釩酸鉍/鐵酸鉍異質結薄膜太陽能電池的製備方法

2023-07-25 22:31:41

專利名稱：釩酸鉍/鐵酸鉍異質結薄膜太陽能電池的製備方法
技術領域：
本發明屬於薄膜沉積及太陽能電池製備技術領域，尤其是涉及一種將超薄鐵酸鉍層植入到釩酸鉍薄膜和電極之間來在製備釩酸鉍/鐵酸鉍異質結薄膜太陽能電池的方法。
背景技術：
在過去幾年裡，鐵電薄膜在薄膜太陽能電池薄膜領域的研究取得了較大的突破。新的技術和方法不斷的應用到提高鐵電薄膜的光伏效應上，其中包括利用地能帶納米金屬氧化物顆粒或者是薄膜來改善太陽能電池的效率。此外，鐵電薄膜由於其自發極化和極化可控的性質而在太陽能電池中的應用越來越得到重視。目前已經有研究人員利用超薄有機鐵電聚合物P(VDF-TrFE)或無機鐵電氧化物薄膜應用到有機太陽能電池中形成異質結薄膜太陽能電池，發現鐵電材料具有提高和控制光伏效應的特點。鐵電材料有望能夠在太陽能電池領域得到重要的應用。而目前還沒有人利用無機超薄鐵電薄膜來改善和控制無機光伏半導體太陽能電池。鉍基氧化物半導體包括BiFeO3 (BFO)、Bi2WO6(BWO)和BiVO4(BVO)因具有低的能帶(2.4 2.8eV)和豐富的原料來源及經濟的製備方法而在光催化以及太陽能電池領域得到應用。其中BiFeO3具有較強的自極化，這種自極化有望能夠像P (VDF-TrFE)等鐵電材料一樣對無機太陽能電池的光伏效應進行改善和控制。迄今為止，尚沒有一種在玻璃基地上製備BV0/BF0異質結薄膜及其太陽能電池的方法。

發明內容
本發明的目的就是為了改善和控制無機太陽能電池的光伏效應而提供一種在較廉價的玻璃基板上通過化學溶液沉積法將超薄BiFeO3層植入到BiVO4薄膜和電極之間來在製備異質結太陽能電池的方法，製備BiV04/BiFe03異質結太陽能電池的方法，製備方法簡便，有利於降低成本，製備的異質結薄膜具有較優越的光伏性能並具有類似於二極體的單向導電特性，顯示出可觀的應用前景。本發明的目的可以通過以下技術方案來實現:選擇玻璃作為基底，通過化學溶液沉積法製備鈣鈦礦結構BiV04/BiFe03異質結薄膜，然後通過物理濺射法在薄膜製備lmm*0.5mm的上電極,獲得BiV04/BiFe03異質結太陽能電池,具體包括以下步驟:步驟I =BiFeO3和BiVO4的前驅體溶液配製:將Bi (NO3) 3.5H20 和 Fe (NO3) 3.9H20 按 Bi: Fe 摩爾比為 I: I 溶解到 N, N- 二甲基甲醯胺中得到BiFeO3前驅體溶液(BF0前驅體溶液)，將Bi (NO3) 3.5H20和NH3VO3按B1: V摩爾比為1:1溶解到N，N- 二甲基甲醯胺為溶劑，以檸檬酸、乙酸和乙醇胺為輔助溶劑的混合溶劑中得到BiVO4前驅體溶液(BV0前驅體溶液)；步驟2:採用化學溶液沉積法將BiFeO3前驅體溶液在玻璃基板上沉積得到厚度5 30nm的超薄BFO鐵電薄膜；步驟3:採用化學溶液沉積法將BiVO4前驅體溶液沉積在步驟2得到沉積有超薄BFO鐵電薄膜的玻璃基板上，沉積厚度為150nm 200nm，即得到BV0/BF0異質結薄膜；步驟4:通過物理濺射法在步驟3得到的BV0/BF0異質結薄膜上沉積上電極，即製備得到太陽能電池的上電極。所採用的玻璃基板可以是FTO導電玻璃或ITO導電玻璃。所採用的上電極可以是Au電極、ITO電極或AZO背反射電極。