多孔質金屬箔及其製造方法

2023-07-18 13:14:51

多孔質金屬箔及其製造方法
【專利摘要】本發明的多孔質金屬箔包含由金屬纖維構成的二維網格結構。該多孔質金屬箔具有光澤度較高的第一面以及位於第一面的相反側且光澤度較低的第二面。按照JISZ8741（1997）以60度的入射角和反射角測定的、第一面的光澤度GS與第二面的光澤度GM的比GS/GM為1~15。根據本發明，能夠以高生產率廉價地獲得也適合連續生產的複合金屬箔，所述複合金屬箔除了源自多孔質金屬箔的優異特性之外，兩面間的特性差也得到降低、有用性高。
【專利說明】多孔質金屬箔及其製造方法
[0001]相關申請的相互參照
該申請基於2011年4月8日申請的日本專利申請第2011-86619號要求優先權，將其全部公開內容通過參照而組入本說明書中。
【技術領域】
[0002]本發明涉及多孔質金屬箔及其製造方法。
【背景技術】
[0003]近年來，作為便攜電話或筆記本型電腦等便攜電子機器、電動汽車和混合動力汽車用的蓄電設備，鋰離子二次電池、鋰離子電容器備受注目。作為這種蓄電設備的負極集電體而使用多孔質金屬箔，或者正在研究其使用。這是因為通過製成多孔質而存在以下優點:能夠降低體積或重量(由此就汽車而言能夠改善耗油量)、通過活用了孔的錨固效果而能夠提高活性物質的密合力、能夠利用孔而有效地進行鋰離子的預摻雜(例如垂直預摻雜)等。
[0004]作為這種多孔質金屬箔的公知的製造方法，可列舉出:(1)預先用絕緣性覆膜以期望的圖案對基材表面進行掩蔽在其上實施電解電鍍，從而按照圖案來形成孔的方法；(2)預先對基材表面賦予特有的表面粗糙度、表面性狀，在其上實施電解電鍍，從而控制核生成的方法；(3)利用蝕刻、機械加工對無孔質的金屬箔進行穿孔的方法；
[4]利用對發泡金屬、無紡布進行鍍敷的方法形成三維網格結構的方法等。
[0005]尤其是，針對上述方法(2)，由於工序比較簡單且適於量產，因此提出了多種技術。例如，專利文獻I中公開了通過對表面粗糙度Rz為0.8μπι以下的陰極實施電解電鍍而製造微細開孔的金屬箔的方法。專利文獻2中公開了以下方法:利用陽極氧化法在由鈦或鈦合金製成的陰極體的表面形成氧化覆膜，使銅在陰極體的表面電沉積(電析)，形成多孔質銅箔而從陰極體剝離的方法。專利文獻3中公開了以下方法:為了製造帶有鋁合金載體的開孔金屬箔，通過蝕刻鋁來形成均勻的突出部，以該突出部作為電沉積的核，使金屬顆粒緩慢地生長並連結的方法。
[0006]然而，就這些現有製造方法而言，一般來說需要多個工序數，因此存在製造成本變高的傾向，進而，由於在衝孔等機械加工中發生飛邊(〃 'J )、在陽極氧化法中難以控制核的發生等原因，因此現狀是不容易以低成本製造開孔率穩定的箔。另外，難以製造長條製品，在陽極氧化法中連續地剝離時氧化覆膜被破壞，多孔質箔的剝離性與開孔率的穩定性存在問題。尤其是，就鋰離子二次電池、鋰離子電容器等蓄電設備的負極集電體而言，隨著高性能化，尋求沒有飛邊、能夠減小孔、開孔率高的多孔質金屬箔。
[0007]另一方面，已知向作為集電體的金屬箔塗布底漆會提高電池特性。例如，專利文獻4中公開了將包含聚矽酸鋰和根據期望的碳質成分的底漆塗布於集電體的表面。另外，專利文獻5中公開了使用粘合劑將包含碳粉末、碳纖維、導電性聚合物等中的I種或2種以上的導電助劑固定在作為集電體基材的金屬箔、金屬網或衝孔金屬之類的面狀部件上。
[0008]現有技術文獻專利文獻
專利文獻1:日本特開平10-195689號公報 專利文獻2:日本特許第3262558號公報 專利文獻3:日本特開2005-251429號公報 專利文獻4:日本特開2001-52710號公報 專利文獻 5:W02009/031555Alo

【發明內容】

[0009]本發明人等此次得到以下見解:通過在形成有裂紋的某種剝離層上進行金屬鍍敷，能夠以高生產率廉價地獲得也適合連續生產的、具有優異特性的多孔質金屬箔。而且還得到了以下見解:通過使金屬箔的兩面的表面形狀和表面粗糙度接近，能夠獲得兩面間的特性差得到降低、有用性高的多孔質金屬箔。
