具有低水分吸收的柔軟半芳族聚醯胺的製作方法

2023-07-25 12:38:01 2

專利名稱：具有低水分吸收的柔軟半芳族聚醯胺的製作方法
技術領域：
本發明涉及具有低水分吸收的軟質半芳族聚醯胺。這些聚醯胺也具有良好的伸長性能。這些聚醯胺具有高熱機械強度。聚醯胺-6和聚醯胺-6，6具有高熔點，但它們的轉化困難和，此外，它們的水吸收太高，該吸收損害它們的機械性能和它們的耐老化性。此外，它們太剛性而不能用作管子，然後必須採用增塑劑或衝擊改性劑使它們變得柔性。然後損失所有的性能。由於它們的突出機械性能，它們的使用容易和它們的耐老化性，聚醯胺-12和聚醯胺-11更多地用於汽車工業。然而，在160℃的加工溫度以上它們的熱機械強度不充分。本發明涉及聚醯胺，該聚醯胺用於代替聚醯胺-12和聚醯胺-11，但該聚醯胺具有改進的熱機械強度同時保持這們的轉化容易和它們的柔韌性。
背景技術：
存在基於6單元的對苯二甲酸類共聚醯胺(例如，主要包括6，T的6，6/6，T或6/6，T或同樣6，I/6，T)，它們具有大於300℃的非常高熔點。這些產物非常剛性的和它們的斷裂伸長率小於10％，這阻止它們用於管子擠出的領域。專利EP 550 314給出共聚醯胺-12/6，T的例子。專利US 3 843 611公開了共聚醯胺-12，12/12，T。專利US 5 708 125公開了共聚醯胺-10，6/10，T。這些現有技術沒有一個公開了關於老化的可能趨向。此外，這些現有技術沒有一個公開了軟質聚醯胺的需要。本發明的目的是發現聚醯胺，當將它們經歷高加工溫度時，該聚醯胺具有耐老化性，同時保持柔韌性。現在發現這樣的組合物。

發明內容
本發明涉及一種組合物，該組合物按重量計包括，總計是100-60-99.5％(優選70-93％)至少一種通式X/Y，Ar的共聚醯胺，其中·Y表示含有8-20個碳原子的脂族二元胺的殘基，·Ar表示芳族二羧酸的殘基，·X表示氨基十一烷酸NH2-(CH2)10-COOH、內醯胺-12或相應胺基酸的殘基，或X表示來自二元胺與含有8-20個碳原子的脂族二元酸(x)縮合的單元Y，x，殘基，或X表示來自二元胺與間苯二甲酸縮合的單元Y，I，殘基，-0.5-40％(優選7-30％)至少一種選自如下的產物增塑劑、納米填料、聚烯烴、交聯聚烯烴和添加劑。
共聚醯胺的特性粘度有利地是0.5-2和優選0.8-1.8。
這些組合物的優點是低水吸收，該水吸收不超過3.5wt％和有利地3wt％。
優選，X/Y，Ar表示-11/10，T，它來自氨基十一烷酸，1，10-癸二胺和對苯二甲酸的縮合，-12/12，T，它來自內醯胺-12，1，12-十二烷二胺和對苯二甲酸的縮合，-10，10/10，T，它來自癸二酸，1，10-癸二胺和對苯二甲酸的縮合，-10，I/10，T，它來自間苯二甲酸，1，10-癸二胺和對苯二甲酸的縮合。
本發明也涉及包括由以上組合物組成的層的結構物。此結構物用於製備流體貯存或傳遞的設備，特別用於汽車。本發明也涉及這些設備。這些設備可以罐、管子或容器。這些結構物可包括由其它材料組成的其它層。
本發明的組合物可代替橡膠或金屬。
本發明的組合物也可用作電纜的材料和可代替氟聚合物。
本發明的組合物用作配製劑(formulations)的材料，該配製劑包括填料如磁性填料。本發明的組合物則用作此類型填料的粘結劑。
也已經發現，如果向本發明的組合物中加入脂族聚醯胺，則極大地改進熱氧化穩定性。熱氧化穩定性定義為1/2壽命與達到初始斷裂伸長率50％的斷裂伸長率，即在斷裂伸長率降低一半結束的時間。通過脂族聚醯胺的例子，可以提及PA-11、PA-12、PA-10，10(C10二元胺和C10二元酸)、PA-12，12(C12二元胺和C12二元酸)、來自至少兩種內醯胺(或相應胺基酸)縮合的共聚醯胺、來自至少一種內醯胺，至少一種二元胺和至少一種二元酸的縮合的共聚醯胺、和來自1，6-己二胺與C10-C36二元酸的縮合的脂族PA(例如PA-6，10、PA-6，12、PA-6，14和PA-6，36)。有利的是這些聚醯胺可與上述的PA-X/Y，Ar互混。也有利的是這些聚醯胺的飽和水吸收小於3.5％。
