α-烯烴的聚合的製作方法
2023-07-25 19:24:56
專利名稱：α-烯烴的聚合的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種用於α-烯烴聚合的催化劑，及其用於聚合α-烯烴的方法。更具體地，本發明涉及一種用於α-烯烴聚合的催化劑及其用於聚合α-烯烴的方法，該催化劑包括一種特殊的固體催化劑組分和一種有機鋁化合物組分組合，用此催化劑可以高產量生產可塑性和可加工性好且立構規整性極高的α-烯烴聚合物。
近年來，提出了大量申請，其中將包括作為主要組分的鈦、鎂和滷素的固體組分用於以高產量生產高度有規立構的α-烯烴聚合物(參見例如日本特許公開63310/1982，63311/1982，63312/1982，138705/1983，138706/1983和138711/1983)。其中，包括上述固體組分、有機鋁化合物和矽化合物組合的那些聚合催化劑很有用。此外，已提出了各種方法，如一種方法是在製備固體組分時使有機酸酯化合物或有機醯滷化合物與上述固體組分接觸；和一種方法是在製備固體組分時使磺酸酯與固體組分接觸。
然而，就我們所知，利用這樣的催化劑體系生產的聚合物的有規立構度還不夠，而且，一般地，還有窄的分子量分布，因而可塑性和可加工性差。因此，希望進一步改進上述催化劑體系。
所以，需要一種催化劑，用此催化劑可得到有較高有規立構度和寬分子量分布的α-烯烴聚合物，和生產這樣一種α-烯烴聚合物的方法。
為解決上述問題，我們研究了各種催化劑組分。結果，發現當用如下方法製備的固體催化劑組分與有機鋁化合物組分和(任選地)矽化合物組分一起使用時，可以高產量得到有寬分子量分布和極高有規立構度的α-烯烴聚合物，所述固體催化劑組分是通過使Ti-Mg-滷素基固體催化劑組分與一種特殊的有機磺酸酯化合物和另一種特定的供電子化合物接觸而製備的。在上述發現的基礎上完成了本發明。
因此，根據本發明之一方面-方面0的α-烯烴聚合催化劑，包括以下組分(A)和(B)組合組分(A)為通過使下列組分(A1)、(A2)和(A3)相互接觸而製備的固體催化劑組分組分(A1)為包括作為主要組分的鈦、鎂和一種滷素的固體組分，組分(A2)為至少一種選自以下化合物的化合物，其選自有機酸酯化合物、有機醯滷化合物、醚化合物和由以下通式(II)表示的矽化合物R3R4-3-nSi(OR5)n(II)其中R3和R4可相同或不同，代表烴基或烷氧基，R5為烴基，n為1-3的數，和組分(A3)由以下通式(I)表示的磺酸酯化合物R1SO3R2(I)其中R1和R2為烴基；和組分(B)為有機鋁化合物組分。根據本發明之另一方面-方面I的α-烯烴聚合催化劑，包括以下組分(A)、(B)和(C)組合組分(A)為通過使下列組分(A1)、(A2)和(A3)相互接觸而製備的固體催化劑組分組分(A1)為包括作為主要組分的鈦、鎂和一種滷素的固體組分，組分(A2)為至少一種選自有機酸酯化合物、有機醯滷化合物和醚化合物的化合物，和組分(A3)由以下通式(I)表示的磺酸酯化合物R1SO3R2(I)其中R1和R2為烴基；組分(B)為有機鋁化合物組分；和組分(C)為由以下通式(II)表示的矽化合物
R3R43-nSi(OR5)n(II)其中R3和R4可相同或不同，代表烴基或烷氧基，R5為烴基，n為1-3的數。
根據本發明之再一方面-方面II的α-烯烴聚合催化劑，包括以下組分(A)和(B)組合組分(A)為通過使下列組分(A1)、(A2)和(A3)相互接觸而製備的固體催化劑組分組分(A1)為包括作為主要組分的鈦、鎂和一種滷素的固體組分，組分(A2)為至少一種選自由以下通式(II)表示的矽化合物R3R43-nSi(OR5)n(II)其中R3和R4可相同或不同，代表烴基或烷氧基，R5為烴基，n為1-3的數，和組分(A3)為由以下通式(I)表示的磺酸酯化合物R1SO3R2(I)其中R1和R2為烴基；和組分(B)為有機鋁化合物組分。
進一步地，本發明還涉及用上述催化劑聚合α-烯烴的方法。即，根據本發明的聚合α-烯烴的方法包括使α-烯烴與包括上述組分(A)和(B)和任選地(C)組合的催化劑接觸以使α-烯烴聚合。
根據本發明，可以高產量得到有寬分子量分布和極高有規立構度的α-烯烴聚合物。因此，根據本發明，可得到適於用作要求有高剛性的汽車零部件、家用設備零部件和包裝材料等的α-烯烴聚合物。
根據本發明的α-烯烴聚合物的生產特徵在於使用包括特殊的組分(A)和(B)及任選地(C)組合的催化劑，所述催化劑的特徵尤其在於使用稱為「內供體」的特定的磺酸酯。
(用於烯烴聚合的催化劑)根據本發明的催化劑包括特殊的組分(A)和(B)及任選地(C)組合。注意本文所用的表示「包括···組合」跟在詞「包括」的傳統結構之後，因而，不僅指催化劑含有上述組分(即，組分(A)、(B)和(C))，而且不排斥除上述組分之外還含有其它組分的催化劑，所述其它組分以不損害本發明效果為限。
(1)固體催化劑組分本發明催化劑的組分(A)是通過使特殊的固體組分(組分(A1))，特殊的有機酸酯化合物、有機醯滷化合物或醚化合物、或特殊的有機矽化合物(組分(A2))，和特殊的磺酸酯化合物(組分(A3))相互接觸而製備的。不排除適於此用途的、非上述三種主要組分的組分共存於本發明的組分(A)中。
組分(A1)
本發明所用的固體組分是包括作為主要組分的鈦、鎂和滷素的固體組分。本文中所用的表示「包括作為主要組分的」意指固體組分再跟在詞「包括」的傳統結構之後，因而除上述三組分之外可含有其它適於此用途的元素，即每個元素可作為適於此用途的任何化合物存在於固體組分中，且這些元素可以相互結合的狀態存在於固體組分中。
所述包括鈦、鎂和滷素的固體組分是作為齊格勒-納塔型催化劑中的固體催化劑組分的已知產品。例如，可使用以下專利出版物中所描述的固體組分日本特許公開45688/1978，3894/1979，31092/1979，39483/1979，94591/1979，118484/1979，131589/1979，75411/1980，90510/1980，90511/1980，127405/1980，147507/1980，155003/1980，18609/1981，70005/1981，72001/1981，86905/1981，90807/1981，155206/1981，3803/1982，34103/1982，92007/1982，121003/1982，5309/1983，5310/1983，5311/1983，8706/1983，27732/1983，32604/1983，32605/1983，67703/1983，117206/1983，127708/1982，183708/1983，183709/1983，149905/1984，149906/1984和108008/1988。
可以是本發明所用鎂源的鎂化合物的例子包括二滷化鎂、二烷氧基鎂、滷化烷氧基鎂、滷氧化鎂、二烷基鎂、氧化鎂、氫氧化鎂和鎂的羧酸鹽。其中，優選為由通式Mg(OR6)2mXm(其中R6代表烴基，優選有約1-10個碳原子的烴基，X代表滷素，和m為0-2的數)，如二滷化鎂和二烷氧基鎂。
可以是鈦源的鈦化合物的例子包括由通式Ti(OR7)4PXP代表化合物，其中R7代表烴基，優選有約1-10個碳原子的烴基，X代表滷素，和p為0-4的數。這種鈦化合物的特例包括TiCl4，TiBr4，Ti(OC2H5)Cl3，Ti(OC2H5)2Cl2，Ti(OC2H5)3Cl，Ti(O-iC3H7)Cl3，Ti(O-nC4H9)Cl3，Ti(O-nC4H9)2Cl2，Ti(OC2H5)Br3，Ti(OC2H5)(O-nC4H9)2Cl，Ti(O-nC4H9)3Cl，Ti(OC6H5)Cl3，Ti(O-iC4H9)2Cl2，Ti(O-nC5H11)Cl3，Ti(O-nC6H13)Cl3，Ti(OC2H5)4，Ti(O-nC3H7)4，Ti(O-nC4H9)4，Ti(O-iC4H9)4，Ti(O-nC6H13)4，Ti(O-nC8H17)4，和Ti(OCH2CH(C2H5)C4H9)4。