[0010]因此，本發明的目的在於，以高生產率廉價地獲得也適合連續生產的多孔質金屬箔，所述多孔質金屬箔除了源自多孔質金屬箔的優異特性之外，兩面間的特性差也得到降低、有用性高。
[0011]即，根據本發明的一個實施方式，提供多孔質金屬箔，其為包含由金屬纖維構成的二維網格結構的多孔質金屬箔，
前述多孔質金屬箔具有光澤度較高的第一面以及位於前述第一面的相反側且光澤度較低的第二面，
按照JIS Z 8741 (1997)以60度的入射角和反射角測定的、前述第一面的光澤度Gs與前述第二面的光澤度Gm的比G s/Gm為f 15。
[0012]另外，根據本發明的另一個實施方式，提供製造方法，其為多孔質金屬箔的製造方法，包括以下工序:
準備導電性基材的工序，所述導電性基材具備表面已產生裂紋的剝離層；
對前述剝離層鍍敷能夠在前述裂紋中優先析出的金屬，使金屬沿前述裂紋析出，由此形成包含由金屬纖維構成的二維網格結構的多孔質金屬箔的工序；
將前述多孔質金屬箔從前述剝離層剝離，施加起因於與前述剝離層的接觸面的、光澤度較高的第一面以及位於前述第一面的相反側且光澤度較低的第二面的工序；以及
通過對前述第一面和前述第二面中的至少一面實施表面處理，從而減小前述第一面的光澤度與前述第二面的光澤度的比的工序。
[0013]進而，根據本發明的另一個實施方式，提供製造方法，其為多孔質金屬箔的製造方法，包括以下工序:
準備導電性基材的工序，所述導電性基材具備表面產生裂紋且被賦予凹凸的剝離層；對前述剝離層鍍敷能夠在前述裂紋中優先析出的金屬，使金屬沿前述裂紋析出，由此形成包含由金屬纖維構成的二維網格結構的多孔質金屬箔的工序；
將前述多孔質金屬箔從前述剝離層剝離，施加與前述剝離層位於不同側的光澤度較高的第一面以及轉印有前述剝離層的凹凸且光澤度較低的第二面；或者施加與前述剝離層位於不同側且光澤度較低的第二面以及轉印有前述剝離層的凹凸且光澤度較高的第一面，由此減小前述第一面的光澤度與前述第二面的光澤度的比的工序。【專利附圖】

【附圖說明】
[0014]圖1是本發明的多孔質金屬箔的一例的俯視模式圖。
[0015]圖2是表示構成本發明的多孔質金屬箔的金屬纖維的表面處理前的形狀的模式剖面圖。
[0016]圖3是表示構成本發明的多孔質金屬箔的金屬纖維的表面處理後的形狀的模式剖面圖。圖中，左側列舉的形狀涉及金屬纖維通過表面處理而變粗的形態，右側列舉的形狀涉及金屬纖維通過表面處理而變細的形態。
[0017]圖4是本發明的複合金屬箔的一例的模式剖面圖。
[0018]圖5是表示本發明的多孔質金屬箔的製造工序的流程的圖。
[0019]圖6是表示用於製造本發明的多孔質金屬箔的轉筒式制箔裝置的一例的模式剖面圖。
[0020]圖7是表示本發明的製造方法中使用的兩面同時塗布的模式圖。
[0021]圖8是例A2中從正上方(傾斜角O度)觀察本發明的多孔質金屬箔的、不與剝離層接觸的面而得的FE-SEM圖像。
[0022]圖9是例A2中從斜上方(傾斜角45度)觀察本發明的多孔質金屬箔的、不與剝離層接觸的面而得的FE-SEM圖像。
[0023]圖10是例A2中從正上方(傾斜角O度)觀察本發明的多孔質金屬箔的、與剝離層接觸的面而得的FE-SEM圖像。
`[0024]圖11是例A2中從斜上方(傾斜角45度)觀察本發明的多孔質金屬箔的、與剝離層接觸的面而得的FE-SEM圖像。
[0025]圖12是例A2中得到的、以傾斜角60度觀察將構成本發明的多孔質金屬箔的金屬纖維垂直切斷而成的切斷面而得到的SIM圖像。
[0026]圖13是表示例A4中進行的拉伸強度試驗中的、將金屬箔樣品固定於固定夾具的模式圖。
[0027]圖14是例B2中從正上方(傾斜角O度)觀察本發明的多孔質金屬箔的、不與剝離層接觸的面而得的FE-SEM圖像。
[0028]圖15是例B2中從正上方(傾斜角O度)觀察本發明的多孔質金屬箔的、與剝離層接觸的面而得的FE-SEM圖像。
[0029]圖16A是觀察例Dl中得到的試驗片I的、不與剝離層接觸的面而得的FE-SEM圖像。
[0030]圖16B是觀察例Dl中得到的試驗片I的、與剝離層接觸的面而得的FE-SEM圖像。
[0031]圖17A是觀察例Dl中得到的試驗片2的、不與剝離層接觸的面而得的FE-SEM圖像。
