一種氧化鉻催化劑及其製備和應用的製作方法

2023-07-25 19:07:41

一種氧化鉻催化劑及其製備和應用的製作方法
【專利摘要】本發明涉及一種純相氧化鉻催化劑及其製備和應用。一種氧化鉻催化劑的製備方法，其特徵在於，採用沉積沉澱法：稱取鉻前軀體10.0克，溶解於100毫升去離子水中，在常溫～100℃攪拌，加入沉澱劑，調節pH，攪拌5～8小時，過濾，洗滌，60～150℃乾燥12小時，200～500℃煅燒2～6小時，獲得氧化鉻催化劑。將其應用於NO的常溫常壓催化氧化反應中，能夠在常溫常壓催化氧化NO為NO2，獲得極高的轉化率，並且能夠長時間保持高活性和高穩定性。本發明催化劑原料易得，工藝簡單，具有極好的應用前景。
【專利說明】一種氧化鉻催化劑及其製備和應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種氧化鉻催化劑及其製備和應用，具體的說，該催化劑為純相氧化鉻，能夠在環境溫度催化氧化NO，獲得極高的轉化率，並且能夠長時間保持穩定。
【背景技術】 [0002]隨著我國城市化進程的快速發展，城市機動車保有量也在不斷攀升。隨之造成的環境汙染也日益嚴重，2009年全國機動車排放汙染物5143.3萬噸，其中一氧化碳4018.8萬噸，碳氫化合物482.2萬噸，氮氧化物583.3萬噸，顆粒物59.0萬噸。可見氮氧化物(NOx)就是其中主要汙染物之一。當這些汙染物排放於半封閉空間(包括道路隧道、地下停車場等)，由於受到自然通風不暢的限制，無法及時排出，又加之機動車冷啟動或頻繁啟動時尾氣溫度常低於催化劑有效發揮作用的最低溫度(如汽油車三效催化溫度一般為250-600°C，容易累積，對人體和環境造成危害，急需治理。在常溫常壓、高溼度、高空速和變工況等苛刻條件下國內外並沒有公開報導的可實用的治理技術，存在著有待解決和突破的科學技術瓶頸。
[0003]目前已投入規模化工程應用的NOx末端治理技術主要是選擇性催化還原法(Selective Catalytic Reduction, SCR),它是指在一定溫度下(200-400°C ),藉助於過渡金屬催化劑(如W03-V205/Ti02等)的幫助，用氨(NH3)來還原NOx，將其轉化成無害的N2和 H2O (Topics in Catalysis, Volume 11-12，Numbers 1-4,2000，111-122;一種脫除煙氣中NO的方法，專利申請號:201110039827.X)。工程化應用中SCR的穩定脫硝效率可達80%以上，可將汙染氣體中的NOx濃度從1000 ppm左右降到100-200 ppm，不過，它無法應用於低溫(≤200°C)或低濃度(≤200ppm) NOx的淨化。除了 SCR，其他文獻報導的NOx脫除技術方案還包括:(I)汽車尾氣三效催化法:它是指在一定溫度下(250-60(TC)，利用貴金屬催化劑(如鉬Pt、銠Rh等)，以汽車尾氣中的CO、碳氫化合物HC為還原劑，將NOx還原為凡和!120。此法成本高昂，僅用於汽車尾氣的直接脫硝處理(中國有色金屬學報，2004，14:347-353)。(2)吸附法(Fuel, Vol.76，N0.6，pp.543-548，1997; AppliedCatalysis B: Environmental 125 (2012) 398 - 408; Chemical Engineering Journal116 (2006) 25 - 37)。它是指用一些多孔固體吸附劑來吸附N0x，從而將其從汙染氣體中脫除。但是，由於汽車排放的NOx中，90%以上為NO，而NO在常溫以上為超臨界流體，其物理吸附作用很弱，因此，該法吸附劑用量非常大，而且吸附並未改變NO的存在狀態，將其從吸附劑中脫附後，還是要面臨NO的治理問題，並不能徹底解決NOx汙染問題。