進一步地，使一種供電子化合物(將在後面描述)與TiX′4(其中X′為滷素)反應得到的分子化合物也可用作鈦源。這種分子化合物的特例包括TiCl4·CH3COC2H5，TiCl4·CH3CO2C2H5，TiCl4·C6H5NO2，TiCl4·CH3COCl，TiCl4·C6H5COCl，TiCl4·C6H5CO2C2H5，TiCl4·ClCOC2H5，和TiCl4·C4H4O。
此外，也可使用鈦化合物如TiCl3(包括用氫、金屬鋁或有機金屬化合物還原TiCl4所得到的)，TiBr3，Ti(OC2H5)Cl2，TiCl2，二氯化二茂鈦和三氯化茂鈦。其中優選TiCl4，Ti(OC4H9)4，和Ti(OC2H5)Cl3。
通常由上述鎂和/或鈦的滷素化合物提供滷素。然而，也可由其它的滷素源如公知的滷化劑提供滷素，例如，滷化鋁如AlCl3，滷化矽如SiCl4，滷化磷如PCl3和PCl5，滷化鎢如WCl6，和滷化鉬如MoCl5包含在催化劑組分中的滷素可以是氟、氯、溴或碘，或其混合物；特別優選的是氯。
進一步地，當製備此固體組分時，也可使用一種電子供體作為內供體。可用於生產該固體組分的電子供體的例子包括含氧電子供體如醇類、酚類、醛類和酮類，和含氮電子供體如胺類和腈類。兩種或多種上述電子供體可組合使用。
組分(A2)
本發明中，用至少一種選自有機酸酯化合物、有機醯滷化合物、醚化合物和特定的矽化合物的化合物依據其在哪一方面而作為組分(A2)。
可用於本發明的有機酸酯化合物和有機醯滷化合物優選是羧酸酯化合物和羧酸醯滷化合物。這些化合物的特例如下(a)有機酸單酯，例如，甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯、乙酸丙酯、乙酸環辛酯、乙酸環己酯、乙酸乙基溶纖劑、丙酸乙酯、丁酸甲酯、戊酸乙酯、硬脂酸乙酯、氯乙酸甲酯、二氯乙酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸乙酯、環己烷羧酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸辛酯、苯甲酸環己酯、苯甲酸苯酯、苯甲酸苄酯、苯甲酸溶纖劑、甲苯甲酸甲酯、甲苯甲酸乙酯、甲苯甲酸戊酯、乙苯甲酸乙酯、茴香酸甲酯、茴香酸乙酯、乙氧基苯甲酸乙酯、γ-丁內酯、α-戊內酯、香豆素和2-苯並呋喃酮；(b)有2-20個碳原子的有權酸二或多酯，例如，鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二庚酯、琥珀酸二乙酯、馬來酸二丁酯、1，2-環己烷羧酸二乙酯、碳酸亞乙酯、1，2-二甲基羧酸降冰片二烯酯、環丙烷-1，2-二羧酸正己酯和1，1-環丁烷二羧酸二乙酯；(c)烷氧基酯化合物，例如，2-(乙氧基甲基)苯甲酸乙酯、2-(叔丁氧基甲基)苯甲酸乙酯、3-乙氧基-2-苯基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-仲丁基-丙酸乙酯和3-乙氧基-2-叔丁基丙酸乙酯；(d)酮酯化合物，例如，2-苯甲醯苯甲酸乙酯、2-(4′-甲基苯甲醯)苯甲酸乙酯和2-苯甲醯-4，5-二甲基苯甲酸乙酯；和(e)有2-15個碳原子的醯基滷，例如，乙醯氯、苯甲醯氯、甲苯甲醯氯、茴香醯氯、鄰苯二甲醯氯和間苯二甲醯氯。其中，優選苯甲酸酯化合物、鄰苯二甲酸二酯化合物、乙酸溶纖劑化合物和鄰苯二甲醯二滷化合物。其中，更優選鄰苯二甲酸二酯化合物、乙酸溶纖劑化合物和鄰苯二甲醯二滷化合物。
可用於本發明的醚優選為二醚化合物，特別是2，2-二甲基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二異丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二異丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-叔丁基-2-甲基-1，3-二甲氧基丙烷、2-叔丁基-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二環戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二環己基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二甲基-1，3-二乙氧基丙烷和
2，2-二異丁基-1，3-二乙氧基丙烷。
方面O和II中作為內供體使用的特定的有機矽化合物將在下面的方面I中組分(C)中詳細描述。
組分(A3)
本發明所用的磺酸酯化合物為由式R1SO3R2表示的化合物，其中R1和R2為烴基、特別地，R1優選為芳烴基、脂環烴基或支鏈脂肪烴基，更優選為有6-20個碳原子的芳烴基、有5-15個碳原子的脂環烴基、或有3-10個碳原子的支鏈脂肪烴基，最優選有6-10個碳原子的芳烴基、有5-10個碳原子的脂環烴基、或有3-6個碳原子的支鏈脂肪烴基，特別是有6-10個碳原子的芳烴基。R2優選為脂肪烴基(包括脂環烴基)，更優選為支鏈脂肪烴基或脂環烴基，最優選為支鏈脂肪烴基或脂環烴基，其中碳原子直接鍵合於氧原子上，即，α-位的碳原子為仲或叔碳，特別是有3-10個碳原子的在α-位的碳原子上有支鏈的脂肪烴基、或有5-15個碳原子的脂環烴基，優選為有3-8個碳原子的在α-位的碳原子上有支鏈的支鏈脂肪烴基、或有5-10個碳原子的脂環烴基。
可用於本發明的磺酸酯化合物的特例如下芳族磺酸酯的例子包括苯磺酸甲酯、苯磺酸乙酯、苯磺酸丁酯、苯磺酸己酯、苯磺酸叔丁酯、苯磺酸苯酯、對甲苯磺酸甲酯、對甲苯磺酸乙酯、對甲苯磺酸丁酯、對甲苯磺酸己酯、對甲苯磺酸環己酯、對甲苯磺酸叔丁酯、對甲苯磺酸苯酯、對乙苯磺酸甲酯、對乙苯磺酸乙酯、對乙苯磺酸丁酯、對乙苯磺酸己酯、對乙苯磺酸叔丁酯、對乙苯磺酸苯酯、對叔丁苯磺酸甲酯、對叔丁苯磺酸乙酯、對叔丁苯磺酸丁酯、對叔丁苯磺酸己酯、對叔丁苯磺酸叔丁酯、對叔丁苯磺酸苯酯、間甲苯磺酸甲酯、間甲苯磺酸乙酯、間乙苯磺酸乙酯、間乙苯磺酸丁酯、間乙苯磺酸己酯、間乙苯磺酸叔丁酯、間乙苯磺酸苯酯、間叔丁苯磺酸甲酯、間叔丁苯磺酸乙酯、間叔丁苯磺酸乙酯、間叔丁苯磺酸己酯、間叔丁苯磺酸叔丁酯、間叔丁苯磺酸苯酯、1-萘磺酸甲酯、1-萘磺酸乙酯、1-萘磺酸丁酯、1-萘磺酸己酯、1-萘磺酸叔丁酯和1-萘磺酸苯酯。脂族磺酸酯的例子包括環己磺酸甲酯、環己磺酸乙酯、環己磺酸丁酯、環己磺酸己酯、環己磺酸叔丁酯、環己磺酸苯酯、環戊磺酸甲酯、環戊磺酸乙酯、環戊磺酸丁酯、環戊磺酸己酯、環戊磺酸叔丁酯、環戊磺酸苯酯、異丁磺酸甲酯、異丁磺酸乙酯、異丁磺酸丁酯、異丁磺酸己酯、異丁磺酸環己酯、異丁磺酸叔丁酯、異丁磺酸苯酯、叔丁磺酸甲酯、叔丁磺酸乙酯、叔丁磺酸丁酯、叔丁磺酸己酯、叔丁磺酸叔丁酯、叔丁磺酸苯酯、叔戊磺酸甲酯、叔戊磺酸乙酯、叔戊磺酸丁酯、叔戊磺酸己酯、叔戊磺酸叔丁酯和叔戊磺酸苯酯。
其中，優選R1為有6-10個碳原子的芳烴基和R2有3-8個碳原子在α-位的碳原子上有支鏈的支鏈脂肪烴基或有5-10個碳原子的脂環烴基的那些磺酸酯化合物。