[0032]圖17B是觀察例Dl中得到的試驗片2的、與剝離層接觸的面而得的FE-SEM圖像。
[0033]圖18A是觀察例Dl中得到的試驗片3的、不與剝離層接觸的面而得的FE-SEM圖像。
[0034]圖18B是觀察例Dl中得到的試驗片3的、與剝離層接觸的面而得的FE-SEM圖像。
[0035]圖19A是觀察例Dl中得到的試驗片4的、不與剝離層接觸的面而得的FE-SEM圖像。
[0036]圖19B是觀察例Dl中得到的試驗片4的、與剝離層接觸的面而得的FE-SEM圖像。
[0037]圖20A是觀察例Dl中得到的試驗片5的、不與剝離層接觸的面而得的FE-SEM圖像。
[0038]圖20B是觀察例Dl中得到的試驗片5的、與剝離層接觸的面而得的FE-SEM圖像。
[0039]圖21A是觀察例Dl中得到的試驗片6的、不與剝離層接觸的面的FE-SEM圖像。
[0040]圖21B是觀察例Dl中得到的試驗片6的、與剝離層接觸的面而得的FE-SEM圖像。
[0041]圖22A是觀察例Dl中得到的試驗片7的、不與剝離層接觸的面而得的FE-SEM圖像。[0042]圖22B是觀察例Dl中得到的試驗片7的、與剝離層接觸的面而得的FE-SEM圖像。
[0043]圖23是對例D2中得到的重量開孔率與多孔質金屬箔的厚度的關係進行繪製的圖。
[0044]圖24A是觀察例D3中得到的帶凹凸的金屬箔的、不與剝離層接觸的面而得的FE-SEM圖像(倍率100倍)。
[0045]圖24B是觀察例D3中得到的帶凹凸的金屬箔的、不與剝離層接觸的面而得的FE-SEM圖像(倍率1000倍)。
[0046]圖24C是觀察例D3中得到的帶凹凸的金屬箔的、不與剝離層接觸的面而得的FE-SEM圖像(倍率3000倍)。
[0047]圖25A是觀察例D3中得到的帶凹凸的金屬箔的、與剝離層接觸的面而得的FE-SEM圖像(倍率100倍)。
[0048]圖25B是觀察例D3中得到的帶凹凸的金屬箔的、與剝離層接觸的面而得的FE-SEM圖像(倍率500倍)。
[0049]圖25C是觀察例D3中得到的帶凹凸的金屬箔的、與剝離層接觸的面而得的FE-SEM圖像(倍率3000倍)。
[0050]圖26A是利用SM觀察例El中得到的、形成有鉻鍍敷的狀態的電極表面而得的圖像。
[0051]圖26B是利用EPMA觀察例El中得到的、形成有鉻鍍敷的狀態的電極表面而得的Cu映射圖像。
[0052]圖27是利用SHM觀察例El中得到的、鉻鍍敷的裂紋中填充有銅的狀態的電極的剖面而得的圖像。
[0053]圖28A是利用SHM觀察例El中得到的、鉻鍍敷的裂紋中填充有銅的狀態的電極表面而得的圖像。
[0054]圖28B是利用EPMA觀察例El中得到的、鉻鍍敷的裂紋中填充有銅的狀態的電極表面而得的Cu映射圖像。
【具體實施方式】
[0055]多孔質金屬箔
圖1示出本發明的多孔質金屬箔的一例的俯視模式圖。如圖1所示，本發明的多孔質金屬箔10包含由金屬纖維11構成的二維網格結構。多孔質金屬箔10具有光澤度較高的第一面以及位於前述第一面的相反側且光澤度較低的第二面。按照Jis Z 8741 (1997)以60度的入射角和反射角測定的、第一面的光澤度Gs與第二面的光澤度Gm的比Gs/Gm (以下稱為GS/GM比)為f 15。此處，將表面稱為第一面時背面成為第二面，將背面稱為第一面時表面成為第二面。光澤度是適合反映金屬箔的表面形狀和表面粗糙度的指標，例如存在平滑且凹凸小的金屬表面的光澤度高、粗糙且凹凸大的表面的光澤度低的傾向。根據本發明人等的認知，就包含由金屬纖維構成的二維網格結構的多孔質金屬箔而言，由於其製造方法，Gs/Gm比大致為17-20左右，根據本發明，能夠提供兩面的表面形狀和表面粗糙度接近至Gs/Gm比達到f 15、兩面間的特性差得以明顯降低的多孔質金屬箔。
[0056]像這樣，兩面間的特性差得到降低的多孔質金屬箔在各種用途中的有用性高。例如，將多孔質金屬箔(例如銅箔)用作蓄電設備用集電體時，能夠獲得以下各種優點:(I)活性物質漿料的塗布條件不需要根據塗布面而改變；(2)將多孔質金屬箔組裝成層疊型的蓄電設備時，能夠消除電極反應的面所帶來的差而提高長期使用的可靠性；(3)能夠具備進行鋰離子摻雜、配置在圓筒的卷內和卷外等設計自由度。
