廉價的薄層氧膜的製作方法

2023-07-18 22:53:51 2

專利名稱：：廉價的薄層氧膜的製作方法
技術領域：
：本發明提供一種廉價且堅固的薄膜結構、節約成本的構造及其製備方法，所述薄膜結構包括由結晶度在納米範圍的材料形成的層。所述薄膜尤其適用於氣體分離薄膜。
背景技術：
：通常，分離薄膜由包括陶瓷、金屬和聚合物的各種無機或有機材料製成。例如，具有氧離子傳導性的陶瓷材料適於引起氧在高溫(例如約50(TC或更高的溫度)下的選擇性滲透。因此，包含至少一層所述陶瓷材料的薄膜適合從含氧氣的氣體混合物中分離氧氣。更具體地，人們建議在基於電解材料的陶瓷薄膜結構的兩側應用電極並從外部連接所述電極。在所述薄膜的一側，在使用過程中使其氧分壓低於所述薄膜的另一側的氧分壓。在所述結構中，在具有較高氧分壓的一側的氧分子接受電子、分裂並變成氧離子，該氧離子通過所述薄膜擴散到相對的電極，在此，它們放電，然後或者作為氧分子或者在易燃氣體存在的情況下作為燃燒產物的一部分離開薄膜。所述電子通過外部電路轉移回該第一電極。結果，氧氣不斷地從具有較高氧分壓的薄膜的一側的氣體中分離出來。上述薄膜也適用於部分氧化過程，例如為製備合成氣(即CO和H2的混合物)的甲烷氣體的氧化反應。合成氣是製備甲醇、氨水或合成柴油中的重要中間產物。—些氧離子導體也具有電子傳導性，稱作電子-氧離子混合導體或者就稱為混合導體。如果電子傳導性不夠高，可以通過離子傳導材料與電子傳導材料混合以形成複合、多組分、非單相材料，從而製備二元傳導混合物。此外，薄膜可用於分離氫氣。在這種情況下，所述薄膜材料必須為質子導體。氫氣可以用作清潔燃料而用於給從集成的氣化組合循環發電廠中的大型渦輪發動機到小的燃料電池的許多裝置提供動力。氫氣還可以給汽車提供動力，並在石油精煉中大量使用。在合成氣製備的情況下，上述陶瓷薄膜暴露於極端條件下。所述薄膜的相對側同時分別遭受高溫下的高度氧化和高度還原氣氛。另外，高溫(和低的P0》下所述薄膜的熱和化學膨脹會導致薄膜和包含所述薄膜的設備的其他部分中的應力。因此，就分解而言，所述薄膜需要化學穩定性，並且應當進一步顯示出對還原的低膨脹。氧分離薄膜也可以在高p(^下操作，其對於氧的流動的驅動力是通過產生對於所述薄膜的絕對高壓力差而形成的。在這種情況下，化學環境更加良好，但是通過壓力差引入的機械載荷嚴重，需要設計結構堅固的薄膜。下表列出了一些用於氧分離的建議的材料以及他們的一些性質。表1:薄膜候選材料的氧離子傳導性和p02穩定性極限tableseeoriginaldocumentpage4表l中的參考文獻[l]M.S0gaard,P.V.Hendriksen，M.Mogensen，"Oxygennonstoichiometryandtransportpropertiesofstrontiumsubstitutedlanthanumferrite，，，J.SolidStateChem180(2007)1489-1503.[2]T.Nakamura，G.Petzow丄J.Gauckler，"StabilityoftheperovskitephaseLaB03(B=V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni)inareducingatmospherei.experimentalresults",MaterialsResearchBulletin14(1979)649-659.[3]B.Dalslet，M.S0gaard,P.V.Hendriksen,"Determinationofoxygentransportpropertiesfromfluxanddrivingforcemeasurementsusinganoxyge叩umpandanelectrolyteprobe，，，J.Electrochem.Soc.