有利地，加入的此脂族聚醯胺數量是5-40％，各自相對於95-60％PA-X/Y，Ar。
有利地，加入的此脂族聚醯胺包括有機或無機催化劑，該催化劑在它的製備期間或隨後加入。優選，此物質是磷酸或連二磷酸。催化劑的數量可以為至多3000ppm，相對於脂族聚醯胺的數量，並有利地50-1000ppm。
例如，其中PA是11/10，T和包括0.6wt％酚、亞磷酸酯或碘化鉀類型熱穩定劑(如，購自Ciba Specialty Chemicals的Iodine 101或201)的本發明的組合物的半衰期為24-48h。如果向此組合物中加入包括600ppm of H3PO4的30％PA-11(相對於70％PA-X/Y，Ar)，半衰期變到大於1250h。
具體實施例方式
關於芳族二元酸，可以提及對苯二甲酸、間苯二甲酸、二苯甲酸、萘二羧酸、4，4′-聯苯二羧酸、雙(對羧基苯基)甲烷、亞乙基雙(對苯甲酸)、1，4-四亞甲基雙(對氧苯甲酸)、亞乙基雙(對氧苯甲酸)或1，3-三亞甲基雙(對氧苯甲酸)。優選，這是對苯二甲酸，它表示為″T″。
關於″Y″，二元胺可以是包括直鏈的α，ω-二元胺。它優選含有9-14個碳原子。根據優選的形式，這是1，10-癸二胺。它可以是支化的或可以是線性(直鏈)二元胺和支化二元胺的混合物。
關於″X″，和更特別地″Y，x″中的″x″，這有利地是包括直鏈的脂族α，ω-二元酸。它優選含有9-14個碳原子。
關於X，Y和Ar的比例，Y和Ar為化學計量比例或非常接近化學計量的比例。
有利地存在0.5-0.7mol X每1molY(或一摩爾Ar)。
0.5mol X也表示0.5mol Y，x，即Y，x基團中的0.5mol Y和0.5molx。同樣，0.5mol X也表示0.5mol Y，I，即Y，I基團中的0.5mol Y和0.5molI。
如果Y包括長鏈，例如含有至少約15-18個碳原子，則X的比例可以非常低，真正地甚至零。共聚醯胺縮小成Y，Ar。本發明也涉及前述組合物，其中X/Y，Ar變成Y，Ar和Y表示含有10-20(優選15-20和仍然更好18-20)個碳原子的脂族二元胺的殘基。
如果A/Y，Ar表示10，10/10，T，則X的比例可以更高和可以在0.5mol每1mol Y和1mol每0.05mol Y之間。
除以上寫出的以外，如果X/Y，Ar表示10，I/10，T，則10，I的比例高於10，T的比例。
關於增塑劑，它選自苯磺醯胺衍生物，如正丁基苯磺醯胺(BBSA)、乙基甲苯磺醯胺或N-環己基甲苯磺醯胺；羥基苯甲酸酯，如對羥基苯甲酸2-乙基己酯和對羥基苯甲酸2-癸基己酯；四氫糠醇酯或醚，如低聚乙氧基化四氫糖醇；檸檬酸酯或羥基丙二酸酯，如低聚乙氧基化丙二酸酯。也可以提及對羥基苯甲酸癸基己酯和對羥基苯甲酸乙基己酯。特別優選的增塑劑是正丁基苯磺醯胺(BBSA)。
關於納米填料，此術語用於表示任何形狀的粒子，至少一個它們的尺寸約為納米。有利地，這些是層狀可剝落填料。特別地，層狀可剝落填料是矽酸鹽和特別是親有機處理的粘土；這些粘土，以片的形式存在，通過在後者之間插入有機或聚合物分子而變得親有機的和特別根據公開於專利US 5 578 672的方法獲得。
優選，使用的粘土為天然來源的蒙脫石類型，如特別地，蒙脫土、膨潤土、皂石、鋰蒙脫石、氟鋰蒙脫石、貝得石、stibensites、綠脫石、stipulgites、綠坡縷石、伊利石、蛭石、埃洛石、stevensites、沸石、漂白土和雲母，或合成來源的蒙脫石類型，如人造沸石。