步驟2和步驟3中採用的化學溶液沉積法包括以下步驟:I)利用甩膠機將BiFeO3前驅體溶液甩膠到玻璃基板上，控制轉速為500rpm甩膠10秒然後在3000 4000rpm轉速下甩膠30秒；2)甩膠結束後將帶有前驅體溼膜的基板在熱板上先300°C烘乾I 5分鐘，最後在O2氣氛下通過快速退火爐在480 520°C燒結5分鐘，完成超薄BFO鐵電薄膜在玻璃基板上的沉積；3)利用甩膠機將BiVO4前驅體溶液甩膠到沉積有超薄BFO鐵電薄膜的玻璃基板上，控制轉速為500rpm甩膠10秒然後在3000 4000rpm轉速下甩膠30秒；4)甩膠煅燒第一層BiVO4後先退火一次，在O2氣氛下通過快速退火爐在550 600°C燒結5分鐘，以後每層退火一次，一共甩膠8層，得到BiV04/BiFe03異質結薄膜。與現有技術相比，本發明具有以下優點:(I)採用化學溶液沉積法在FTO導電玻璃上製備的BiV04/BiFe03異質結薄膜可以有效的降低生產成本，化學溶液沉積法由於採用快速退火工藝能夠在FTO導電玻璃表面形成平整緻密，晶粒大小均勻的薄膜表面，製備得到的BiV04/BiFe03異質結薄膜顯示出了單斜多晶和菱方晶體結構，與單純多晶BiVO4和BiFeO3的結構是一致的，薄膜沒有雜相；(2)基底來源廣泛，製備方法簡單，能夠製備出一致性高，重複性好的鈣鈦礦結構BiV04/BiFe03異質結薄膜，對BiV04/BiFe03異質結薄膜成本的降低及工業化應用具有重要影響，製備的薄膜具有較優越的光伏性能及類似於二極體的單向導電特性，在植入超薄BiFeO3層後光電流和二極體的方向都發生了反轉，對超薄BiFeO3鐵電薄膜及BiV04/BiFe03異質結薄膜在太陽能電池及光電子領域中應用具有重大的意義。


圖1為實施例3製備的在FTO基底上所沉積BiV04/BiFe03異質結薄膜的X射線衍射圖；圖2為實施例1製備的在FTO基底上所沉積BiV04/BiFe03異質結薄膜的光學透過曲線；圖3為實施例2製備的Au/BiV04/BiFe03/FT0異質結薄膜太陽能電池在暗場及光照(100mW/cm2)下的J-V曲線；圖4為實施例1製備的Au/BiV04/BiFe03/FT0異質結薄膜太陽能電池漏電流曲線。
具體實施例方式下面結合附圖和具體實施例對本發明進行詳細說明。
實施例1首先將Bi (NO3) 3.5H20 和 Fe (NO3) 3.9H20 (摩爾比按照 B1: Fe =1:1)以 DMF為溶劑配置BiFeO3前驅體溶液，前驅體溶液的濃度為0.2mL/cm2。其次將Bi (NO3) 3.5Η20和NH3VO3 (摩爾比按照Bi: V= I: I)按比例並在檸檬酸、乙酸和乙醇胺的輔助下溶於DMF中，獲得BiVO4前驅體溶液。然後通過甩膠法製備BiV04/BiFe03異質結薄膜。甩膠條件為:I)超薄扮？603層的製備:500rpm轉速下甩膠10秒然後3000rpm轉速下甩膠30秒。甩膠結束後將帶有前驅體溼膜的基板在熱板上先350°C烘乾I 3分鐘，最後在O2氣氛下通過快速退火爐在550°C燒結5分鐘製備得到超薄BiFeO3層；2) BiVO4層:500rpm轉速下甩膠10秒然後3000rpm轉速下甩膠30秒。甩膠結束後將帶有前驅體溼膜的基板在熱板上先350°C烘乾I 3分鐘，最後在O2氣氛下通過快速退火爐在480°C燒結5分鐘製備得到BiVO4薄膜。在煅燒第一層後先退火一次，以後每層都退火一次，一共甩膠8層，最後得到BiV04/iFe03異質結薄膜。製備的薄膜在帶有5mm孔洞的掩膜板的遮擋下用物理濺射方法在膜面上沉積5mm的Au上電極。