優選用於本發明的磺酸酯化合物的特例如下芳族磺酸酯的特例包括(a)芳族磺酸烷基酯，例如，苯磺酸異丙酯、苯磺酸仲丁酯、苯磺酸叔丁酯、苯磺酸叔戊酯、對甲苯磺酸異丙酯、對甲苯磺酸仲丁酯、對甲苯磺酸叔丁酯、對甲苯磺酸叔戊酯、對乙苯磺酸異丙酯、對乙苯磺酸仲丁酯、對乙苯磺酸叔丁酯、對乙苯磺酸叔戊酯、對叔丁苯磺酸異丙酯、對叔丁苯磺酸仲丁酯、對叔丁苯磺酸叔丁酯、對叔丁苯磺酸叔戊酯、間甲苯磺酸異丙酯、間甲苯磺酸仲丁酯、間甲苯磺酸叔丁酯、間甲苯磺酸叔戊酯、間乙苯磺酸異丙酯、間乙苯磺酸仲丁酯、間乙苯磺酸叔丁酯、間乙苯磺酸叔戊酯、間叔丁苯磺酸異丙酯、間叔丁苯磺酸仲丁酯、間叔丁苯磺酸叔丁酯、間叔丁苯磺酸叔戊酯、1-萘磺酸異丙酯、1-萘磺酸仲丁酯、1-萘磺酸叔丁酯和1-萘磺酸叔戊酯；和(b)芳族磺酸環烷酯，例如，苯磺酸環戊酯、苯磺酸環己酯、苯磺酸降冰片酯、對甲苯磺酸環戊酯、對甲苯磺酸環己酯、對甲本磺酸降冰片酯、對乙苯磺酸環戊酯、對乙苯磺酸環己酯、對乙苯磺酸降冰片酯、對叔丁苯磺酸環戊酯、對叔丁苯磺酸環己酯、對叔丁苯磺酸降冰片酯、間甲苯磺酸環戊酯、間甲苯磺酸環己酯、間甲苯磺酸降冰片酯、間乙苯磺酸環戊酯、間乙苯磺酸環己酯、間乙苯磺酸降冰片酯、間叔丁苯磺酸環戊酯、間叔丁苯磺酸環己酯、間叔丁苯磺酸降冰片酯、1-萘磺酸環戊酯、1-萘磺酸環己酯和1-萘磺酸降冰片酯。
脂族磺酸酯的特例包括(c)脂族磺酸烷基酯，例如，環己磺酸異丙酯、環己磺酸仲丁酯、環己磺酸叔丁酯、環己磺酸叔戊酯、環戊磺酸異丙酯、環戊磺酸仲丁酯、環戊磺酸叔丁酯、環戊磺酸叔戊酯、異丁磺酸異丙酯、異丁磺酸仲丁酯、異丁磺酸叔丁酯、異丁磺酸叔戊酯、叔丁磺酸異丙酯、叔丁磺酸仲丁酯、叔丁磺酸叔丁酯、叔丁磺酸叔戊酯、叔戊磺酸異丙酯、叔戊磺酸仲丁酯、叔戊磺酸叔丁酯和叔戊磺酸叔戊酯；和(d)脂族磺酸環烷基脂，例如，環己磺酸環戊酯、環己磺酸環己酯、環己磺酸降冰片脂、環戊磺酸環戊酯、環戊磺酸環己酯、環戊磺酸降冰片酯、異丁磺酸環戊酯、異丁磺酸環己酯、異丁磺酸降冰片酯、叔丁磺酸環戊酯、叔丁磺酸環己酯、叔丁磺酸降冰片酯、叔戊磺酸環戊酯、叔戊磺酸環己酯和叔戊磺酸降冰片酯。
組分(A)的製備
可使構成上述組分(A)的組分在任何條件下相互接觸，只要所得的催化劑可表現出本發明的效果即可，條件是，它們需要在無氧的條件下接觸。然而，一般地，優選下列條件。組分接觸的溫度為-50～200℃，優選0～100℃。作為使組分相互接觸的方法，可採用使用旋轉球磨機、搖擺研磨機、射流式研磨機、或攪拌介質的研磨機等的機械方法，或其中使組分在惰性稀釋劑存在下在攪拌下接觸的方法。後一方法中所用惰性稀釋劑的例子包括脂肪烴、芳烴、滷代烴和聚矽氧烷。
構成組分(A)的組分可以任何比例使用，只要最終的催化劑可表現出本發明的效果即可。然而，優選組分的比例在以下範圍。所用鈦化合物的量是這樣的鈦化合物與所用鎂化合物的摩爾比優選在0.0001-1,000的範圍內，更優選0.01-10。在採用可以是滷素源的化合物的情況下，該化合物的量是這樣的該化合物與所用鎂化合物的摩爾比優選在0.01-1,000的範圍內，更優選0.1-100，不管鈦和/或鎂化合物是否含有滷素。有機酸酯化合物、有機醯滷化合物或醚化合物-組分(A2)的用量是這樣的組分(A2)與構成組分(A1)的鈦化合物的摩爾比在0.001-1,000的範圍內，優選0.01-100(當多組分用作組分(A2)時，該範圍適用於所用組分量之和)。當矽化合物用作方面0和II中的組分(A2)時，其量是這樣的該化合物的矽與組分(A1)中鈦的原子比-即Si/Ti為0.01-1,000，優選0.1-100。磺酸酯化合物-組分(A3)的用量是這樣的該化合物與構成組分(A1)的鈦化合物的摩爾比在0.001-1,000的範圍內，優選0.01-1,000。
組分(A)是通過使組分(A1)、(A2)和(A3)，和(需要時)其它組分如電子供體相互接觸製備的，例如，通過以下製備方法之一(a)一種方法是使一種滷化鎂(和(需要時)一種電子供體)、一種含鈦化合物、一種有機酸酯化合物和/或有機醯滷化合物和/或醚化合物和/或有機矽化合物(A2)、和磺酸酯化合物相互接觸。
(b)一種方法是使一種滷化鎂、一種電子供體、一種有機酸酯化合物和/或有機醯滷化合物和/或醚化合物和/或有機矽化合物(A2)、一種含滷素的鈦化合物和一種磺酸酯化合物與已用滷化磷化合物處理過的氧化鋁或氧化鎂接觸。
(c)一種方法是使一種鈦和/或矽的滷化物與通過使一種滷化鎂、一種四烷氧化鈦和一種特殊的聚合的矽化合物相互接觸所得到的固體組分相接觸，從而得到一反應產物，該反應產物用惰性有機溶劑洗滌，再使之同時或分別與一種有機酸酯化合物和/或有機醯滷化合物和/或醚化合物和/或有機矽化合物(A2)和一種磺酸酯化合物相接觸。
以下通式表示的化合物適合於作為該聚合的矽化合物 其中R8代表有約1-10個碳原子的烴基，和q代表聚合度，在該聚合度下該聚合的有機矽化合物的粘度可在1-100釐沲的範圍內。特別地，甲基氫基聚矽氧烷、乙基氫基聚矽氧烷、苯基氫基聚矽氧烷、環己基氫基聚矽氧烷、1，3，5，7-四甲基環四矽氧烷、或1，3，5，7，9-五甲基環五矽氧烷等優選作為該聚合的矽化合物。
(d)一種方法是用一種四烷氧化鈦和/或電子供體溶解一種鎂化合物，通過用一種滷化劑或鈦的滷化物從此溶液中分離出固體組分，然後使一種有機酸酯化合物和/或有機醯滷化合物和/或醚化合物和/或有機矽化合物(A2)同時或分別地與該固體組分接觸。
(e)一種方法是使一種有機鎂化合物如格利雅試劑與一種滷化或還原劑等反應，必要時使一種電子供體與之接觸，然後，使一種有機酸酯化合物和/或有機醯滷化合物和/或有機醚化合物和/或有機矽化合物(A2)、一種鈦化合物和一種磺酸酯化合物同時或分別地與該反應產物接觸。
(f)一種方法是使一種滷化劑和/或鈦化合物、一種有機酸酯化合物和/或有機，醯滷化合物和/或醚化合物和/或有機矽化合物(A2)、和一種磺酸酯化合物在一種供電子化合物存在下或沒有供電子化合物存在下同時或分別地與一種烷氧基鎂化合物接觸。
在上述製備方法中，優選方法(a)，(c)，(d)和(f)。組分(A)在其製備過程中和/或結束時用一種惰性有機溶劑洗滌，惰性溶劑如脂族或芳族烴溶劑(例如，己烷、庚烷、甲苯、環己烷等)，或滷代烴溶劑(例如，正丁基氯、1，2-二氯乙烯、四氯化碳、氯苯等)。
本發明所用的組分(A)可以是已經過預聚合過程的，預聚合方法包括使上面得到的固體催化劑組分與一種有碳-碳不飽和鍵的化合物如烯烴、二烯或苯乙烯接觸，從而使化合物聚合。用於預聚合的烯烴的例子包括有約2-20個碳原子的烯烴，特別是乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基丁烯-1、1-戊烯、1-己烯、4-甲基戊烯-1、1-辛烯、1-癸烯、1-十一烯和1-二十烯。用於預聚合的二烯的特例包括1，3-丁二烯、異戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、1，3-戊二烯、1，4-戊二烯、2，4-戊二烯、2，6-辛二烯、順-2，-反-4-己二烯、反-2，-反-4-己二烯、1，3-庚二烯、1，4-庚二烯、1，5-庚二烯、1，6-庚二烯、2，4-庚二烯、二環戊二烯、1，3-環己二烯、1，4-環己二烯、環戊二烯、1，3-環庚二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、1，9-癸二烯、1，13-十四碳二烯、對-二乙烯基苯、間-二乙烯基苯、鄰-二乙烯基苯和二環戊二烯。用於預聚合的苯乙烯的特例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、烯丙基苯和氯苯乙烯。
上面列舉的不飽和化合物可通過使用組分(A)和任選地一種有機鋁化合物(將在後面描述)在預聚合中聚合。
鈦組分和上述化合物在預聚合中的反應可在任何條件下進行，只要最終的催化劑可表現出本發明的效果即可。然而，一般優選以下條件。預聚合的含碳-碳不飽和鍵的化合物的量為0.001-100g，優選0.1-50g，更優選0.5-10g/1g固體鈦組分。預聚合的溫度為-150～150℃，優選0-100℃。注意預聚合溫度優選低於「主聚合」-即α-烯烴的聚合的溫度。一般優選在攪拌下進行反應。也可在惰性溶劑如正己烷或正庚烷存在下進行反應。