，tobepublished.[4]M.S0gaard，P.V.Hendriksen,M.Mogensen，F.W.Poulsen，E.Skou，"Oxygennonstoichiometryandtransportpropertiesofstrontiumsubstitutedlanthanumcobaltite"，SolidStateIonics177(2006)3285-3296.[5]Z.Chen，R.Ran，W.Zhou，Z.Shao，S.Liu，"AssessmentofBa。5Sr0^Cc^—yFeyCVs(y=0.0-1.0)forprospectiveapplicationascathodeforit-SOFCsoroxygenpermeatingmembrane",ElectrochimicaActa52(2007)7343-7351.[6]S.Wang，H.Inaba，H.Tagawa，M.Dokiya，T.Hashimoto,"NonstoichiometryofCe09Gdai0L95_x"，SolidStateIonics107(1998)73-79.[7]N.Sammes，Z.Cai，"Ionicconductivityofceria/yttriastabilizedzirconiaelectrolytematerials，，，SolidStateIonics100(1997)39-44.尤其是螢石和鈣鈦礦結構的金屬氧化物材料提供許多用於好的氧分離薄膜的候選物。表1列出了氧離子傳導率、這些材料的o0以及不同溫度下分解的pOj所述分解的p02對於含有Co的鈣鈦礦型材料被評價為LaCo03的分解的p02，以及對於含有Fe的鈣鈦礦型材料被評價為LaFe03的分解的p02)。表1中列出的其它材料在操作合成氣薄膜所需的。02範圍內是穩定的。從該表中可以明顯看出，含有Co的鈣鈦礦型材料具有高的離子傳導率。然而，在低P02下操作時，它們不具有充分的熱力學穩定性，例如，這是在薄膜反應器中製備合成氣所需要的。另一方面，與上述的鈣鈦礦型候選物相比，在具有製備合成氣所需的充分的熱力學穩定性的材料中，摻雜的二氧化鈰具有最高的離子傳導率。無論哪一個較低，混合傳導薄膜的性能通常被電子傳導性或離子傳導性限制。對於所述的鈣鈦礦型材料，所述離子傳導性通常是限制因素，而對於螢石型材料來說，所述電子傳導性是限制因素。在高的。02下，Ce。.9Gd。.Ais和Ce。.sGd。.A.9—s的性能將被它們的電子傳導性限制。已有人建議通過使用Pr置換而非Gd置換來提高電子傳導性。然而，為了提高所述薄膜的性能，例如對於合成氣的生產，人們需要具有離子和電子傳導性更好平衡的新材料以克服目前現有技術出現的局限。US6，139，810公開了一種包括反應管的反應器，所述反應器包括具有陽極一側的氧選擇離子傳輸薄膜，其中，所述薄膜由混合導體金屬氧化物、由金屬形成的傳熱工具和置於所述氧選擇離子傳輸薄膜的陽極一側的重整催化劑形成。W0-A1-01/09968涉及一種用於固態電化學裝置的機械堅固、高電子傳導的多孔物質。公開了一種氣體分離設備，其包括包含金屬的第一電極和包含陶瓷材料的第二電極。美國專利6，033，632涉及用於促進氧化_還原反應以及用於氧氣氣體分離的固態氣體不可滲透的陶瓷薄膜。所述薄膜由既顯示電子傳導性又顯示氧離子傳導性的單組分材料製備而成。所述材料具有通式為A2B205的鈣鐵石結構。EP-A-0766330公開了一種固態多組分薄膜，其包括功能相似的、氣體不滲透的、多相混合物的電子傳導相和/或氣體不滲透的"單相"混合的金屬氧化物，其具有鈣鈦礦結構並同時具有電子傳導和氧離子傳導的性質。