[0057]多孔質金屬箔10具有優選為3-80%、更優選為5-60%、進一步優選為10-55%、更進一步優選為20-55%這樣的開孔率。此處，對於開孔率P (%)，使用多孔質金屬箔的重量Wp相對於與多孔質金屬箔具有同等組成和尺寸的無孔質金屬箔的理論重量Wn的比率Wp/Wn，通過P = 100-[ (ffp/ffn) X 100]來定義。該理論重量Wn的計算可以如下進行:測定所得多孔質金屬箔的尺寸，由測定的尺寸算出體積(即理論的無孔質金屬箔的體積)，將所得體積乘以所製作的多孔質金屬箔的材質的密度，從而算出。
[0058]像這樣，對多孔質金屬箔10而言，即使提高開孔率，也能夠通過網格化(network)成二維網格形狀的無數個金屬纖維11來表現出充分的強度。因此，能夠將開孔率提高至以往沒有的水平而不用擔心強度的降低。例如，對於多孔質金屬箔10，能夠將通過後述測定方法測定的拉伸強度優選地設為10N/10mm以上、進一步優選地設為15N/10mm以上，由此能夠有效地防止多孔質金屬箔的斷裂。尤其是，在多孔質金屬箔附帶載體的狀態下進行處理時，即使是低於上述範圍的拉伸強度也沒有問題。此時，能夠將開孔率提高至極限而不用擔心拉伸強度。`
[0059]多孔質金屬箔10優選具有3-40 μ m的厚度，更優選為3-30 μ m、進一步優選為5-25 μ m、更進一步優選為10-20μπι、最優選為10-?5μπι。處於該範圍內時，高開孔率與高強度的平衡優異。本發明的多孔質金屬箔包含由金屬纖維構成的二維網格結構，因此多孔質金屬箔的厚度相當於金屬纖維的最大剖面高度。這樣的厚度優選通過使用了比多孔質金屬箔的孔尺寸更大的測量觸頭的市售膜厚測定裝置來測定。
[0060]金屬纖維11是金屬制的纖維，要使用的金屬按照目標用途來適當決定即可，沒有特別限定。優選的金屬是包含選自銅、鋁、金、銀、鎳、鈷、錫中的至少一種而成的。此處，「包含…而成的」表示可以為主要包含上述所列舉的金屬元素的金屬或合金，作為餘量而包含其它金屬元素、不可避免的雜質是允許的，表示更優選為金屬或合金的50重量％以上由上述所列舉的金屬元素構成，作為典型例，可列舉出包含上述所列舉的金屬元素和不可避免的雜質的金屬或合金。這些定義對於金屬相關的後述相同表達同樣適用。在這些金屬中，適合於鋰離子二次電池、鋰離子電容器等蓄電設備的負極集電體的是包含選自銅、銅合金、鎳、鈷和錫中的至少一種而成的金屬或合金，更優選為銅。特別優選的是，二維網格結構具有由基材表面所形成的裂紋引起的不規則形狀。
[0061]金屬纖維11的線徑優選為5-80 μ m、更優選為5-50 μ m、進一步優選為8-30 μ m、最優選為10-20μπι。需要說明的是，「線徑」以從正上方觀察多孔質金屬箔時的纖維11的寬(粗度)的形式來定義，可以使用光學顯微鏡、場發射型掃描電子顯微鏡(FE-SEM)、掃描離子顯微鏡(SIM)等進行測定。處於該範圍內時，高開孔率與高強度的平衡優異。
[0062]根據本發明的優選實施方案，如圖1所示，金屬纖維11為分枝狀纖維，通過使分枝狀纖維不規則地網格化來構成多孔質金屬箔10。纖維11源自沿後述剝離層的裂紋而進行的核生長，是通過無數個金屬顆粒進行連結而形成的，為了構成金屬纖維，希望通過顆粒生長而使相鄰的金屬顆粒彼此緊密地結合，因此構成金屬纖維的金屬顆粒也可以不具有完整的顆粒形狀。另外，如圖2所示，就構成金屬纖維11的金屬顆粒而言，典型的是，在顆粒的形成最初，呈現具有球狀部Ila和底部Ilb的半球狀的形態，所有金屬顆粒的底部Ilb位於同一基底面上，所有金屬顆粒的球狀部Ila以基底面為基準而位於相同側。此時，沿著基底面的底部Ilb的寬D成為線徑，球狀部Ila的最大剖面高度H相當於多孔質金屬箔的厚度。該基底面和位於其上的底部Ilb反映出製造時使用的剝離層的平面形狀，利用其它製法進行製造時不限定於該形狀。根據本發明人等的經驗，就纖維11而言，最大剖面高度H相對於線徑D的平均比率沒有特別限定，典型而言為0.30-0.70、更典型而言為0.40-0.60、更進一步典型而言為0.45、.55、最典型而言為約0.50，該平均比率可以通過適當改變鍍敷條件等來調整。另外，根據本發明人等的經驗，多孔質金屬箔10中的孔的平均面積沒有特別限定，典型而言為3-5000 μ m2、更典型而言為3-3000 μ m2、進一步典型而言為3-2000 μ m2。進而，根據本發明人等的經驗，在多孔質金屬箔10中，具有最大孔面積的1/2以下的面積的孔的個數佔孔的總個數的比例沒有特別限定，典型而言為60%以上、更典型而言為70%以上、進一步典型而言為80%以上。