通過例子，可以提及在專利US 6 117 932中公開的親有機粘土。優選，採用有機物質通過離子鍵與含有6個碳原子或更多的鎓離子改性粘土。如果碳原子的數目小於6，有機鎓離子為太親水性的和因此與聚合物((A)和(B)的共混物)的相容性可降低。作為有機鎓離子的例子，可以提及己基銨離子、辛基銨離子、2-乙基己基銨離子、十二烷基銨離子、月桂基銨離子、十八烷基銨(硬脂基銨)離子、二辛基二甲基銨離子、三辛基銨離子、二硬脂基二甲基銨離子、硬脂基三甲基銨離子和月桂酸銨離子。推薦使用與聚合物可能接觸表面最大的粘土。接觸表面越大，粘土薄片的分離越大。粘土的陽離子交換能力優選為50-200毫當量每100g。如果能力小於50，鎓離子的交換不充分和粘土薄片的分離可能困難。另一方面，如果能力大於200，粘土薄片對彼此的粘合強度較強使得薄片的分離可能困難。作為粘土的例子，可以提及蒙脫石、蒙脫土、皂石、鋰蒙脫石、貝得石、stibensite、綠脫石、蛭石、埃洛石和雲母。這些粘土可以為天然或合成來源。有機鎓離子的比例有利地為0.3-3當量粘土離子交換能力。如果比例小於0.3，粘土薄土的分離可能困難。如果比例大於3，可發生聚合物的分解。有機鎓離子的比例優選為0.5-2當量粘土離子交換能力。納米填料可以加入到單體中和可以在共聚醯胺的聚合期間存在或可以在聚合之後加入。
關於交聯聚烯烴，此相可源自(i)含有彼此反應的基團的聚烯烴的反應，(ii)具有單體、低聚物或聚合物二氨基分子的馬來酸化聚烯烴，(iii)或一種(或多種)帶有不飽和的不飽和聚烯烴和該不飽和可以，例如，通過過氧化物途徑交聯。關於兩種聚烯烴的反應，此交聯相例如，源自如下物質的反應-包括不飽和環氧化物的產物(A)，
-包括不飽和羧酸酐的產物(B)，-非必要地包括不飽和羧酸或α，ω-氨基羧酸的產物(C)。
關於交聯聚烯烴，作為產物(A)的例子，可以提及包括乙烯和不飽和環氧化物的那些。
根據本發明的第一種形式，(A)是乙烯和不飽和環氧化物的共聚物或由不飽和環氧化物接枝的聚烯烴。
關於由不飽和環氧化物接枝的聚烯烴，術語「聚烯烴」理解為表示包括如下單元的聚合物烯烴單元，例如，乙烯、丙烯、1-丁烯或所有其它α-烯烴單元。通過例子，可以提及-聚乙烯，如LDPE、HDPE、LLDPE或VLDPE、聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物、EPR(乙烯/丙烯橡膠)或金屬茂PE(由單活性點催化獲得的共聚物)，-苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)嵌段共聚物、苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯(SIS)嵌段共聚物、苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯嵌段共聚物或乙烯/丙烯/二烯烴單體(EPDM)三元共聚物，-乙烯與至少一種選自如下的產物的共聚物不飽和羧酸的鹽或酯或不飽和羧酸的乙烯基酯。
有利地，聚烯烴選自LLDPE、VLDPE、聚丙烯、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物或乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。密度可以有利地為0.86-0.965和熔體流動指數(MFI)可以為0.3-40(以在190℃下在2.16kg下的g/10min計)。
關於乙烯和不飽和環氧化物的共聚物，可以提及，例如，乙烯，(甲基)丙烯酸烷基酯和不飽和環氧化物的共聚物或乙烯，不飽和羧酸乙烯基酯和不飽和環氧化物的共聚物。環氧化物的數量可以至多為共聚物的15wt％和乙烯的數量至少為50wt％。
有利地，(A)是乙烯，(甲基)丙烯酸烷基酯和不飽和環氧化物的共聚物。
優選，(甲基)丙烯酸烷基酯使得烷基含有2-10個碳原子。
(A)的MFI(熔體流動指數)可以是，例如，0.1-50(在190℃下在2.16kg下的g/10min)。