所得的固體催化劑組分(A)可在用溶劑潤溼的狀態下、或作為分散在溶劑中的固體催化劑組分的漿液用於α-烯烴的聚合。或者，該固體催化劑組分可在乾燥和製成粉末後用於聚合。
(2)有機鋁化合物組分/組分(B)組分(B)為有機鋁化合物。用於本發明的有機鋁化合物的優選例子包括由通式R93-rAlXr或R103-sAl(OR11)s表示的有機鋁化合物，其中R9和R10代表有1-20個碳原子的烴基或氫原子，R11代表烴基，優選有1-20個碳原子的烴基，X為滷素，r為0或更大且少於3的數，和s為大於0但少於3的數。這種有機鋁化合物的特例包括(a)三烷基鋁如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁、三辛基鋁和三癸基鋁；(b)滷化烷基鋁如一氯二乙基鋁、一氯二異丁基鋁、倍半氯化乙基鋁和二氯化乙基鋁；(c)氫化烷基鋁如氫化二乙基鋁和氫化二異丁基鋁；和(d)烷氧化烷基鋁如乙氧化二乙基鋁和苯氧化二乙基鋁。
除這些有機鋁化合物(a)-(d)之外，可共用其它有機金屬化合物，例如，由式R123-tAl(OR13)t表示的烷氧化烷基鋁，其中R12和R13可相同或不同，為有1-20個碳原子的烴基，和t為大於0和少於等於3的數。例如，可提到三乙基鋁和乙氧化二乙基鋁組合使用，一氯二乙基鋁和乙氧化二乙基鋁組合使用，二氯乙基鋁和二乙氧化乙基鋁組合使用，和三乙基鋁和乙氧化二乙基鋁和一氯二乙基鋁組合使用。該有機鋁化合物的用量是這樣的該有機鋁化合物中所含的鋁與固體催化劑組分中所含的鈦的摩爾比-Al/Ti一般為1-1,000，優選10-500。
(3)矽化合物/方面I中的組分(C)或方面0或II中的組分(A2)本發明中所用的有機矽化合物由通式R3R43-nSi(OR5)n表示的，其中R3和R4可相同或不同，代表烴基或烷氧基，R5為烴基，和n為1-3的數。該矽化合物可以是若干上式代表的矽化合物的混合物。在上式中，R3優選為支鏈或脂環烴基。在R3為支鏈烴基的情況下，優選為在與矽原子相鄰的碳原子上有支鏈的支鏈烴。在此情況下，支鏈基優選為烷基、環烷基或芳基(例如，苯基或甲基取代的苯基)。更優選R3為其中與矽原子相鄰的碳原子-即α-位的碳原子為仲或叔碳原子的烴基。特別地，優選其中與矽原子鍵合的碳原子為叔碳原子的烴基。在R3為支鏈烴基的情況下，碳原子數一般為3-20，優選4-10。當R3為脂環烴基時，碳原子數一般為4-20，優選5-10。R4優選為有1-20，優選1-10個碳原子的烴或烷氧基，可與R3相同或不同。R5為有1-20，優選1-10個碳原子的烴基。優選地，n為2-3的數。
可用於本發明的矽化合物的特例如下(CH3)3CSi(CH3)(OCH3)2，(CH3)3CSi(CH(CH3)2)(OCH3)2，(CH3)3CSi(CH3)(OC2H5)2，(CH3)3CSi(C2H5)(OCH3)2，(CH3)3CSi(n-C3H7)(OCH3)2，(CH3)3CSi(n-C6H13)(OCH3)2，(C2H5)3CSi(CH3)(OCH3)2，(CH3)(C2H5)CHSi(CH3)(OCH3)2，((CH3)2CHCH2)2Si(OCH3)2，(C2H5)(CH3)2CSi(CH3)(OCH3)2，(C2H5)(CH3)2CSi(CH3)(OC2H5)2，(CH3)3CSi(OCH3)3，(CH3)3CSi(OC2H5)3，(CH3)(C2H5)3CHSi(OCH3)3，(CH3)2CH(CH3)2CSi(CH3)(OCH3)2，((CH3)3C)2Si(OCH3)2，(C2H5)(CH3)2CSi(OCH3)3，(C2H5)(CH3)2CSi(OC2H5)3，(CH3)3CSi(OC(CH3)3)(OCH3)2，((CH3)2CH)2Si(OCH3)2，((CH3)2CH)2Si(OC2H5)2，(C5H9)2Si(OCH3)2，(C5H9)2Si(OC2H5)2，(C5H9)(CH3)Si(OCH3)2，(C5H9)((CH3)2CHCH2)Si(OCH3)2，(C6H11)Si(CH3)(OCH3)2，(C6H11)2Si(OCH3)2，(C6H11)((CH3)2CHCH2)Si(OCH3)2，((CH3)2CHCH2)((C2H5)(CH3)CH)Si(OCH3)2，((CH3)2CHCH2)((CH3)2CH)Si(OC5H11)2，HO(CH3)2C(CH3)2Si(CH3)(OCH3)2，HC(CH3)2C(CH3)2Si(CH3)(OC2H5)2，HC(CH3)2C(CH3)2Si(OCH3)3，HC(CH3)2C(CH3)2Si(OC2H5)3， (CH3)3CSi(OCH(CH3)2)(OCH3)2and(CH3)3CSi(OC(CH3)3)(OCH3)2.
矽化合物可以任何量使用，只要最終的催化劑可表現出本發明的效果即可。然而，一般地，組分(C)的用量是這樣的矽化合物與有機鋁化合物(組分(B))的摩爾比在0.01-10的範圍內，優選在0.05-1的範圍內，和作為組分(A2)的量如本文前面所述。
其它電子供體也可與外供體如作為組分(C)的矽化合物一起加入作為外供體。電子供體的例子包括含氧的電子供體如醇類、酚類、醛類、羧酸、有機或無機酸酯、醚、醯胺和酸酐，和含氮的電子供體如氨、胺類和腈類。
催化劑的應用/α-烯烴的聚合
根據本發明的α-烯烴的聚合適用於使用烴溶劑的淤漿聚合、基本上不用溶劑的無溶劑液相聚合、或氣相聚合。在淤漿聚合的情況下，可用烴溶劑如庚烷、己烷、庚烷或環己烷作為聚合溶劑。可通過任何方法進行聚合，例如，利用連續聚合、間歇聚合或多段聚合。聚合溫度一般為約30-200℃，優選50-150℃。氫可用作分子量調節劑。
要用本發明催化劑體系聚合的α-烯烴由通式R14-CH＝CH2表示，其中R14為有1-20個碳原子且可有支鏈基的烴基。這種α-烯烴的特例包括丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、和4-甲基-戊烯-1。利用本發明的催化劑體系，不僅可進行這些α-烯烴的均聚而且可進行α-烯烴與一種可與之共聚的單體的共聚，例如，選自乙烯、α-烯烴類、二烯類、和苯乙烯類的單體。當進行共聚時，可與之共聚的單體的用量在無規共聚的情況下可為15％(重)或更少， 在嵌段共聚的情況下可為50％(重)或更少。
實施例以下參考下列實施例更具體地解釋本發明。但這些實施例不以任何方式限制本發明。
實施例I-1(組分(A)的製備)用氮氣徹底吹洗燒瓶，加入經過脫水和脫氧的200ml正庚烷。然後加入0.4mol的MgCl2和0.8mol的Ti(O-nC4H9)4，使它們在95℃下反應2hr。反應之後，將反應混合物冷卻至40℃。隨後，將48ml粘度為20釐沲的甲基氫基聚矽氧烷加入反應混合物中，使它們反應3hr。製得的固體產物用正庚烷洗滌。
隨後，將50ml以與上面相同的方式純化的正庚烷加入已用氮氣徹底吹洗過的燒瓶中。向其中加入0.24mol按Mg原子計算的上面合成的固體產物。然後，在30℃下經30min將25ml正庚烷和0.4mol SiCl4的混合物加入燒瓶中以發生反應。在70℃下進行反應3hr。反應後，用正庚烷洗滌反應產物。在70℃經30min將25ml正庚烷和0.024mol鄰苯二甲醯氯的混合物加入燒瓶中，使之在90℃下與上述反應產物反應1hr.。反應後，用正庚烷洗滌反應產物。然後，在70℃經30min將25ml正庚烷和0.18mol對甲苯磺酸乙酯的混合物加入燒瓶中，使之在90℃下與上述反應產物反應1hr.。反應後，用正庚烷洗滌反應產物。隨後，將10ml SiCl4加入燒瓶中，使之在80℃下與產物反應6hr.。反應後，用正庚烷徹底洗滌反應產物。從而最終得到固體催化劑組分-組分(A)，含有作為主要組分的氯化鎂。發現該固體組分的Ti含量為1.2％(重)。