[0063]第一面的光 澤度Gs與第二面的光澤度Gm的比GS/GM為廣15，優選的上限值為14、更優選為13、進一步優選為12、更進一步優選為11。Gs/Gm比越接近I則兩面間的特性差越小，故而在理論上可以說是優選的，但為了實現這種Gs/Gm比，多孔質金屬箔的製造工序(例如表面處理)中的負擔增大。因此，Gs/Gm比根據用途和所需性能以控制在上述範圍內的方式適當設定即可。
[0064]典型而言，就滿足上述範圍的Gs/Gm比的多孔質金屬箔10而言，金屬纖維11的剖面形狀由圖2所示的半圓狀而發生若干或顯著的變化。這是因為:將球狀部Ila與平面狀的底部Ilb之間的粗糙度和凹凸的差反映為光澤度的差(即高Gs/Gm比)時，通過使球狀部Ila和平面狀的底部Ilb中的至少一者的形狀發生變化，源自球狀部Ila的面和源自平面狀的底部Ilb的面之間的粗糙度和凹凸的差得到降低。圖3示出若干這樣的金屬纖維剖面的具體例。如圖3的左側的列所示，當初具有半圓狀剖面的金屬纖維11通過其曲面和/或底面附著有追加的金屬而失去半圓狀的原形，從而能夠製成橢圓形、圓形、大致矩形或者其它的附加凹凸或凹凸消失的剖面形狀。另外，如圖3的右側的列所示，當初具有半圓狀剖面的金屬纖維11通過從其曲面和/或底面利用研磨等削掉金屬纖維的一部分而失去半圓狀的原形，從而可以製成大致梯形、橢圓形、圓形或者其它的附加凹凸或凹凸消失的剖面形狀。進而，如果能夠實現規定的&/6?比，則金屬纖維11的剖面實質上也可以維持當初的半圓狀剖面。例如，即使是由具有圖2所示的半圓狀剖面的金屬纖維構成的多孔質金屬箔，通過對箔自身賦予形狀，也可以將gs/gm比設為上述範圍內。
[0065]複合金屬箔
根據本發明的優選實施方案，如圖4所示，可以製成具備多孔質金屬箔10和底漆2的複合金屬箔I。多孔質金屬箔10包含由金屬纖維11構成的二維網格結構，在多孔質金屬箔的孔的內部和/或周圍的至少一部分設置底漆2。通過在該金屬箔的孔的內部和/或周圍的至少一部分設置底漆，能夠維持或提高源自多孔質金屬箔的優異特性，並且對金屬箔賦予期望的功能。例如，通過將孔部用底漆填埋，能夠抑制塗布液狀物質時的脫落、金屬箔的斷裂。另外，將金屬箔用作集電體時，通過向集電體塗布底漆，能夠提高集電體與活性物質層間的密合性，使電接觸變得均勻，由此實現功率密度的穩定化和循環壽命的上升。而且，即使將多孔質金屬箔的孔部用底漆填埋，離子的透過也沒有變化，因此在鋰離子二次電池、鋰離子電容器的用途中也不會對鋰離子的預摻雜等造成不良影響。
[0066]底漆2被設置在多孔質金屬箔的孔的內部和/或周圍的至少一部分。作為底漆2，可以使用能夠對多孔質金屬箔 預先賦予某種功能的公知的各種底塗劑、前處理劑及其它的組合物，優選的是，能夠維持或提高源自多孔質金屬箔的優異特性、並且對金屬箔賦予期望功能的底漆。作為這樣的底漆的例子，可列舉出集電體底漆、防鏽劑、粘接劑、導電塗料等。關於底漆2，如圖4所示那樣，典型的是，在多孔質金屬箔的整面將孔用底漆填埋，根據需要的用途、性能等，也可以僅將一部分區域的孔用底漆填埋而殘留其它區域的孔，還可以僅向各孔的周圍(即金屬纖維的表面)塗布底漆而不填埋孔的內部地使孔殘留。另外，底漆2隻要是附著於多孔質金屬箔10的底漆，則不僅是乾燥的固體，也可以是半固體、半流體、流體中的任意形態，可以不進行乾燥，也可以包含源自底漆液的溶劑。這是因為，在根據用途而進行的後續工序中，根據需要通過加熱等對底漆進行適當處理就足夠。底漆2的形成方法根據要使用的底漆的性狀等適當選擇即可，沒有特別限定，例如可列舉出浸潰、基於模具塗布機等的各種漿料塗布、電泳塗漆、化學氣相蒸鍍法(CVD)、物理氣相蒸鍍法(PVD)以及網版印刷、凹版印刷、柔版印刷和噴墨印刷等各種印刷方法。