可以使用的丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯的例子特別是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯或丙烯酸2-乙基己酯。可以使用的不飽和環氧化物的例子特別是-脂族縮水甘油基酯和醚，如烯丙基縮水甘油醚、乙烯基縮水甘油醚、馬來酸縮水甘油酯、衣康酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯，和-脂環族縮水甘油基酯和醚，如2-環己烯-1-基縮水甘油醚、二縮水甘油基環己烯-4，5-一羧酸酯、縮水甘油基環己烯-4-羧酸酯、縮水甘油基5-降冰片烯-2-甲基-2-羧酸酯和二縮水甘油基內-順式-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸酯。
根據本發明的另一種形式，產物(A)是含有兩個環氧化物官能團的產物，例如，雙酚A二縮水甘油醚(BADGE)。
作為產物(B)的例子，可以提及包括乙烯和不飽和羧酸酐的那些。
(B)是乙烯和不飽和羧酸酐的共聚物或由不飽和羧酸酐接枝的聚烯烴。
聚烯烴可以選自必須由不飽和環氧化物接枝的上述聚烯烴。
可以用作(B)的組分的不飽和二羧酸酐例子特別是馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐和四氫鄰苯二甲酸酐。
作為例子，可以提及乙烯，(甲基)丙烯酸烷基酯和不飽和羧酸酐的共聚物和乙烯，不飽和羧酸乙烯基酯和不飽和羧酸酐的共聚物。
不飽和羧酸酐的數量可以為共聚物的至多15wt％和乙烯的數量至少為50wt％。
有利地，(B)是乙烯，(甲基)丙烯酸烷基酯和不飽和羧酸酐的共聚物。優選，(甲基)丙烯酸烷基酯使得烷基含有2-10個碳原子。
(甲基)丙烯酸烷基酯可以選自上述的那些。
(B)的MFI可以是，例如，0.1-50(在190℃在2.16kg下的g/10min)。
根據本發明的另一種形式，(B)可以選自脂族、脂環族或芳族多羧酸或它們的部分或完全酸酐。
作為脂族酸的例子，可以提及琥珀酸、戊二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、己二酸、十二烷二羧酸、十八烷二羧酸、十二碳烯琥珀酸和丁烷四羧酸。
作為脂環族酸的例子，可以提及環戊烷二羧酸、環戊烷三羧酸、環戊烷四羧酸、環己烷二羧酸、環己烷三羧酸、甲基環戊烷二羧酸、四氫鄰苯二甲酸、內-亞甲基四氫鄰苯二甲酸和甲基-內-亞甲基四氫鄰苯二甲酸。
作為芳族酸的例子，可以提及鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、1，2，4-苯三酸、1，3，5-苯三酸或均苯四酸。
作為酸酐的例子，可以提及以上酸的部分或完全酸酐。
有利地使用己二酸。
如果共聚物(B)的部分由乙烯-丙烯酸共聚物或乙烯-馬來酸酐共聚物代替，不背離本發明的範圍，馬來酸酐已經完全或部分水解。這些共聚物也可以包括(甲基)丙烯酸烷基酯。此部分可佔至多(B)的30％。
關於包括不飽和羧酸的產物(C)，作為例子可以提及完全或部分水解的產物(B)。(C)是，例如，乙烯和不飽和羧酸的共聚物和有利地是乙烯和(甲基)丙烯酸的共聚物。
也可以提及乙烯，(甲基)丙烯酸烷基酯和丙烯酸的共聚物。
這些共聚物的MFI為0.1-50(在190℃下在2.16kg下的g/10min)。
酸的數量可為至多10wt％和優選0.5-5％。(甲基)丙烯酸酯的數量為5-40wt％。
(C)也可以選自α，ω-氨基羧酸，例如，NH2-(CH2)5COOH、NH2-(CH2)10COOH和NH2(CH2)11-COOH和優選氨基十一烷酸。
根據本領域的通常原則，由(A)和(B)中存在的反應性官能團數目確定必須用於形成交聯相的(A)和(B)的比例。
例如，在包括選自α，ω-氨基羧酸的(C)的交聯相中，如果(A)是乙烯，(甲基)丙烯酸烷基酯和不飽和環氧化物的共聚物和(B)乙烯，(甲基)丙烯酸烷基酯和不飽和羧酸酐的共聚物，比例使得酸酐官能團對環氧官能團的比例在1的範圍內。
α，ω-氨基羧酸的數量則為(A)和(B)的0.1-3％和優選0.5-1.5％。
關於包括不飽和羧酸的(C)，即例如，選自乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/丙烯酸共聚物的(C)，可以選擇(C)和(B)的數量使得酸酸官能團和酸酐官能團的數目至少等於環氧化物官能團的數目和，有利地，使用產物(B)和(C)使得(C)為(B)的20-80wt％和優選20-50％。