(丙烯的聚合)向1.5升的裝有攪拌器和熱控制設備的不鏽鋼高壓釜中，加入已徹底脫水和脫氧的500ml正庚烷、100mg三乙基鋁(組分(B))、33.0mg(C6H11)Si(CH3)(OCH3)2(組分(C))和15mg上面製備的組分(A)。然後，向其中加入60ml氫，提高溫度和壓力，以在75℃的溫度和5kg/cm2G的壓力下聚合丙烯2hr.。聚合後，過濾所得的聚合物漿液，乾燥分離出的產物，得到90.5g聚合物。從濾出液中，得到另外0.6g聚合物。發現得到的聚合物的MFR為20g/10min，密度為0.9083g/cc，和堆積密度為0.47g/cc。利用GPC測量的Q值(Mw/Mn)為4.8。
實施例I-2重複實施例I-1的步驟，但用苯磺酸乙酯代替對甲苯磺酸乙酯作為組分(A)製備中的組分(A3)，和用40.0mg(C5H9)2Si(OCH3)2代替(C6H11)Si(CH3)(OCH3)2作為丙烯聚合中的組分(C)，從而聚合丙烯。結果，得到95.3g聚合物。從濾出液中，得到另外0.5g聚合物。發現得到的聚合物的MFR為19g/10min.，密度為0.9090g/cc，和堆積密度為O.49g/cc。利用GPC測量的Q值(Mw/Mn)為4.9。
實施例I-3(組分(A)的製備)用氮氣徹底吹洗燒瓶，加入經過脫水和脫氧的100ml甲苯。然後加入10gMg(OEt)2，懸浮在甲苯中。隨後，向其中加入20ml的TiCl4，並使混合物的溫度升到90℃。然後，將2.5ml的鄰苯二甲酸二正丁酯加入混合物中，再將溫度升至110℃以發生反應。在此溫度下進行反應3hr。反應之後，用甲苯洗滌反應產物。將20ml的TiCl4、2.4g的對甲苯磺酸乙酯和100ml甲苯加入該產物中，使它們在110℃反應2hr.。反應後，用正庚烷徹底洗滌反應產物，得到固體催化劑組分-組分(A)。發現該催化劑組分的Ti含量為2.6％(重)。
(丙烯的聚合)在與實施例I-1相同的聚合條件下聚合丙烯。結果，得到90.0g聚合物。從濾出液中，得到另外0.5g聚合物。發現得到的聚合物的MFR為22g/10min，密度為0.9088g/cc，和堆積密度為0.49g/cc。利用GPC測量的Q值(Mw/Mn)為4.8。
對比例I-1重複實施例I-1的步驟，但組分(A)的製備中不使用對甲苯磺酸乙酯--組分(A3)，從而聚合丙烯。結果，得到114.5g聚合物，從濾出液中，得到另外1.0g聚合物。發現得到的聚合物的MFR為21g/10min，密度為0.9060g/cc，和堆積密度為0.45g/cc。利用GPC測量的Q值(Mw/Mn)為4.4。
對比例I-2(組分(A)的製備)用氮氣徹底吹洗燒瓶，加入經過脫水和脫氧的200ml正庚烷。然後加入0.4mol的MgCl2和0.8mol的Ti(O-nC4H9)4，使它們在95℃下反應2hr.。反應之後，將反應混合物冷卻至40℃。隨後，將48ml粘度為20釐沲的甲基氫基聚矽氧烷加入反應混合物中，繼續反應3hr.。製得的固體產物用正庚烷洗滌。
隨後，將50ml以與上面相同的方式純化的正庚烷加入已用氮氣徹底吹洗過的燒瓶中。向其中加入0.24mol按Mg原子計算的上面合成的固體產物。然後，在30℃下經30min將25ml正庚烷、0.4molSiCl4和0.18mol對甲苯磺酸乙酯的混合物加入燒瓶中以發生反應。在70℃下進行反應3hr.。反應後，用正庚烷洗滌反應產物。將30mlTiCl4加入產物中，使之在90℃下反應3hr.。反應後，除去上層清液，生成物在與上面相同的條件下再與TiCl4接觸。反應後，用正庚烷徹底洗滌反應產物，得到固體催化劑組分-組分(A)。發現該催化劑組分的Ti含量為4.5％(重)。
(丙烯的聚合)在與實施例I-1相同的聚合條件下聚合丙烯。結果，得到91.0g聚合物。從濾出液中，得到另外1.2g聚合物。發現得到的聚合物的MFR為24g/10min，密度為0.9062g/cc，和堆積密度為0.44g/cc。利用GPC測量的Q值(Mw/Mn)為4.5。
所得結果在表I-1中給出。
表1
實施例I-4將200升的攪拌型高壓釜用丙烯徹底吹洗。然後，將45升純正庚烷加入該高壓釜，在70℃、丙烯氣氛下向其中加入10.5g三乙基鋁(組分(B))、3.5g(C6H11)Si(CH3)(OCH3)2(組分(C))和6.5g上面實施例I-1(A)中製備的固體催化劑組分。開始第一步聚合至高壓釜的溫度升至75℃，以9.0kg/hr.的速度將丙烯加入高壓釜中，氫的濃度保持在7.0％(vol.)。220min.後，停止加入丙烯。此時高壓釜的內壓為6.0kg/cm2G。在75℃下再繼續聚合90min。之後，清除氣相的丙烯至高壓釜的壓力降至0.2kg/cm2G。接著，在高壓釜的溫度降至65℃之後，用79min.的時間，分別以1.13kg/hr.和2.63kg/hr.的進料速度將丙烯和乙烯加入高壓釜中，從而再進行第二步聚合30min。過濾得到的漿液，乾燥分離出的產物，得到32.7kg粉狀嵌段共聚物。發現該嵌段共聚物的MFR為24g/10min，彎曲模量為14,000kg/cm2，和懸臂梁式衝擊強度(23℃)為7.2kg·cm/cm2。
對比例I-3重複實施例I-4的步驟，但用6.5g對比例I-1中製備的固體催化劑組分代替實施例I-4中所用的固體催化劑組分，從而得到嵌段共聚物。結果，得到32.8kg粉狀嵌段共聚物。發現該嵌段共聚物的MFR為21g/10min，彎曲模量為13，100kg/cm2，和懸臂梁式衝擊強度(23℃)為7.1kg·cm/cm2。
實施例I-5(組分(A)的製備)以與實施例I-1相同的方式製備組分(A)，但用對甲苯磺酸異丙酯代替對甲苯磺酸乙酯。所得組分(A)的Ti含量為1.2％(重)。
(丙烯的聚合)以與實施例I-1相同的方式聚合丙烯，但用上面得到的組分(A)代替實施例I-1中所用的組分(A)。結果，得到91.0g聚合物。從濾出液中，得到另外0.7g聚合物。發現得到的聚合物的MFR為21g/10min，密度為0.9086g/cc，和堆積密度為0.48g/cc。利用GPC測量的Q值(Mw/Mn)為4.9。
實施例I-6重複實施例I-5的步驟，但用苯磺酸仲丁酯代替對甲苯磺酸異丙酯，作為組分(A)製備中的組分(A3)，和用40.0mg(C5H9)2Si(OCH3)2代替(C6H11)Si(CH3)(OCH3)2作為丙烯聚合中的組分(C)，從而聚合丙烯。結果，得到98.6g聚合物。從濾出液中，得到另外0.4g聚合物。發現得到的聚合物的MFR為20g/10min，密度為0.9092g/cc，和堆積密度為0.49g/cc。利用GPC測量的Q值(Mw/Mn)為4.9。
實施例I-7(組分(A)的製備)以與實施例I-3相同的方式製備組分(A)，但用對甲苯磺酸仲丁酯代替對甲苯磺酸乙酯。所得組分(A)的Ti含量為2.6％(重)。
(丙烯的聚合)以與實施例I-3相同的條件聚合丙烯。結果，得到91.3g聚合物。從濾出液中，得到另外0.6g聚合物。發現得到的聚合物的MFR為21g/10min。密度為0.9091g/cc，和堆積密度為0.49g/cc。利用GPC測量的Q值(Mw/Mn)為4.8。
實施例I-8重複實施例I-4的步驟，但用與實施例I-5中所用的相同的組分(A)代替實施例1-4中所用的組分(A)，從而進行第一和第二步聚合。過濾所得漿液，乾燥分離出的產物。得到32.9kg粉狀嵌段共聚物。發現該嵌段共聚物的MFR為25g/10min，彎曲模量為14，300kg/cm2，和懸臂梁式衝擊強度(23℃)為7.3kg·cm/cm2。
實施例I-9重複實施例I-1的步驟，但用乙酸乙基溶纖劑代替鄰苯二甲醯氯，作為組分(A)製備中的組分(A2)，從而聚合丙烯。結果，得到89.8g聚合物。從濾出液中，得到另外0.8g聚合物。發現得到的聚合物的MFR為22g/10min，密度為0.9079g/cc，和堆積密度為0.46g/cc。利用GPC測量的Q值(Mw/Mn)為4.7，和彎曲模量為14,300kg/cm2。