[0067]對於優選的底漆，由於多孔質金屬箔適用於集電體用途，因此為集電體底漆。集電體底漆是設置在活性物質層與集電體之間的導電塗料兼粘接劑，可以使用公知的各種組成。由此，能夠提高活性物質層對集電體的密合性、耐久性，消除活性物質塗布前的集電體表面處理的工序，提高耐蝕性，保護集電體，緩和活性物質層與集電體的應力，降低活性物質層與集電體的接觸電阻，使面內電流分布均勻化。通過使用塗布有集電體底漆的複合電極箔，在蓄電設備中能夠獲得以下的各種效果:循環壽命和保管壽命延長、內部電阻降低、實用容量提高、能量損失降低、輸出特性得以改善。
[0068]典型而言，集電體底漆包含導電性材料、粘合劑以及根據期望的添加劑和源自底漆液的溶劑而成。作為導電性材料的例子，可列舉出導電性碳顆粒、導電性碳纖維、金屬顆粒和導電性聚合物，特別優選為導電性碳顆粒。
[0069]導電性碳顆粒優選為石墨、炭黑等顆粒。石墨可以是鱗片狀、纖維狀和塊狀中的任意形態。作為炭黑的例子，可列舉出乙炔黑、科琴黑和爐黑。從容易地降低底漆部分的體積電阻率的觀點出發，導電性碳顆粒優選具有50nm以下的一次粒徑，更優選為40nm以下。作為導電性碳纖維的例子，可列舉出氣相生長碳纖維(VGCF)等。從容易地降低底漆部分的體積電阻率的觀點出發，導電性碳纖維優選具有50nm以下的直徑，更優選為40nm以下。作為導電性聚合物的例子，可列舉出聚乙炔(反式)系聚合物、聚對苯撐系聚合物、聚對苯乙炔系聚合物、聚吡咯系聚合物和聚(3-甲基噻吩)系聚合物。關於導電性聚合物，向高分子中添加作為摻雜劑的供電子劑而使其導電化，作為這樣的摻雜劑，可列舉出Cl2、Br2、I2等滷素；PF5> AsF5、SbF5等路易斯酸；L1、Na、Rb等鹼金屬。
[0070]粘合劑只要是將導電性材料固定於多孔質金屬箔且對電池的電解液具有耐性的粘合劑就沒有特別限定，優選的是，能夠填埋多孔性金屬箔的孔或者沿著金屬纖維的表面附著而覆蓋孔的周圍。作為粘合劑的優選例，可列舉出聚偏氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈(PAN)、聚氯乙烯(PVC)、乙烯丙烯二烯共聚物(EPDM)等合成樹脂系粘合劑；氟橡膠(FR)、丁二烯橡膠(BR)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)等合成橡膠系粘合劑；殼聚糖或殼聚糖衍生物等天然物系粘合劑。導電性材料的添加量相對於導電性材料和粘合劑的合計重量優選為20-70重量％，更優選為30-60重量％。
[0071]作為添加劑的優選例，可列舉出羧甲基纖維素(CMC)等分散劑和增稠劑。作為溶劑的優選例，可列舉出N-甲基吡咯烷酮(NMP)等揮發性溶劑、水。集電體底漆如專利文獻4中記載的那樣，可以包含聚矽酸鋰。底漆中包含的物質可以根據用途來適當選擇。
[0072]由底漆2構成的部分的厚度可以與多孔質金屬箔10的厚度相同。因此，複合金屬箔I優選具有3-40 μ m的厚度，更優選為3-30 μ m、進一步優選為5-25 μ m、更進一步優選為10-20 μ m、最優選為10-15 μ m。
[0073]製造方法
以下說明本發明的多孔質金屬箔的製造方法的一例，本發明的多孔質金屬箔不限定於該製造方法，還包含通過不同方法製造的多孔質金屬箔。
[0074]圖5示出本發明的多孔質金屬箔的製造工序的流程。就本發明的製造方法而言，首先，作為用於製造多孔質金屬箔的支承體，準備導電性基材12。導電性基材只要是具有能夠被鍍敷的程度的導電性的基材即可，可以使用無機材料、有機材料、層疊體和將表面製成金屬的材料中的任一種，優選為金屬。作為這樣的金屬的優選例，可列舉出銅、鎳、鈷、鐵、鉻、錫、鋅、銦、銀、金、鋁和鈦等金屬；以及包含這些金屬元素中的至少一種的合金，更優選為銅、銅合金、鎳、鎳合金、鈦、鈦合金和不鏽鋼。導電性基材的形態也沒有限定，可以使用箔、板、筒等各種形態的基材。在筒的情況下，可以向筒主體卷繞導電性金屬板來使用，此時的導電性金屬板的厚度優選製成廣20_。導電性基材在所製造的多孔質金屬箔的加工中或者進而直到其使用前對其進行支承，提高多孔質金屬箔的處理性。尤其是，將金屬箔用作導電性基材具有如下優點:在多孔質金屬箔的製造後能夠將作為導電性基材的金屬箔直接再利用；或者能夠進行溶解和制箔而再利用，故而優選。此時，將金屬箔的厚度製成10-20 μm時能夠在金屬箔的製造工序及其後的加工/搬送工序等中確保不產生錯位等之類的強度，故而優選。