實施例2首先將Bi (NO3) 3.5H20 和 Fe (NO3) 3.9H20 (摩爾比按照 B1: Fe =1:1)以 DMF為溶劑配置BiFeO3前驅體溶液，前驅體溶液的濃度為0.2mL/cm2。將Bi (NO3)3.5H20和NH3VO3 (摩爾比按照Bi: V= I: I)按比例並在檸檬酸、乙酸和乙醇胺的輔助下完全溶於DMF中，獲得BiVO4前驅體溶液。然後通過甩膠法製備BiV04/BiFe03異質結薄膜。甩膠條件為:1)超薄BiFeO3層的製備:500rpm轉速下甩膠10秒然後3000rpm轉速下甩膠30秒。甩膠結束後將帶有前驅體溼膜的基板在熱板上先350°C烘乾I 3分鐘，最後在O2氣氛下通過快速退火爐在600°C燒結5分鐘製備得到超薄BFO層；2)8」04層:500rpm轉速下甩膠10秒然後3000rpm轉速下甩膠30秒。甩膠結束後將帶有前驅體溼膜的基板在熱板上先350°C烘乾I 3分鐘，最後在O2氣氛下通過快速退火爐在500°C燒結5分鐘製備得到超薄BVO層。甩膠煅燒第一層後先退火一次，以後每層都退火一次，一共甩膠8層BiVO4，最後得到BiV04/BiFe03異質結薄膜。製備的異質結薄膜在帶有lmm*0.5mm孔洞的掩膜板的遮擋下用物理派射方法在膜面上沉積5mm的Au上電極。實施例3首先將Bi (NO3) 3.5H20 和 Fe (NO3) 3.9H20 (摩爾比按照 B1: Fe =1:1)以 DMF為溶劑配置BiFeO3前驅體溶液，前驅體溶液的濃度為0.2mL/cm2。將Bi (NO3)3.5H20和NH3VO3 (摩爾比按照Bi: V= I: I)按比例並在檸檬酸、乙酸和乙醇胺的輔助下完全溶於DMF中，獲得BiVO4前驅體溶液。然後通過甩膠法製備BiV04/BiFe03異質結薄膜。甩膠條件為:1)超薄BiFeO3層的製備:500rpm轉速下甩膠10秒然後3000rpm轉速下甩膠30秒。甩膠結束後將帶有前驅體溼膜的基板在熱板上先350°C烘乾I 3分鐘，最後在O2氣氛下通過快速退火爐在550°C燒結5分鐘製備得到超薄BFO層；2)8」04層:500rpm轉速下甩膠10秒然後3000rpm轉速下甩膠30秒。甩膠結束後將帶有前驅體溼膜的基板在熱板上先350°C烘乾I 3分鐘，最後在O2氣氛下通過快速退火爐在520°C燒結5分鐘製備得到超薄BVO層。甩膠煅燒第一層後先退火一次，以後每層都退火一次，一共甩膠8層BiVO4，最後得到BiV04/BiFe03異質結薄膜。製備的異質結薄膜在帶有lmm*0.5mm孔洞的掩膜板的遮擋下用物理派射方法在膜面上沉積5mm的Au上電極。實施例4首先將Bi (NO3) 3.5H20 和 Fe (NO3) 3.9H20 (摩爾比按照 B1: Fe =1:1)以 DMF為溶劑配置BiFeO3前驅體溶液，前驅體溶液的濃度為0.2mL/cm2。將Bi (NO3)3.5H20和NH3VO3 (摩爾比按照Bi: V= I: I)按比例並在檸檬酸、乙酸和乙醇胺的輔助下完全溶於DMF中，獲得BiVO4前驅體溶液。然後通過甩膠法製備BiV04/BiFe03異質結薄膜。甩膠條件為:1)超薄BiFeO3層的製備:500rpm轉速下甩膠10秒然後3000rpm轉速下甩膠30秒。甩膠結束後將帶有前驅體溼膜的基板在熱板上先350°C烘乾I 3分鐘，最後在O2氣氛下通過快速退火爐在550°C燒結5分鐘製備得到超薄BFO層；2)8」04層:500rpm轉速下甩膠10秒然後3000rpm轉速下甩膠30秒。