實施例I-10重複實施例I-1的步驟，但用2，2-二異丙基-1，3-二甲氧基丙烷代替鄰苯二甲醯氯，作為組分(A)製備中的組分(A2)，從而聚合丙烯。結果，得到92.0g聚合物。從濾出液中，得到另外0.4g聚合物。發現得到的聚合物的MFR為20g/10min，密度為0.9080g/cc，和堆積密度為0.48g/cc。利用GPC測量的Q值(Mw/Mn)為4.6，和彎曲模量為14,400kg/cm2。
實施例I-11重複實施例I-3的步驟，但用2-叔丁基-2-甲基-1，3-二甲氧基丙烷代替鄰苯二甲酸二正丁酯，作為組分(A)製備中的組分(A2)，從而聚合丙烯。結果，得到92.2g聚合物。從濾出液中，得到另外0.4g聚合物。發現得到的聚合物的MFR為18g/10min，密度為0.9085g/cc，和堆積密度為0.48g/cc。利用GPC測量的Q值(Mw/Mn)為4.7，和彎曲模量為14,900kg/cm2。
評價實際性能的方法
以下評價實施例I-4和I-8及對比例I-3所得聚合物的實際性能。將下列添加劑加入實施例I-4和I-8及對比例I-3所得的粉狀嵌段共聚物中，在相同條件下通過一擠壓機將混合物分別造粒。所得物通過注塑法分別模壓成厚4mm的板。評價所得板的下列物理性能。
添加劑2，6-叔丁基苯酚 0.10％(重)「R A1010」(Ciba-Giegy，Ltd.制) 0.05％(重)硬脂酸鈣 0.10％(重)物理性能的測量按以下試驗方法測量物理性能。
(a)彎曲模量ASTM-D790(b)懸臂梁式衝擊強度(23℃)ASTM-D256(帶有切口的)實施例II-1(組分(A)的製備)
用氮氣徹底吹洗燒瓶，加入經過脫水和脫氧的200ml正庚烷。然後加入0.4mol的MgCl2和0.8mol的Ti(O-nC4H9)4，使它們在95℃下反應2hr.。反應之後，將反應混合物冷卻至40℃。隨後，將48ml粘度為20釐沲的甲基氫基聚矽氧烷加入反應混合物中，使它們反應3hr.。製得的固體產物用正庚烷洗滌。
隨後，將50ml以與上面相同的方式純化的正庚烷加入已用氮氣徹底吹洗過的燒瓶中。向其中加入0.24mol按Mg原子計算的上面合成的固體產物。然後，在30℃下經30min將25ml正庚烷和0.4molSiCl4的混合物加入燒瓶中以發生反應。在70℃下進行反應3hr。反應後，用正庚烷洗滌反應產物。在70℃經30min將25ml正庚烷和0.024mol鄰苯二甲醯氯的混合物加入燒瓶中，使之在90℃下與上述反應產物反應1hr.。反應後，用正庚烷洗滌反應產物。然後，在70℃經30min將25ml正庚烷和0.18mol對苯甲磺酸乙酯的混合物加入燒瓶中，使之在90℃下與上述反應產物反應1hr.。反應後，用正庚烷洗滌反應產物。隨後，將10mlSiCl4加入燒瓶中，使之在80℃下與產物反應6hr.。反應後，用正庚烷徹底洗滌反應產物，從而最終得到固體催化劑組分-組分(A)，含有作為主要組分的氯化鎂。發現該固體組分的Ti含量為1.2％(重)。
將50ml以與上面相同的方式純化的正庚烷加入已用氮氣徹底吹洗過的燒瓶中，然後加入1.2ml的(t-C4H9)(CH3)Si(OCH3)2和1.7gAl(C2H5)3，使它們在30℃下相互接觸2hr.。接觸之後，徹底洗滌產物形成主要由氯化鎂組成的組分(A)，發現其Ti含量為1.1％(重)。
(丙烯的聚合)向1.5升的裝有攪拌器和熱控制設備的不鏽鋼高壓釜中，加入已徹底脫水和脫氧的500ml正庚烷、100mg三乙基鋁(組分(B))、和15mg上面製備的組分(A)。然後，向其中加入60ml氫，提高溫度和壓力，以在75℃的溫度和5kg/cm2G的壓力下聚合丙烯2hr.。聚合後，過濾所得的聚合漿液，乾燥分離出的產物，得到161.5聚合物。從濾出液中，得到另外0.4g聚合物。發現得到的聚合物的MFR為22g/10min，密度為0.9099g/cc，和堆積密度為0.50g/cc。利用GPC測量的Q值(Mw/Mn)為4.9。
實施例II-2(組分(A)的製備)
用氮氣徹底吹洗燒瓶，加入經過脫水和脫氧的200ml正庚烷。然後加入0.4mol的MgCl2和0.8mol的Ti(O-nC4H9)4，使它們在95℃下反應2hr.。反應之後，將反應混合物冷卻至40℃。隨後，將48ml粘度為20釐沲的甲基氫基聚矽氧烷加入反應混合物中，使它們反應3hr.。製得的固體產物用正庚烷洗滌。
隨後，將50ml以與上面相同的方式純化的正庚烷加入已用氮氣徹底吹洗過的燒瓶中。向其中加入0.24mol按Mg原子計算的上面合成的固體產物。然後，在30℃下經30min將25ml正庚烷和0.4molSiCl4的混合物加入燒瓶中以發生反應。在70℃下進行反應3hr。反應後，用正庚烷洗滌反應產物。在70℃經30min.將25ml正庚烷和0.024mol鄰苯二甲醯氯的混合物加入燒瓶中，使之在90℃下與上述反應產物反應1hr.。反應後，用正庚烷洗滌反應產物。隨後，將10mlSiCl4加入燒瓶中，使之在80℃下與產物反應6hr.。反應後，用正庚烷徹底洗滌反應產物，從而得到用於生產組分(A)的固體產物。發現該固體產物的Ti含量為1.2％(重)。
將50ml以與上面相同的方式純化的正庚烷加入已用氮氣徹底吹洗的燒瓶中，然後加入5g如上製備的固體產物、1.2ml的(t-C4H9)(CH3)Si(OCH3)2、1.7gAl(C2H5)3和1.2g對甲苯磺酸乙酯，使它們在30℃下相互接觸2hr.。接觸之後，用正庚烷徹底洗滌所得產物以形成組分(A)。分析其比例表明其Ti含量為1.0％(重)。
(丙烯的聚合)在與實施例II-1相同的聚合條件下聚合丙烯。結果，得到164.5g聚合物。從濾出液中，得到另外0.5g聚合物。發現得到的聚合物的MFR為15g/10min，密度為0.9090g/cc，和堆積密度為0.51g/cc。利用GPC測量的Q值(Mw/Mn)為4.8。
實施例II-3重複實施例II-2的步驟，但用苯磺酸乙酯代替對甲苯磺酸乙酯，作為組分(A)製備中的組分(A3)，從而以相同的方式聚合丙烯。結果，得到174.5g聚合物。從濾出液中，得到另外0.5g聚合物。發現得到的聚合物的MFR為20g/10min，密度為0.9094g/cc，和堆積密度為0.50g/cc。利用GPC測量的Q值(Mw/Mn)為4.9。
實施例II-4(組分(A)的製備)用氮氣徹底吹洗燒瓶，加入經過脫水和脫氧的100ml甲苯。然後加入10gMg(OEt)2，懸浮在甲苯中。隨後，向其中加入20ml的TiCl4，並使混合物的溫度升到90℃。然後，將2.5ml的鄰苯二甲酸二正丁酯加入混合物中，再將溫度升至110℃以發生反應。在此溫度下進行反應3hr.。反應之後，用甲苯洗滌反應產物。將20ml的TiCl4和100ml甲苯加入該產物中，使它們在110℃反應2hr.。反應後，用正庚烷徹底洗滌反應產物，得到用於製備組分(A)的固體產物。發現該固體產物的Ti含量為2.6％(重)。
將50ml以與上面相同的方式純化的正庚烷加入已用氮氣徹底吹洗過的燒瓶中，然後加入5g如上製備的固體產物、1.2ml的(t-C4H9)(CH3)Si(OCH3)2、1.7gAl(C2H5)3和1.2g對甲苯磺酸乙酯，使它們在30℃下相互接觸2hr.。接觸之後，用正庚烷徹底洗滌所得產物生成組分(A)。分析其比例表明其Ti含量為1.9％(重)。
(丙烯的聚合)在與實施例II-1相同的聚合條件下聚合丙烯。結果，得到170.5g聚合物。從濾出液液得到另外1.0g聚合物。發現得到的聚合物的MFR為21g/10min，密度為0.9093g/cc，和堆積密度為0.40g/cc。利用GPC測量的Q值(Mw/Mn)為4.8。