[0075]剝離層中的裂紋的形狀因導電性基材的材質、粗糙度而不同，由此，多孔質金屬箔的開孔率等特性能夠發生變化。另一方面，多孔質金屬箔的形狀當然還可因金屬鍍敷的種類、鍍敷條件而發生變化。考慮到這些，為了獲得期望的多孔質金屬箔，根據需要適當選擇導電性基材、設定剝離層的形成條件和/或鍍敷條件即可。
[0076]而且，在導電性基材12上形成剝離層13，此時，使剝離層13產生裂紋13a。需要說明的是，在剝離層13的形成之前，優選預先對導電性基材12實施酸洗滌、脫脂等前處理而對其表面進行清潔。剝離層13是為了容易地剝離要在其上形成的多孔質金屬箔10的層，可以使用能夠產生裂紋13a且具有裂紋13a處容易被鍍敷、無裂紋的部分13b處難以被鍍敷的性質的材料。即，可以將通過對已產生的裂紋13a鍍敷某種金屬而能夠優先地析出的材料用作剝離層13。另外，該剝離層可以形成為多層，此時可以是僅上層形成裂紋，也可以是上層以及處於其下面的層也形成裂紋。另外，剝離層的表面可以通過陽極氧化法等形成氧化覆膜，也可以存在類金剛石碳(DLC)等。裂紋13a優選以利用剝離層13的應力而自然產生的方式進行控制，不需要與成膜同時形成，也可以在其後的洗滌和乾燥工序、機械加工等中產生。裂紋通常是不被期待的，但本發明的製造方法的特徵反而是積極地活用裂紋。尤其是，裂紋通常具有分支的線以二維網格形狀網格化而形成的特性，因此通過沿著該裂紋形成金屬纖維，能夠獲得高開孔率和高強度的多孔質金屬箔。需要說明的是，關於裂紋，在通常的成膜工藝中經常擔心該裂紋的產生，因此其產生條件對於從事制膜的本領域技術人員而言是經驗性地熟知的，能夠在該經驗和知識的範圍內容易地選擇。例如通過對鍍浴等組成控制、剝離層的厚度、電流密度的條件、浴溫度、攪拌條件、後熱處理等進行鑽研來進行即可。
[0077]就剝離層13而言，優選的是包含選自鉻、鈦、鉭、鈮、鎳和鎢中的至少一種而成的，或者包含有機物(例如樹脂類)，從連續剝離性、耐久性和耐蝕性的觀點出發，更優選是包含選自硬度高的鉻、鈦和鎳中的至少一種而成的，從通過鈍態地形成而容易剝離的方面出發，進一步優選是包含鉻、鉻合金或鉻氧化物而成的。剝離層13的厚度優選為InnTlOO μ m，更優選為0.50 μ m、進一步優選為f 30 μ m、最優選為2~15 μ m。通過製成這樣的組成和厚度，使裂紋的發生變為可能，並且使剝離層相對於導電性基材為高電阻，從而使要在層上形成的多孔質金屬箔10容易成膜和剝離。因此，希望的是，作為剝離層選擇比導電性基材更高電阻的原材料。
[0078]剝離層13的形成方法沒有特別限定，可以採用電解電鍍、無電解電鍍、濺射法、物理氣相蒸鍍法(PVD)、化學氣相蒸鍍法(CVD)、溶膠凝膠法、離子鍍法等各種成膜方法。從製造效率等的觀點出發，優選剝離層13也通過電解電鍍來形成。對於剝離層13，在不脫離本發明的主旨的範圍內，可以根據需要進一步實施熱處理和/或研磨。即，就研磨而言，洗滌表面的程度的研磨是允許的，但自不必說不應該過度地進行研磨以至研碎裂紋。優選的是，對這樣操作而得到的剝離層13進行利用水等的洗滌以`及乾燥。
[0079]進行鉻電解電鍍時，作為優選的鉻鍍液，可列舉出薩金特浴(Sargent bath)和硬質鉻鍍浴，更優選為硬質鉻鍍浴。作為市售的硬質鉻鍍浴的優選例，可列舉出Meltex Inc.，制的 Anchor 1127、Atotech 制的 HEEF-25 以及 Nihon MacDermid C0., Ltd.制的 Mac_l。這些鉻鍍液的浴組成和電鍍條件如下所示，在能夠獲得期望的多孔質金屬箔的範圍內，也可以超出以下示出的範圍。
[0080][表 I]
【權利要求】
