下的是可溶的氯化鐵形式。該氯化鐵溶液含有10.7％鐵。該沉澱可以較容易地過濾，並且將其在70-80℃下溶解在鹽酸中。
實施例6將一些水裝入2升燒瓶中，並將水加熱到50-60℃。而後當硫酸亞鐵溶解在其自身的結晶水中時逐漸加入硫酸亞鐵。硫酸亞鐵的加入總量為3公斤。而後將該溶液移入高壓釜中，高壓釜的溫度被升高到127℃且向其中加入氧。高壓釜中的壓力為6巴。在6小時的氧化過程中，向高壓釜中倒入總量為1814克含有207克氧化鎂的氧化鎂漿料。在大約3小時氧化反應以後，在加入大約1150克氧化鎂漿料時，由高壓釜中取出試樣。通過過濾將沉澱物與試樣分離。根據X射線衍射，該沉澱物是水合氫離子鐵礬。根據分析結果，試樣中74％鐵是鐵礬形式的，而其餘的是在溶液中。沉澱物中的鐵含量為35％，而在濾液中為5.1％。在氧化反應結束時，即在大約6小時氧化過程以後，當將所有上述氧化鎂漿料加入時，將配合料冷卻。通過過濾分離沉澱物，根據X射線衍射，它是水合氫離子鐵礬。鐵礬沉澱物現在含有85％鐵，而其餘的在溶液中。根據分析結果，該沉澱物含有35％Fe、0.012％Mg和24ppm Mn。該濾液含有2.5％Fe、0.049Fe2+、2.80％Mg和983ppmMn。
對於本領域內的技術人員來說，很顯然本發明的各種實施方案不限於上述實施例，但可以在權利要求書的範圍內變化。
權利要求
1．一種由二價鐵離子製備含有三價鐵離子的水處理溶液的方法，其中在升高的溫度下將由水溶液形式的二價鐵離子和可能的雜質組成的原料氧化，從而獲得一種沉澱的基本上純淨的三價鐵化合物和一種含有所說的雜質的溶液相，其特徵在於該沉澱過程以這樣一種方式進行，使得部分三價鐵作為針鐵礦FeO(OH)沉澱，或者在硫酸根離子存在下以水合氫離子鐵礬H3OFe6(OH)6(SO4)2的形式沉澱，而餘下部分的三價鐵離子以可溶於水的形式保留在溶液相中，以及將所獲得的固體三價鐵化合物與溶液相分離並且通過溶解於酸中而轉化成適用於處理飲用水的純化試劑，餘下的含有可溶三價鐵離子溶液相適用於處理廢水。
2．根據權利要求1的方法，其特徵在於通過過濾將沉澱的純三價鐵化合物與溶液相分離。
3．根據權利要求1的方法，其特徵在於將所獲得的由沉澱的純三價鐵化合物和溶液相組成的漿料乾燥形成顆粒，並且將顆粒在後面的步驟中通過加入酸重新轉化成漿料，純淨的三價鐵化合物通過過濾而從漿料中分離。
4．根據前面權利要求中任意一個所說的方法，其特徵在於原料是硫酸亞鐵FeSO4，它可以含有雜質並且可以通過加熱從而使硫酸亞鐵溶解在其自身的結晶水中或者通過加入水而轉化成水溶液。
5．根據權利要求4的方法，其特徵在於有大約10-60％，優選地有40-60％三價鐵離子作為水合氫離子鐵礬H3OFe6(OH)6(SO4)2的沉澱，而餘下的作為硫酸鐵Fe2(SO4)3保留在溶液相中。
6．根據權利要求4或5的方法，其特徵在於通過酸或鹼，如氧化鎂或氫氧化鎂對溶液的pH值進行調整可以改變三價鐵離子在沉澱的水合氫離子鐵礬和溶液相之間的分布。
7．根據權利要求1-3中任意一個所說的方法，其特徵在於原料是含有氯化亞鐵的酸洗溶液，此時由氧化溶液中沉澱針鐵礦FeO(OH)，同時氯化鐵FeCl3保留在溶液中。
8．一種顆粒產物，它是作為權利要求3的方法的中間產物而形成的，其特徵在於它由不溶於水的三價鐵化合物水合氫離子鐵礬H3OFe6(OH)6(SO4)2或針鐵礦FeO(OH)、可溶於水的三價鐵離子以及任選的可溶於水的雜質組成。
9．根據權利要求8的產物，其特徵在於包含在其中的三價鐵離子大約有10-60％，優選地有40-60％是水合氫離子鐵礬形式的，而其餘的為硫酸鐵的形式。
10．採用由權利要求1-7中任意一個所說的方法製得的三價鐵化合物作為飲用水純化的絮凝劑，所說的三價鐵化合物是首先沉澱以及而後轉變成溶液的。
11．採用由權利要求1-7中任意一個所說的方法製得的溶液來處理廢水，所說的溶液含有三價鐵離子和任選的雜質。
全文摘要
本發明涉及一種由二價鐵離子製備含有三價鐵離子的溶液形式的水處理製劑的方法,涉及在該方法中獲得的顆粒中間產物,以及涉及該方法最終產物的應用。在該方法中,在升高的溫度下將由水溶液形式的二價鐵離子和可能的雜質組成的原料氧化,從而獲得一種沉澱的基本上純淨的三價鐵化合物和一種含有所說的雜質的溶液相,本發明的發明點在於該沉澱過程以這樣一種方式進行,使得部分三價鐵作為針鐵礦FeO(OH)沉澱,或者在硫酸根離子存在下以水合氫離子鐵礬H
文檔編號B01D21/01GK1216517SQ97193883
公開日1999年5月12日 申請日期1997年4月15日 優先權日1996年4月16日
發明者S·約克因, S·佳福斯卓姆, T·凱納卡拉, O·羅塔, J·託瑪拉, K·斯泰恩達爾 申請人:凱米拉化學有限公司