如果加入催化劑不背離本發明的範圍。
這些催化劑一般用於在環氧基團和酸酐基團之間的反應。
在能夠促進(A)中存在的環氧官能團和(B)中存在的酸或酸酐基團之間的反應的化合物中，特別可以提及-叔胺，如二甲基月桂胺、二甲基硬脂胺、N-丁基嗎啉、N，N-二甲基環己胺、苄基二甲基胺、吡啶、4-(二甲基氨基)吡啶、1-甲基咪唑、四甲基乙基肼、N，N-二甲基哌嗪、N，N，N′，N′-四甲基-1，6-己二胺或含有16-18個碳和以名稱已知為二甲基牛脂胺的叔胺混合物，-1，4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(DABCO)-叔膦，如三苯基膦-烷基二硫代氨基甲酸鋅。
這些催化劑的數量有利地為(A)+(B)+(C)的0.1-3％和優選0.5-1％。
關於非交聯聚烯烴，可以提及在前述部分中描述和希望由反應性基團接枝的聚烯烴。也可以提及前述部分的產物(A)或(B)或(C)，但單獨使用以不交聯。通過例子，可以提及EPR或EPDM彈性體，可以接枝這些彈性體以使得它們更容易與共聚醯胺相容。也可以提及丙烯酸類彈性體，例如NBR、HNBR或X-NBR類型的那些。
關於本發明組合物的製備，可以使用聚醯胺和共聚醯胺合成的任何常規方法。
根據本發明的組合物可另外包括至少一種選自如下的添加劑-染料；-顏料；
-增白劑；-抗氧劑；-阻燃劑；-UV穩定劑；-成核劑。
本發明也涉及包括至少一個由以上組合物組成的層的結構物。以下結構物類型在本發明的範圍內(從目標的最外層向內層描述)結構物類型1以下所述的由脂族聚醯胺或聚烯烴或這兩種物質增容共混物組成的外層非必要地粘結物層由本發明組合物組成的內層。
結構物類型2以下所述的由脂族聚醯胺或聚烯烴或這兩種物質增容共混物組成的外層非必要地粘結物層由本發明組合物組成的中心層非必要地粘結物層以下所述的由脂族聚醯胺或聚烯烴或這兩種物質增容共混物組成的非必要導電內層非必要地以下所述的脂族聚醯胺或脂族聚醯胺和聚烯烴的共混物的導電層(此層成為內層)。
結構物類型3由本發明組合物組成的外層非必要地粘結物層以下所述的由脂族聚醯胺或聚烯烴或這兩種物質增容共混物組成的非必要導電內層非必要地以下所述的脂族聚醯胺或脂族聚醯胺和聚烯烴的共混物的導電層(此層成為內層)。
結構物類型4由本發明組合物組成的外層非必要地以下所述的脂族聚醯胺或脂族聚醯胺和聚烯烴的共混物的層非必要地粘結物層由汽油的屏蔽材料組成的中心層非必要地粘結物層以下所述的由脂族聚醯胺或聚烯烴或這兩種物質增容共混物組成的非必要導電內層非必要地以下所述的脂族聚醯胺或脂族聚醯胺和聚烯烴的共混物的導電層(此層成為內層)。
結構物類型5由本發明組合物組成的外層非必要地以下所述的脂族聚醯胺或脂族聚醯胺和聚烯烴的共混物的層非必要地粘結物層由汽油的屏蔽材料組成的內層。
結構物類型6由本發明組合物組成的外層非必要地粘結物層由汽油的屏蔽材料組成的中心層非必要地粘結物層由本發明組合物組成的內層。
術語「汽油的屏蔽材料」理解為表示一種如下材料EVOH、氟聚合物、PPS、PBN、脂族聚酮、PA-MXD6、LCP或納米複合材料聚合物。含有先前列舉一種材料作為基體的合金也在汽油的屏蔽材料範圍內。
術語「粘結物」理解為表示能夠在結構物上，帶來應用要求的層之間粘合力水平的任何聚合物材料。這些粘結物是自身已知的。通過例子，可以提及官能化和優選由馬來酸酐接枝的聚烯烴或共聚醯胺或共聚醯胺的共混物。
現在更詳細描述由脂族聚醯胺或聚烯烴或這兩種物質增容共混物組成的層的組合物。
術語「脂族聚醯胺」理解為表示如下物質的縮合產物-一種或多種胺基酸，如氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一烷酸和12-氨基十二烷酸、或一種或多種內醯胺，如己內醯胺、庚內醯胺和月桂內醯胺；-一種或多種如下物質的鹽或混合物二元胺，如1，6-己二胺或十二亞甲基二胺，與二元酸，如己二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸和十二烷二羧酸。