對比例II-1重複實施例II-1的步驟，但對甲苯磺酸乙酯-組分(A3)不用於組分(A)的製備中，從而進行丙烯的聚合。結果，得到177.7g聚合物。從濾出液中，得到另外0.8g聚合物。發現得到的聚合物的MFR為14g/10min，密度為0.9075g/cc，和堆積密度0.45g/cc。利用GPC測量的Q值(Mw/Mn)為4.3。
對比例II-2重複實施例II-1的步驟，但用苯磺酸代替對甲苯磺酸乙酯作為組分(A)製備中的組分(A3)，從而以相同的方式聚合丙烯。結果，得到38.9g聚合物。從濾出液中，得到另外0.1g聚合物。發現得到的聚合物的MFR為17g/10min，密度為0.9074g/cc，和堆積密度為0.46g/cc。利用GPC測量的Q值(Mw/Mn)為4.4。
對比例II-3(組分(A)的製備)用氮氣徹底吹洗燒瓶，加入經過脫水和脫氧的200ml正庚烷。然後加入0.4mol的MgCl2和0.8mol的Ti(O-nC4H9)4，使它們在95℃下反應2hr.。反應之後，將反應混合物冷卻至40℃。隨後，將48ml粘度為20釐沲的甲基氫基聚矽氧烷加入反應混合物中，使它們反應3hr.。製得的固體產物用正庚烷洗滌。
隨後，將50ml以與上面相同的方式純化的正庚烷加入已用氮氣徹底吹洗過的燒瓶中。向其中加入0.24mol按Mg原子計算的上面合成的固體產物。然後，在30℃下經30min將25ml正庚烷、0.4molSiCl4和0.18mol對甲苯磺酸乙酯的混合物加入燒瓶中以發生反應。在70℃下進行反應3hr.。反應後，用正庚洗滌反應產物。將30ml的TiCl4加入該產物中，使它們在90℃反應3hr.。反應後，除去上層清液，所得物再在與上面相同的條件下與TiCl4接觸。反應後，用正庚烷徹底洗滌反應產物，從而得到用於生產組分(A)的固體產物。發現該固體產物的Ti含量為4.5％(重)。
將50ml正庚烷加入已用氮氣徹底吹洗過的燒瓶中，然後加入5g如上製備的固體產物、1.2ml的(t-C4H9)(CH3)Si(OCH3)2、和1.7gAl(C2H5)3，使它們在30℃下相互接觸2hr.。接觸之後，用正庚烷徹底洗滌所得產物以形成組分(A)。分析其比例表明其Ti含量為4.0％(重)。
(丙烯的聚合)在實施例II-1相同的聚合條件下聚合丙烯。結果，得到90.5g聚合物，從濾出液中，得到另外1.0g聚合物。發現得到的聚合物的MFR為22g/10min，密度為0.9065g/cc，和堆積密度為0.45g/cc。利用GPC測量的Q值(Mw/Mn)為4.5。
所得結果在表II-1。
表II-1
實施例II-5將200升的攪拌型高壓釜用丙烯徹底吹洗。然後，將45升純正庚烷加入該高壓釜。在70℃、丙烯氣氛下向其中加入10.5g三乙基鋁(組分(B))和6.5g上面實施例II-1(A)中製備的固體催化劑組分。開始第一步聚合至高壓釜的溫度升至75℃，以9.0kg/hr.的速度將丙烯加入高壓釜中，氫的濃度保持在7.0％(vol)。220min.後，停止加入丙烯。此時高壓釜的內壓為6.0kg/cm2G。在75℃下再繼續聚合90mir。之後，清除氣相的丙烯至高壓釜的壓力降至0.2kg/cm2G。接著，在高壓釜的溫度降至65℃之後，用79min.的時間，分別以1.13kg/hr.和2.63kg/hr的進料速度將丙烯和乙烯加入高壓釜中，從而再進行第二步聚合30min。過濾得到的漿液，乾燥分離出的產物，得到32.5kg粉狀嵌段共聚物。發現該嵌段共聚物的MFR為15g/10min，彎曲模量為14,900kg/cm2，和懸臂梁式衝擊強度(23℃)為7.3kg·cm/cm2。
對比例II-4重複實施例II-4的步驟，但用6.5g在對比例II-1中製備的固體催化劑組分代替實施例II-4中所用的固體催化劑組分，從而得到嵌段共聚物。結果，得到32.7kg粉狀嵌段共聚物。發現該嵌段共聚物的MFR為16g/10min，彎曲模量為13，400kg/cm2，和懸臂梁式衝擊強度(23℃)為7.2kg·cm/cm2。
實施例11-6(組分(A)的製備)以與實施例II-1相同的方式製備組分(A)，但用對甲苯磺酸異丙酯代替對甲苯磺酸乙酯。所得組分(A)的Ti含量為1.1％(重)。
(丙烯的聚合)以與實施例II-1相同的方式聚合丙烯，但用上面得到的組分(A)代替實施例II-1中所用的組分(A)。結果，得到163.1g聚合物。從濾出液中，得到另外0.5g聚合物。發現得到的聚合物的MFR為20g/10min，密度為0.9100g/cc，和堆積密度為0.50g/cc。利用GPC測量的Q值(Mw/Mn)為4.9。
實施例II-7(組分A)的製備)
以與實施例II-2相同的方式製備組分(A)，但用對甲苯磺酸異丙酯代替對甲苯磺酸乙酯。所得組分(A)的Ti含量為1.0％(重)。
(丙烯的聚合)以與實施例II-2相同的方式聚合丙烯，但用上面得到的組分(A)代替實施例II-1中所用的組分(A)。結果，得到166.2g聚合物。從濾出液中，得到另外0.5g聚合物。發現得到的聚合物的MFR為18g/10min，密度為0.9094g/cc，和堆積密度為0.51g/cc。利用GPC測量的Q值(Mw/Mn)為4.9。
實施例II-8重複實施例I-2的步驟，但用苯磺酸仲丁酯代替對甲苯磺酸異丙酯，作為組分(A)製備中的組分(A3)，從而以相同的方式聚合丙烯。結果，得到175.6g聚合物。從濾出液中，得到另外0.5g聚合物。發現得到的聚合物的MFR為22g/10min，密度為0.9098g/cc，和堆積密度為0.51g/cc。利用GPC測量的Q值(Mw/Mn)為4.9。
實施例II-9(組分(A)的製備)以與實施例II-4相同的方式製備組分(A)，但用對甲苯磺酸環己酯代替對甲苯磺酸乙酯。所得組分(A)的Ti含量為1.9g％(重)。
(丙烯的聚合)在與實施例II-4相同的條件下聚合丙烯。結果，得到171.8g聚合物。從濾出液中，得到另外0.9g聚合物。發現得到的聚合物的MFR為16g/10min，密度為0.9095g/cc，和堆積密度為0.41g/cc。利用GPC測量的Q值(Mw/Mn)為4.8。
實施例II-10重複實施例II-5的步驟，但用與實施例II-6中所用的相同的組分(A)代替實施例II-5中所用的組分(A)，從而進行第一和第二步聚合。過濾所得漿液，乾燥分離出的產物，得到32.5kg粉狀嵌段共聚物。發現該共聚物的MFR為18g/10min，彎曲模量為15,100kg/cm2，和懸臂梁式衝擊強度(23℃)為7.4kg·cm/cm2。
實施例II-11重複實施例II-1的步驟，但用乙酸乙基溶纖劑代替鄰苯二甲醯氯，作為組分(A)製備中的組分(A1)，從而以相同的方式聚合丙烯。結果，得到159.9g聚合物。從濾出液中，得到另外0.6g聚合物。發現得到的聚合物的MFR為19g/10min，密度為0.9094g/cc，和堆積密度為0.49g/cc。利用GPC測量的Q值(Mw/Mn)為4.8，和彎曲模量為15,600kg/cm2。
實施例II-12重複實施例II-1的步驟，但用2，2-二異丙基-1，3-二甲氧基丙烷代替鄰苯二甲醯氯，作為組分(A)製備中的組分(A1)，從而以相同的方式聚合丙烯。結果，得到162.4g聚合物。從濾出液中，得到另外0.3g聚合物。發現得到的聚合物的MFR為21g/10min，密度為0.9095g/cc，和堆積密度為0.50g/cc。利用GPC測量的Q值(Mw/Mn)為4.6，和彎曲模量為14,400kg/cm2。
實施例II-13重複實施例II-4的步驟，但用2-叔丁基-2-甲基-1，3-二甲氧基丙烷代替鄰苯二甲酸二正丁酯，作為組分(A)製備中的組分(A1)，從而以相同的方式聚合丙烯。結果，得到170.0g聚合物。從濾出液中，得到另外0.4g聚合物。發現得到的聚合物的MFR為23g/10min，密度為0.9090g/cc，和堆積密度為0.41g/cc。利用GPC測量的Q值(Mw/Mn)為4.7，和彎曲模量為15,300kg/cm2。