(3)吸收法(Chemical Engineering Journal, 192 (2012) 99 - 104 ；Fuel 96 (2012) 440 - 445 ；Catalysis Today, June 2012, do1:10.1016/j.cattod.2012.05.050; Catalysis Today126 (2007) 400 - 405)。它是指用吸收液來吸收N0x，例如鹼液吸收法(是指用含NaOH、Na2CO3等鹼液，通過酸鹼中和來吸收N0x，將其轉化成NaN03、NaNO2等產品)、尿素吸收法(是指用尿素溶液作為吸收劑，吸收N0x，將其轉化成NH4NO3產品和無害化的N2)。吸收法簡單易行，並可將汙染物NOx轉化為商業產品，變廢為寶，極具應用前景，但是，由於半封閉空間中NOx中90%以上為NO，它在水中的溶解度極低,難以進入液相體系進而與吸收劑反應而被吸收，因此，以上方法的使用前提是，將NO部分氧化為NO2，得到NO2佔比重為50-60%的NOx氣體，由於NO2性質活潑、溶解度高，且NO與NO2易結合成在水中溶解度極大的N2O3,這樣才有利於進行高效的吸收。目前使用的一類強化氧化再吸收法，它是通過強氧化劑(如H202、HC10、KMn04、O3和高壓電離空氣所得強氧化基團等)將NO部分氧化成NO2,再通過吸附法進行吸收。但是，由於強氧化劑的製造成本高、消耗量大、運輸及使用危險性大，因此在經濟上並不可行，未能推廣應用。從以上的文獻調研可以看出，NOx最有效的消除方式是將NO轉化成NO2後進行吸收脫除，目前NO催化氧化溫度通常在200°C以上，常溫幾乎無法使其轉化，而在半封閉空間中，較複雜的環境因素易導致催化劑中毒，因此常溫NO治理技術普遍存在效率低、壽命較短等問題。針對地下空間低濃度NO高效催化治理的技術需求，開發出一種相對簡單、成本較低並有較長壽命的高效催化材料迫在眉睫，具有非常重要的科學意義和實際應用價值。在本發明中，開發的催化材料不僅實現了 NO常溫常壓的高效催化氧化，而且能夠保持較長的穩定性，是目前所報導用於NO催化氧化的催化劑中活性和穩定性能較好的催化材料。

【發明內容】

[0004]本發明的目的在於提供一種用於NO常溫催化氧化的氧化鉻催化劑及其製備和應用。原料採用硝酸鉻、氯化鉻作為前軀體，採用沉積沉澱法製備的純相氧化鉻催化劑，具有在常溫常壓下較高催化氧化NO的反應活性和較好的長時間穩定性。
[0005]為實現上述目的，本發明採用的技術方案為:
一種氧化鉻催化劑的製備方法，其特徵在於，採用沉積沉澱法:稱取鉻前軀體10.0克，溶解於100毫升去離子水中，在常溫~100°c攪拌，加入沉澱劑，調節PH，攪拌5~8小時，過濾，洗滌，60~150°C乾燥12小時，200~500°C煅燒2~6小時，獲得氧化鉻催化劑。
[0006]所述鉻前軀體為硝酸鉻、或氯化鉻。
[0007]所述沉澱劑為 碳酸氫銨(NH4HCO3),尿素，氫氧化鈉，氫氧化鉀，氨水，碳酸鈉(Na2CO3)中的一種或其組合。
[0008]所述PH為3~9。
[0009]本發明還提供一種氧化鉻催化劑。
[0010]本發明還提供一種氧化鉻催化劑在常溫常壓催化氧化一氧化氮的應用。
[0011]所述催化劑應用時的反應氣氛為5-100 ppm NO，其餘為空氣。
[0012]反應活性評價:稱取1.0 g上述所獲得的催化劑在環境溫度開始通入反應氣，進行活性測試，總流量為≤720 ml/min (STP)。
[0013]所述催化劑用於NO催化氧化反應，能在常溫吸附催化氧化NO並能夠保持長時間穩定性。26 °C能使NO高效氧化，轉化率達到100%，在考察的1000分鐘之內轉化率仍然保持在70%以上。