也可以有利地使用共聚醯胺。提及來自如下物質縮合的共聚醯胺至少兩種α，ω-氨基羧酸或兩種內醯胺或內醯胺和α，ω-氨基羧酸。也可以提及來自如下物質縮合的共聚醯胺至少一種α，ω-氨基羧酸(或一種內醯胺)，至少一種二元胺和至少一種二羧酸。
可以使用PA-6和PA-6，6。
脂族聚醯胺也可以選自PA-11、PA-12、來自含有6-12個碳原子的脂族二元胺和含有9-12個碳原子的脂族二元酸的縮合的脂族聚醯胺、和含有大於90％的11單元或大於90％的12單元的共聚醯胺11/12。
通過來自含有6-12個碳原子的脂族二元胺和含有9-12個碳原子的脂族二元酸的縮合的脂族聚醯胺的例子，可以提及PA-6，12，它來自1，6-己二胺和1，12-十二烷二酸的縮合，PA-9，12，它來自C9二元胺和1，12-十二烷二酸的縮合，PA-10，10，它來自C10二元胺和1，10-癸二酸的縮合，PA-10，12，它來自C9二元胺和1，12-十二烷二酸的縮合。
關於有大於90％11單元或大於90％12單元的共聚醯胺11/12，它們來自11-氨基十一烷酸與月桂內醯胺(或C12α，ω-胺基酸)的縮合。
已經描述了聚烯烴。可以使用官能化或非官能化的聚烯烴。
關於脂族聚醯胺和聚烯烴的增容共混物，它們有利地含有聚醯胺基體。
根據聚醯胺和聚烯烴共混物的第一優選形式，聚烯烴包括(i)高密度聚乙烯(HDPE)和(ii)聚乙烯和選自如下的聚合物的共混物彈性體、極低密度聚乙烯和乙烯共聚物，共混物由不飽和羧酸或不飽和羧酸酐共接枝。
根據本發明此第一形式的另外形式，聚烯烴包括(i)高密度聚乙烯(HDPE)，(ii)選自彈性體、極低密度聚乙烯和乙烯共聚物的聚合物，此聚合物(ii)由不飽和羧酸或不飽和羧酸酐接枝，和非必要地(iii)選自彈性體、極低密度聚乙烯和乙烯共聚物的聚合物。
根據聚醯胺和聚烯烴共混物的第二優選形式，聚烯烴包括(i)聚丙烯和(ii)來自聚醯胺與共聚物反應的聚烯烴，該共聚物包括丙烯和不飽和單體X，它是接枝或共聚的。
根據聚醯胺和聚烯烴共混物的第三優選形式，聚烯烴包括(i)EVA、LLDPE、VLDPE或金屬茂類型的聚乙烯和(ii)乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/馬來酸酐共聚物。
根據聚醯胺和聚烯烴共混物的第四優選形式，聚烯烴包括兩種官能化聚合物，該官能化聚合物包括至少50mol％乙烯單元，該乙烯單元可以反應以形成交聯相。
關於第一種形式，比例有利地如下(按重量)50-75％聚醯胺，5-15％共接枝共混物，作為高密度聚乙烯的剩餘部分。
關於第一形式的另外形式，比例有利地如下(按重量)50-75％聚醯胺，5-25％(有利地15-25％)接枝的(ii)，0-10％(iii)作為高密度聚乙烯的剩餘部分。
關於第二形式，比例有利地如下(按重量)，總計形成100％
50-75％聚醯胺，20-30％聚丙烯，3-10％來自聚醯胺與共聚物反應的聚烯烴，該共聚物包括丙烯和不飽和單體X，它是接枝或共聚的。
關於第三形式，比例有利地如下(按重量)50-75％聚醯胺，5-15％乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/馬來酸酐共聚物，剩餘部分是EVA、LLDPE、VLDPE或金屬茂類型的聚乙烯。
關於第四形式，比例有利地如下(按重量)40-95％聚醯胺，60-5％乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/馬來酸酐共聚物和乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物的共混物。
實施例1以摩爾計11/10，T0.7/1.1的製備將12.2kg對苯二甲酸，12.65kg癸二胺，10.15kg 11-氨基十一烷酸，10升水，175g作為鏈限制劑的硬脂酸，和1.4g作為防沫劑的Silikonol 1000加入到100升反應器中。