1.多孔質金屬箔，其為包含由金屬纖維構成的二維網格結構的多孔質金屬箔， 所述多孔質金屬箔具有光澤度較高的第一面以及位於所述第一面的相反側且光澤度較低的第二面， 按照JIS Z 8741 (1997)以60度的入射角和反射角測定的、所述第一面的光澤度Gs與所述第二面的光澤度Gm的比Gs/Gm為f 15。
2.根據權利要求1所述的多孔質金屬箔，其中，使用所述多孔質金屬箔的重量Wp相對於與所述多孔質金屬箔具有同等組成和尺寸的無孔質金屬箔的理論重量Wn的比'/^^通過下式定義的開孔率P為3~80%，
P = 100-[ (ffp/ffn) X 100]。
3.根據權利要求1所述的多孔質金屬箔，其中，所述金屬纖維具有5~80μπι的線徑。
4.根據權利要求1所述的多孔質金屬箔，其是所述金屬纖維不規則地網格化而成的。
5.根據權利要求1所述的多孔質金屬箔，其中，所述金屬纖維為分枝狀纖維，是該分枝狀纖維不規則地網格化而成的。
6.根據權利要求1所述的多孔質金屬箔，其具有3~40μπι的厚度。
7.根據權利要求1所述的多孔質金屬箔，其中，所述二維網格結構具有起因於基材表面所形成的裂紋的不規則形狀而成。
8.根據權利要求1所述的多孔質金屬箔，其中，所述金屬纖維是包含選自銅、鋁、金、銀、鎳、鈷、錫中的至少一種而成的。
9.根據權利要求1所述的多孔質金屬箔，其中，所述KGS/GM為f10。
10.根據權利要求1所述的多孔質金屬箔，其中，所述第一面和/或所述第二面還具備起因於選自防鏽處理和鉻酸鹽處理中的至少一種的處理皮膜。
11.製造方法，其為多孔質金屬箔的製造方法，包括以下工序: 準備導電性基材的工序，所述導電性基材具備表面已產生裂紋的剝離層； 對所述剝離層鍍敷能夠在所述裂紋中優先析出的金屬，使金屬沿所述裂紋析出，由此形成包含由金屬纖維構成的二維網格結構的多孔質金屬箔的工序； 將所述多孔質金屬箔從所述剝離層剝離，施加起因於與所述剝離層的接觸面的、光澤度較高的第一面以及位於所述第一面的相反側且光澤度較低的第二面的工序；以及 通過對所述第一面和所述第二面中的至少一面實施表面處理，從而減小所述第一面的光澤度與所述第二面的光澤度之比的工序。
12.根據權利要求11所述的方法，其中，所述表面處理是通過所述金屬的進一步鍍敷來進行的。
13.根據權利要求11所述的方法，其中，所述表面處理是通過使用選自防鏽處理、鉻酸鹽處理和矽烷偶聯處理中的至少一種形成處理皮膜來進行的。
14.根據權利要求11所述的方法，其中，所述表面處理是通過選自電解研磨、物理研磨、化學研磨和噴射處理中的至少一種來進行的。
15.製造方法,其為多孔質金屬箔的製造方法,包括以下工序: 準備導電性基材的工序，所述導電性基材具備表面產生裂紋且被賦予凹凸的剝離層； 對所述剝離層鍍敷能夠在所述裂紋中優先析出的金屬，使金屬沿所述裂紋析出，由此形成包含由金屬纖維構成的二維網格結構的多孔質金屬箔的工序；將所述多孔質金屬箔從所述剝離層剝離，施加與所述剝離層位於不同側的光澤度較高的第一面以及轉印有所述剝離層的凹凸且光澤度較低的第二面；或者施加與所述剝離層位於不同側且光澤度較低的第二面以及轉印有所述剝離層的凹凸且光澤度較高的第一面，由此減小所述第一面的光澤度與所述第二面的光澤度之比的工序。
16.根據權利要求11所述的方法，其中，所述裂紋是因所述剝離層的應力而產生的。
17.根據權利要求11所述的方法，其中，所述剝離層是包含選自鉻、鈦、鉭、鈮、鎳和鎢中的至少一種而成的，或者包含有機物。
18.根據權利要求11所述的方法，其中，所述剝離層包含鉻、鉻合金或鉻氧化物。
19.根據權利要求11所述的方法，其中，所述能夠在裂紋中優先析出的金屬是包含選自銅、鋁、金、銀、鎳、鈷和錫中的至少一種而成的。
20.根據權利要求11所 述的方法，其中，所述多孔質金屬箔的厚度為3-40μπι。
【文檔編號】H01M4/66GK103459676SQ201280016294
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2012年3月23日 優先權日:2011年4月8日
【發明者】松永哲廣, 渡邊肇, 西川丞 申請人:三井金屬礦業株式會社