甩膠結束後將帶有前驅體溼膜的基板在熱板上先350°C烘乾I 3分鐘，最後在O2氣氛下通過快速退火爐在520°C燒結5分鐘製備得到超薄BVO層。甩膠煅燒第一層後先退火一次，以後每層都退火一次，一共甩膠8層BiVO4,最後得到BiV04/BiFe03異質結薄膜。以ITO導電玻璃基板為基底，通過化學溶液沉積法製備得到BiV04/BiFe03異質結薄膜,具體包括以下步驟:在帶有lmm*0.5mm孔洞的掩膜板的遮擋下物理派射方法在BiVO4鐵電薄膜上沉積 5mm的ITO電極即可。實施例5首先將扮(勵3)3*5!120和卩6(勵3)3*9!120(摩爾比按照扮:Fe = I: I)以DMF為溶劑配置BiFeO3前驅體溶液，前驅體溶液的濃度為0.2mL/cm2。將Bi (NO3)3.5H20和NH3VO3 (摩爾比按照Bi: V==I: I)按比例並在檸檬酸、乙酸和乙醇胺的輔助下完全溶於DMF中，獲得BiVO4前驅體溶液。然後通過`甩膠法製備BiV04/BiFe03異質結薄膜。甩膠條件為:1)超薄BiFeO3層的製備:500rpm轉速下甩膠10秒然後3000rpm轉速下甩膠30秒。甩膠結束後將帶有前驅體溼膜的基板在熱板上先350°C烘乾I 3分鐘，最後在O2氣氛下通過快速退火爐在5501:燒結5分鐘製備得到超薄8 0層；2)8」04層:500印111轉速下甩膠10秒然後3000rpm轉速下甩膠30秒。甩膠結束後將帶有前驅體溼膜的基板在熱板上先350°C烘乾I 3分鐘，最後在O2氣氛下通過快速退火爐在520°C燒結5分鐘製備得到超薄BVO層。甩膠煅燒第一層後先退火一次，以後每層都退火一次，一共甩膠8層BiVO4，最後得到BiV04/BiFe03異質結薄膜。在帶有lmm*0.5mm孔洞的掩膜板的遮擋下物理派射方法在BVO鐵電薄膜上的沉積 5謹的Pt電極即可。本發明所涉及的薄膜X射線衍射儀器用的是D/max2550VL/PC型X射線衍射儀；測試光學透過曲線所用儀器是紫外-可見光分光光度計；光伏性能測試所用儀器為XQ350W可調型氙燈光源和KEITHLEY2400源表；漏電曲線測試所用儀器為KEITHLEY2400源表。圖1為實施例3製備的FTO基底上BiV04/BiFe03異質結薄膜的X射線衍射圖譜以及BiVO4和BiFeO3薄膜的X射線衍射圖譜。圖譜中可以看到FTO及BiV04/BiFe03異質結薄膜的衍射峰。BiV04/BiFe03異質結薄膜呈現單斜多晶和菱方多晶鈣鈦礦結構。圖2為實施例1製備的FTO基底上BiVO4薄膜、BiFeO3薄膜和BiV04/BiFe03異質結薄膜的光學透過曲線。可以看到FTO基底上在和FTO之間植入一層超薄BiFeO3層並未明顯改變BiVO4的光吸收，BiV04/BiFe03異質結薄膜和BiVO4薄膜一樣都在紫外及可見光的藍綠色光光譜段有明顯的吸收。圖3為實施例2製備的FTO基底上BiV04/BiFe03異質結薄膜和BiVO4薄膜分別在暗場及光照(lOOmW/cm2)下的J-V曲線。對比明暗場下的J-V可以看到FTO基底上BiVO4/BiFeO3異質結薄膜和BiVO4薄膜都具有明顯的光伏效應。BiVO4結構在BiFeO3加入後開路電壓從AVT的-0.2V增加到IV，共增加了 5倍，而且電流密度從-60 μ A/cm2增加到140 μ A/cm2，電流提高了兩倍以上。光伏效率提高了一個數量級以上，達到3.9X10_2(%。光伏電壓的明顯大於外延鐵電薄膜的光伏電壓(0.8 0.9V)。光伏電流大於傳統的單純多晶鐵電薄膜所測得電流。