[0014]本發明催化劑具有反應活性高和長時間穩定的特點，能夠極大的催化氧化NO，使之高效轉化。這不僅實現了常溫催化氧化NO反應，對其進行常溫消除，而且能夠長時間保持較高的轉化率，運行穩定。本發明催化劑原料易得，工藝簡單，具有很好的應用前景。【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]圖1為本發明實施例1、2、3製備催化劑的NO催化氧化反應活性結果。
[0016]圖2為本發明實施例1、4、5、6、7製備催化劑的NO催化氧化反應活性結果。
【具體實施方式】
[0017]以下實例用於更詳細地說明本發明，但本發明並不限於此。
[0018]實施例1:
沉積沉澱方法製備氧化鉻催化劑，稱取硝酸鉻10.0 g溶解於100 ml去離子水中，攪拌溫度為環境溫度，加入沉澱劑氨水14 ml後，攪拌6 h，過濾，洗滌，100 °C乾燥12 h, 300°C煅燒4 h，獲得催化劑。
[0019]稱取1.0 g上述所獲得的催化劑在常溫開始通入反應氣，進行活性測試，氣體組成為15 ppm NO，其餘為空氣，總流量為≥720 ml/min (STP)。
[0020]實施例2:
與實施例1相比較，不同的是攪拌溫度為60°C，其他物料用量和操作條件與實施例1相同。
[0021]實施例3:
與實施例1相比較，不同的是攪拌溫度為90°C，其他物料用量和操作條件與實施例1相
同
實施例4:
與實施例1相比較，不同的是沉澱劑為Κ0Η，其他物料用量和操作條件與實施例1相同。
[0022]實施例5;
與實施例1相比較，不同的是沉澱劑為NH4HC03，其他物料用量和操作條件與實施例1相同。
[0023]實施例6:
與實施例1相比較，不同的是沉澱劑為尿素和氨水，其他物料用量和操作條件與實施例I相同。
[0024]實施例7
與實施例1相比較，不同的是沉澱劑為尿素，其他物料用量和操作條件與實施例1相同。
[0025]以上實施例1、2、3的結果示於圖1，從圖1中可以看到，在不同溫度下攪拌，將會影響氧化鉻催化劑的催化氧化NO的活性，相比於60°C和90°C攪拌，室溫攪拌時獲得的催化劑具有較好的NO催化氧化活性。實施例1、4、5、6、7比較了不同沉澱劑對氧化鉻催化劑催化氧化活性的影響，結果示於圖2，從圖2中可以看到，採用氨水作為沉澱劑獲得的氧化鉻催化氧化NO具有較好的活性，轉化率高達100%，在所考察的1000分鐘之內轉化率依然保持在70%以上，這是目前在常溫常壓催化氧化NO所獲得較好的催化氧化活性，本發明催化劑提高了常溫常壓催花氧化NO的活性和穩定性，具有非常好的實際應用前景。
【權利要求】
1.一種氧化鉻催化劑的製備方法，其特徵在於，採用沉積沉澱法:稱取鉻前軀體10.0克，溶解於100毫升去離子水中，在常溫?100°c攪拌，加入沉澱劑，調節PH，攪拌5?8小時，過濾，洗漆，60?150°C乾燥12小時，200?500°C煅燒2?6小時，獲得氧化鉻催化劑。
2.根據權利要求1所述一種氧化鉻催化劑的製備方法，其特徵在於，所述鉻前軀體為硝酸鉻、或氯化鉻。
3.根據權利要求1所述一種氧化鉻催化劑的製備方法，其特徵在於，所述沉澱劑為碳酸氫銨(NH4HCO3),尿素，氫氧化鈉，氫氧化鉀，氨水，碳酸鈉(Na2CO3)中的一種或其組合。
4.根據權利要求1所述一種氧化鉻催化劑的製備方法，其特徵在於，所述PH為3?9。
5.根據權利要求1?4之一所述的製備方法得到的氧化鉻催化劑。
6.根據權利要求5所述的氧化鉻催化劑在常溫常壓催化氧化一氧化氮的應用。
【文檔編號】B01J23/26GK103769077SQ201210397008
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2012年10月18日 優先權日:2012年10月18日
【發明者】劉爽, 張豪傑, 王髮根, 董亞梅, 王婷, 熊丹, 何丹農 申請人:上海納米技術及應用國家工程研究中心有限公司