將混合物加熱到150℃和保持在5巴下2小時。隨後將它加熱到270℃同時足夠降低壓力以達到270℃，20巴。
在2小時內將壓力降低到大氣壓和在45min內進行聚合同時採用氮氣衝洗。
在間甲酚中的特性粘度是1.27dl/g。在275℃下和在2.16kg下的MFI是3.0g/10分鐘。
DSC(ISO 11357標準在20℃/min下)在第二次加熱時得到在243℃和259℃的兩個熔融峰。
在DMA中，在乾燥條件下，tanδ大約為100℃。
操作條件
·設備RSA2 Tension·溫度從-100℃到300℃·升溫5℃每分鐘的斜率·幾何學張力·頻率10rad/s·調節1夜晚在80℃/真空下

在水中飽和狀態下在100℃下持續8天的水吸收是2.4％。產物耐氯化鋅。
實施例2以摩爾10，10/10，T0.7/1.1的製備將10.24kg對苯二甲酸，18.05kg癸二胺，8.71kg癸二酸，10升水，185g作為鏈限制劑的硬脂酸，和1.5g作為防沫劑的Silikonol 1000加入到100升反應器中。
將混合物加熱到150℃和在4.5巴下保持2小時。隨後將它加熱到280℃同時足夠降低壓力以達到280℃，20巴。
在2小時內將壓力降低到大氣壓和在60分鐘內進行聚合同時採用氮氣衝洗。
在間甲酚中的特性粘度是1.25dl/g。在275℃下和在2.16kg下的MFI是5g/10分鐘。
DSC得到在240和255℃的兩個熔融峰。
在DMA中，在乾燥條件下，在80*10*4試件上的tanδ是85℃。
實施例3熱穩定性的改進它由到50相對％的伸長率損失的1/2壽命測量

nm*＝未測量為小於50％的相對％
Cocktail LT**Lotader 4700(50％)+Lotader AX8900(25％)+Lucalen 3110(25％)Lotader A X8900這是包括8％GMA和MFI為5(190℃，2.16kg)的乙烯/甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物Lotader 4700這是包括30％丙烯酸酯和2％MAH的乙烯/丙烯酸乙酯/MAH共聚物Lucalen 3110按重量組成為88/8/4的乙烯/丙烯酸丁酯/丙烯酸共聚物(BASF)實施例4熱穩定性的改進在150℃下72小時之後對管子的測試和在-40℃下的衝擊


權利要求
1.一種組合物，按重量計包括，總計是100-60-99.5％(優選70-93％)至少一種通式X/Y，Ar的共聚醯胺，其中·Y表示含有8-20個碳原子的脂族二元胺的殘基，·Ar表示芳族二羧酸的殘基，·X表示氨基十一烷酸NH2-(CH2)10-COOH、內醯胺-12或相應胺基酸的殘基，或X表示來自二元胺與含有8-20個碳原子的脂族二元酸(x)縮合的單元Y，x，殘基，或X表示來自二元胺與間苯二甲酸縮合的單元Y，I，殘基，-0.5-40％(優選7-30％)至少一種選自如下的產物增塑劑、納米填料、聚烯烴、交聯聚烯烴和添加劑，-此外，此組合物非必要地包括脂族聚醯胺。
2.根據權利要求1的組合物，其中共聚醯胺的比例是70-93％，相對於7-30％至少一種選自如下的產物增塑劑、納米填料、聚烯烴、交聯聚烯烴和添加劑。
3.根據權利要求1或2的組合物，其中共聚醯胺的特性粘度是0.5-2。
4.根據權利要求3的組合物，其中共聚醯胺的特性粘度是0.8-1.8。
5.前述權利要求任意一項的組合物，其中Ar表示對苯二甲酸。
6.前述權利要求任意一項的組合物，其中二元胺″Y″有利地是包括9-14個碳原子直鏈的α，ω-二元胺。
7.根據權利要求6的組合物，其中二元胺是1，10-癸二胺。
8.前述權利要求任意一項的組合物，其中Y和Ar為化學計量比或比例非常接近於化學計量的。
9.權利要求1-8任意一項的組合物，其中存在0.5-0.7mol X每1mol Y(或一摩爾Ar)。