評價實際性能的方法
以下評價實施例II-5和II-10及對比例II-4所得聚合物的實際性能。將下列添加劑加入實施例II-5和II-10及對比例II-4所得的粉狀嵌段共聚物中，在相同條件下通過一擠壓機將混合物分別造粒。所得物通過注塑分別模壓成厚4mm的板。評價所得板的下列物理性能。
添加劑2，6-叔丁基酚 0.10％(重)「R A 1010」(Ciba-Giegy，Ltd.制) 0.05％(重)硬脂酸鈣 0.10％(重)物理性能的測量按以下試驗方法測量物理性能。
(a)彎曲模量ASTM-D790(b)懸臂梁式衝擊強度(23℃)ASTM-D256(帶有切口的)正如前面在「發明的概要」中所提到的，根據本發明可以高產量得到有寬分子量分布和極高有規立構度的α-烯烴聚合物；即，根據本發明，可得到適於用作要求有高剛性的汽車零部件、家用設備零部件和包裝材料等的α-烯烴聚合物。
權利要求
1.一種用於α-烯烴聚合的催化劑包括以下組分(A)和(B)組合組分(A)為通過使下列組分(A1)、(A2)和(A3)相互接觸而製備的固體催化劑組分組分(A1)為包括作為主要組分的鈦、鎂和一種滷素的固體組分，組分(A2)為至少一種選自以下化合物的化合物，其選自有機酸酯化合物、有機醯滷化合物、醚化合物和由以下通式(II)表示的矽化合物R3R43-nSi(OR5)n(II)其中R3和R4可相同或不同，代表烴基或烷氧基，R5為烴基，n為1-3的數，和組分(A3)為由以下通式(I)表示的磺酸酯化合物R1SO3R2(I)其中R1和R2為烴基；和組分(B)為有機鋁化合物組分。
2.根據權利要求1的用於α-烯烴聚合的催化劑，其中所述有機酸酯化合物-組分(A2)為羧酸酯。
3.根據權利要求1的用於α-烯烴聚合的催化劑，其中所述有機醯滷化合物-組分(A2)為羧酸醯滷。
4.根據權利要求1的用於α-烯烴聚合的催化劑，其中所述有機酸酯化合物-組分(A2)為至少一種選自苯甲酸酯、鄰苯二甲酸二酯化合物和乙酸溶纖劑的化合物。
5.根據權利要求1的用於α-烯烴聚合的催化劑，其中所述有機醯滷化合物-組分(A2)為鄰苯二甲醯二滷。
6.根據權利要求1的用於α-烯烴聚合的催化劑，其中所述醚化合物-組分(A2)為一種二醚。
7.根據權利要求1的用於α-烯烴聚合的催化劑，其中在磺酸酯化合物-組分(A3)中R1為芳族、脂環族或支鏈脂族烴基，和R2為脂族烴基。
8.根據權利要求1的用於α-烯烴聚合的催化劑，其中在磺酸酯化合物-組分(A3)中R2為支鏈脂族或脂環族烴基。
9.根據權利要求1的用於α-烯烴聚合的催化劑，其中在磺酸酯化合物-組分(A3)中R1為芳族烴基，和R2為支鏈脂族或脂環族烴基。
10.根據權利要求1的用於α-烯烴聚合的催化劑，其中在磺酸酯化合物-組分(A3)中R2為支鏈脂族或脂環族烴基，其中直接與氧原子鍵合的碳原子為仲或叔碳。
11.根據權利要求1的用於α-烯烴聚合的催化劑，其中磺酸酯化合物-組分(A3)與構成組分(A1)的鈦化合物的摩爾比為0.001-1000。
12.根據權利要求1的用於α-烯烴聚合的催化劑，其中磺酸酯化合物-組分(A3)與構成組分(A1)的鈦化合物的摩爾比為0.01-1000。
13.根據權利要求1的用於α-烯烴聚合的催化劑，還進一步包括，組分(C)為由以下通式(II)表示的矽化合物R3R43-nSi(OR5)n(II)其中R3和R4可相同或不同，代表烴基或烷氧基，R5為烴基，n為1-3的數。
14.一種聚合α-烯烴的方法，包括使α-烯烴與根據權利要求1的用於α-烯烴聚合的催化劑接觸。
15.一種用於α-烯烴聚合的催化劑，包括以下組分(A)、(B)和(C)組合組分(A)為通過使下列組分(A1)、(A2)和(A3)相互接觸而製備的固體催化劑組分組分(A1)為包括作為主要組分的鈦、鎂和一種滷素的固體組分，組分(A2)為至少一種選自有機酸酯化合物、有機醯滷化合物和醚化合物的化合物，和組分(A3)由以下通式(I)表示的磺酸酯化合物R1SO3R2(I)其中R1和R2為烴基；組分(B)為有機鋁化合物組分；和組分(C)為由以下通式(II)表示的矽化合物R3R43-nSi(OR5)n(II)其中R3和R4可相同或不同，代表烴基或烷氧基，R5為烴基，n為1-3的數。
16.根據權利要求15的用於α-烯烴聚合的催化劑，其中所述有機酸酯化合物和/或有機醯滷化合物為羧酸酯和/或羧酸醯滷。
17.根據權利要求15的用於α-烯烴聚合的催化劑，其中所述有機酸酯化合物和/或有機醯滷化合物為至少一種選自苯甲酸酯、鄰苯二甲酸二酯化合物、乙酸溶纖劑和鄰苯二甲醯滷的化合物。
18.根據權利要求15的用於α-烯烴聚合的催化劑，其中在磺酸酯化合物-組分(A3)中R1為芳族、脂環族或支鏈脂族烴基，和R2為脂族烴基。
19.根據權利要求15的用於α-烯烴聚合的催化劑，其中所述有機酸酯化合物-組分(A2)為羧酸酯。
20.根據權利要求15的用於α-烯烴聚合的催化劑，其中所述有機酸酯化合物-組分(A2)為至少一種選自苯甲酸酯、鄰苯二甲酸二酯化合物和乙酸溶纖劑的化合物。
21.根據權利要求15的用於α-烯烴聚合的催化劑，其中所述有機醯滷化合物-組分(A2)為羧酸醯滷。
22.根據權利要求15的用於α-烯烴聚合的催化劑，其中所述有機醯滷化，合物-組分(A2)為鄰苯二甲醯二滷。
23.根據權利要求15的用於α-烯烴聚合的催化劑，其中所述醚化合物-組分(A2)為一種二醚。
24.根據權利要求15的用於α-烯烴聚合的催化劑，其中在磺酸酯化合物-組分(A3)中R2為支鏈脂族或脂環族烴基。
25.根據權利要求15的用於α-烯烴聚合的催化劑，其中在磺酸酯化合物-組分(A3)中R1為芳族烴基，和R2為支鏈脂族或脂環族烴基。
26.根據權利要求15的用於α-烯烴聚合的催化劑，其中在磺酸酯化合物(A3)中R2為支鏈脂族或脂環族烴基，其中直接與氧原子鍵合的碳原子為仲或叔碳。
27.一種聚合α-烯烴的方法，包括使α-烯烴與根據權利要求15的用於α-烯烴聚合的催化劑接觸。
28.一種用於α-烯烴聚合的催化劑，包括以下組分(A)和(B)組合組分(A)為通過使下列組分(A1)、(A2)和(A3)相互接觸而製備的固體催化劑組分組分(A1)為包括作為主要組分的鈦、鎂和一種滷素的固體組分，組分(A2)為至少一種選自由以下通式(II)表示的矽化合物R3R43-nSi(OR5)n(II)其中R3和R4可相同或不同，代表烴基或烷氧基，R5為烴基，n為1-3的數，和組分(A3)為由以下通式(I)表示的磺酸酯化合物R2SO3R2(I)其中R1和R2為烴基；和組分(B)為有機鋁化合物組分。
29.根據權利要求28的用於α-烯烴聚合的催化劑，其中所述矽化合物-組分(A2)中，R3為支鏈烴基或脂環族烴基。
30.根據權利要求28的用於α-烯烴聚合的催化劑，其中在磺酸酯化合物-組分(A3)中R1為芳族、脂環族或支鏈脂族烴基，和R2為脂族烴基。
31.根據權利要求28的用於α-烯烴聚合的催化劑，其中在磺酸酯化合物-組分(A3)中R2為支鏈脂族或脂環族烴基。
32.根據權利要求28的用於α-烯烴聚合的催化劑-其中在磺酸酯化合物-組分(A3)中R1為芳族烴基，和R2為支鏈脂族或脂環族烴基。
33.一種聚合α-烯烴的方法，包括使α-烯烴與根據權利要求28的用於α-烯烴聚合的催化劑接觸。
全文摘要
一種用於α-烯烴聚合的催化劑，包括以下組分(A)-(C)組合，(C)為可選擇的，其中組分(A)-(C)如說明書中所定義；及其用於聚合α-烯烴的方法，使用上述催化劑時，可以高產量得到有良好的可塑性和可加工性及極高的有規立構度的α-烯烴聚合物。
文檔編號C08F10/00GK1149591SQ96113398
公開日1997年5月14日 申請日期1996年8月31日 優先權日1995年8月31日
發明者K·石井, T·藤田 申請人:三菱化學株式會社