表明了本發明製備的FTO基底上的BiVO4鐵電薄膜具有較優越的光伏性倉泛。圖4為實施例1製備的FTO基底上BVO鐵電薄膜漏電流曲線。從曲線可以看到本發明製備的FTO基底上的BiV04/BiFe03異質結薄膜和BiV04#電薄膜顯示出明顯的單向導電性具有類似於二極體的特性(diode-like behavior),但是兩者的方向發生了明顯的轉向，說明超薄BiFeO3能夠使BiVO4薄膜的光伏效應進行改善和得到控制。本發明做製備的超薄BiFeO3薄膜及BiV04/BiFe03異質結薄膜在太陽能電池、微電子及MEMS中電流的控制方面具有很大地應用前景。用本發明的方法能夠以低的成本在FTO導電玻璃上製備出一致性高，重複性好的鈣鈦礦結構的BiV04/BiFe03異質結薄膜。所製備超薄BiFeO3鐵電層能夠對無機太陽能電池的光伏效應進行轉向並得到極大的改善。所製備的異質結薄膜具有較優越的光伏特性並具有類似於二極體的單向導電特性，這些對超薄BiFeO3鐵電層和BiV04/BiFe03異質結薄膜在太陽能電池及光電子領域中應用具有重大的意義。
權利要求
1.一種釩酸鉍/鐵酸鉍異質結薄膜太陽能電池的製備方法，其特徵在於，該方法包括以下步驟: 步驟1:BiFe03和BiVO4的前驅體溶液配製:將 Bi (NO3) 3.5H20 和 Fe (NO3) 3.9H20 按 B1: Fe 摩爾比為 I: I 溶解到 N，N- 二甲基甲醯胺中得到BiFeO3前驅體溶液(BF0前驅體溶液)， 將扮(唚3)3*5!120 和順3￥03按祀:V摩爾比為1:1溶解到N，N-二甲基甲醯胺為溶齊U，以檸檬酸、乙酸和乙醇胺為輔助溶劑的混合溶劑中得到BiVO4前驅體溶液(BV0前驅體溶液)； 步驟2:採用化學溶液沉積法將BiFeO3前驅體溶液在玻璃基板上沉積得到厚度5 30nm的超薄BFO鐵電薄膜； 步驟3:採用化學溶液沉積法將BiVO4前驅體溶液沉積在步驟2得到沉積有超薄BFO鐵電薄膜的玻璃基板上，沉積厚度為150nm 200nm，即得到BV0/BF0異質結薄膜； 步驟4:通過物理濺射法在步驟3得到的BV0/BF0異質結薄膜上沉積上電極，即製備得到太陽能電池的上電極。
2.根據權利要求1所述的一種釩酸鉍/鐵酸鉍異質結薄膜太陽能電池的製備方法，其特徵在於，所述的玻璃基板可以是FTO導電玻璃或ITO導電玻璃。
3.根據權利要求1所述的一種釩酸鉍/鐵酸鉍異質結薄膜太陽能電池的製備方法，其特徵在於，所述的上電極可以是Au電極、ITO電極或AZO背反射電極。
全文摘要
本發明涉及在玻璃基板上製備釩酸鉍/鐵酸鉍異質結薄膜太陽能電池的方法，選擇FTO導電玻璃作為基底，通過化學溶液沉積法製備鈣鈦礦結構釩酸鉍/鐵酸鉍異質結薄膜，然後通過物理濺射法在薄膜上製備上電極得到太陽能電池。利用超薄鐵酸鉍層能夠提高釩酸鉍薄膜的光伏效應並使其光伏效應進行反轉。本發明能夠以低的成本在玻璃基板上製備出一致性高，重複性好的釩酸鉍/鐵酸鉍異質結薄膜。所製備的異質結薄膜不僅具有優越的光伏特性且其二極體方向和單純釩酸鉍薄膜二極體方向相反，這些優越的特性可使超薄鐵酸鉍鐵電薄膜及類似釩酸鉍/鐵酸鉍異質結薄膜在太陽能電池及光電器件領域有廣闊的應用前景。
文檔編號H01L31/20GK103078013SQ20131003411
公開日2013年5月1日 申請日期2013年1月29日 優先權日2013年1月29日
發明者郭益平, 董文, 劉河洲, 李華, 陶文燕, 康紅梅 申請人:上海交通大學