10.根據權利要求1-8任意一項的組合物，其中X/Y，Ar表示10，10/10，T，X的比例在0.5mol每1mol Y和1mol每0.05mol Y之間。
11.根據權利要求1-9任意一項的組合物，其中X/Y，Ar表示11/10，T，它來自氨基十一烷酸，1，10-癸二胺和對苯二甲酸的縮合。
12.根據權利要求1-9任意一項的組合物，其中X/Y，Ar表示12/12，T，它來自內醯胺-12，1，12-十二烷二胺和對苯二甲酸的縮合。
13.根據權利要求1-9任意一項的組合物，其中X/Y，Ar表示10，10/10，T，它來自癸二酸，1，10-癸二胺和對苯二甲酸的縮合。
14.根據權利要求1-9任意一項的組合物，其中X/Y，Ar表示10，I/10，T，它來自間苯二甲酸，1，10-癸二胺和對苯二甲酸的縮合。
15.一種組合物，按重量計包括，總計是100-60-99.5％(優選70-93％)至少一種通式Y，Ar的共聚醯胺，其中·Y表示含有10-20個碳原子的脂族二元胺的殘基，·Ar表示芳族二羧酸的殘基，-0.5-40％(優選7-30％)至少一種選自如下的產物增塑劑、納米填料、聚烯烴、交聯聚烯烴和添加劑。
16.根據權利要求15的組合物，按重量計包括，總計是100-70-93％至少一種通式Y，Ar的共聚醯胺，其中·Y表示含有18-20個碳原子的脂族二元胺的殘基，·Ar表示芳族二羧酸的殘基，-7-30％至少一種選自如下的產物增塑劑、納米填料、聚烯烴、交聯聚烯烴和添加劑。
17.一種結構物，包括由根據前述權利要求任意一項的組合物組成的層。
18.根據權利要求17的結構物，包括其它材料的其它層。
19.一種用於流體貯存或傳遞的設備，包括根據權利要求17或18的結構物。
20.一種用於電纜的材料，由根據權利要求1-16任意一項的組合物組成。
21.一種用於配製劑的材料，包括由根據權利要求1-16任意一項的組合物組成的填料。
22.一種結構物，包括由脂族聚醯胺或聚烯烴或這兩種物質增容共混物組成的外層，非必要地粘結物層，由根據權利要求1-16任意一項的組合物組成的內層。
23.一種結構物，包括由脂族聚醯胺或聚烯烴或這兩種物質增容共混物組成的外層，非必要地粘結物層，由根據權利要求1-16任意一項的組合物組成的中心層，非必要地粘結物層，由脂族聚醯胺或聚烯烴或這兩種物質增容共混物組成的非必要導電內層，非必要地由脂族聚醯胺或脂族聚醯胺和聚烯烴的共混物組成的導電層。
24.一種結構物，包括由根據權利要求1-16任意一項的組合物組成的外層，非必要地粘結物層，由脂族聚醯胺或聚烯烴或這兩種物質增容共混物組成的非必要導電內層，非必要地由脂族聚醯胺或脂族聚醯胺和聚烯烴的共混物組成的導電層。
25.一種結構物，包括由根據權利要求1-16任意一項的組合物組成的外層，非必要地脂族聚醯胺或脂族聚醯胺和聚烯烴的共混物的層，非必要地粘結物層，由汽油的屏蔽材料組成的中心層，非必要地粘結物層，由脂族聚醯胺或聚烯烴或這兩種物質增容共混物組成的非必要導電內層，非必要地由脂族聚醯胺或脂族聚醯胺和聚烯烴的共混物組成的導電層。
26.一種結構物，包括由根據權利要求1-16任意一項的組合物組成的外層，非必要地脂族聚醯胺或脂族聚醯胺和聚烯烴的共混物的層，非必要地粘結物層，由汽油的屏蔽材料組成的內層。
27.一種結構物，包括由根據權利要求1-16任意一項的組合物組成的外層，非必要地粘結物層，由汽油的屏蔽材料組成的中心層，非必要地粘結物層，由根據權利要求1-16任意一項的組合物組成的內層。
全文摘要
本發明涉及一種組合物，該組合物按重量計包括，總計是100－60－99.5％(優選70－93％)至少一種通式X/Y，Ar的共聚醯胺，其中Y表示含有8－20個碳原子的脂族二元胺的殘基，Ar表示芳族二羧酸的殘基，X表示氨基十一烷酸NH
文檔編號C08G69/36GK1590461SQ20041005561
公開日2005年3月9日 申請日期2004年7月30日 優先權日2003年8月5日
發明者菲利普·布朗德爾, 蒂裡·布裡福德, 安尼特·萊恩曼, 海倫·埃格雷特, 皮埃爾·諾格斯 申請人:阿託菲納公司