US專利6，165，53公開了一種製備緻密陶瓷薄膜的方法，其包括-提供陶瓷粉末的膠狀懸浮液；-提供包含含有金屬陽離子的聚合物的聚合前體；-混合所述聚合前體和所述膠狀懸浮液；-將所述混合物應用到薄膜載體上以形成複合結構；以及-加熱所述複合結構以在所述薄膜載體上形成緻密薄膜。US-A-2005/0142053涉及一種複合型混合氧離子和電導體，特徵在於，其氧離子傳導相由釓_摻雜二氧化鈰組成，其電子傳導相由尖晶石型鐵氧體組成。US專利6，541，159公開了一種氧分離薄膜，其包含具有第一表面、第二表面和延伸到其間的連接孔的排列的骨架；從所述第一表面到所述第二表面延伸通過所述孔的氫氧離子導體；以及從所述第一表面到所述第二表面延伸通過所述孔的電導體，所述電導體與所述離子導體不連接。但是，現有技術中提出的薄膜結構在化學和機械穩定性和可靠性上不足和/或不能提供所需的高性能，並且更進一步的是製備費用昂貴，因此妨礙了其大規模生產。由於應用材料的電或離子傳導性的固有限制，所提出的薄膜不能使薄膜存在離子和電子傳導性上的良好平衡，導致限制了薄膜的效率。另一方面，具有所希望的平衡的推薦的材料化學結構不穩定，或者不適於薄膜的大規模生產，因為薄膜的壽命短或其製備費用昂貴。
發明內容發明目的考慮到上述現有技術的薄膜中出現的困難，本發明的目的是提供一種具有優異的離子和電子傳導性(ionandelectronconductivity)的廉價、機械堅固的薄膜，以及其節約成本的製備方法。發明才既述上述目的通過本發明提供一種高性能的膜而實現，所述高性能的膜包含在載體結構上具有薄膜層的構造，並且所述膜層為納米晶態。所述膜顯示堅固性，並且以最終設備的低價格製備。更具體而言，上述目的通過一種膜實現，所述膜包括多孔載體層、氣密電子和離子傳導膜層以及一層或兩層催化劑層，其特徵在於，所述電子和離子傳導膜層由具有晶體尺寸約為l-100nm的微晶結構的材料形成。通過製備上述膜的方法進一步實現上述目的，所述方法包括如下步驟-提供載體層；-非必需地在所述載體層上應用催化劑層或催化劑前體層；_在所述載體層上或非必需的催化劑層上應用電子和離子傳導膜層；-在所述電子和離子傳導層上應用催化劑層；以及-燒結上述多層結構。從屬權利要求中闡明優選的實施方式，下文給出本發明的詳細說明。圖1說明根據本發明的膜結構；圖2說明包括催化劑載體層的根據本發明的另一膜結構；圖3說明包括複合的載體和催化劑層的根據本發明的另一膜結構；圖4說明根據本發明的另一膜結構，所述膜具有管狀設計。具體實施例方式本發明提供一種膜，其包括多孔載體層、氣密的電子和離子傳導膜層和一層或兩層催化劑層，其特徵在於，所述電子和離子傳導膜層由具有晶體尺寸約為l-100nm的微晶結構的材料形成。有利的是，本發明的膜可由廉價的材料製備，同時生產過程能夠使用多種適合的化合物而不局限於一些昂貴的材料。本發明進一步包括提供優異機械穩定性的載體層，同時所述膜結構具有顯示出離子和電子傳導性良好平衡的氣密電子和離子傳導層。圖1說明本發明的膜的大致結構。所述氣密電子和離子傳導層11夾在所述載體層12和所述催化劑層13之間。圖1的膜顯示為對稱的平板設計。在圖4中，示出一種替代的管狀設計，其氣密電子和離子傳導層44夾在所述催化劑層45和所述載體層46之間。除了平板或管狀設計，根據所需的應用，所述膜當然也可以有其他設計。也可以存在額外的層，例如(a)粘合層23，24或催化劑"層"，其或者在載體上的載體結構的表面(35的下表面)(b)或者(c)作為所述載體層和所述氣密層(23)之間的單獨的層。優選地，所述載體層包含金屬。更優選所述載體層為金屬載體層。與脆性的陶瓷載體相比，金屬載體層可由廉價的起始材料獲得，同時也能提供優異的機械穩定性。所述金屬載體層也具有良好的電子傳導性，且可以作為催化劑層使用。因此，可以簡化過程，從而更節約所述膜的成本。所述金屬載體可以進一步鬆弛由於膜材料在使用中的比容的改變而在結構中產生的應力，使得所述膜結構在機械上更堅固。所述金屬載體層為多孔金屬層。優選其孔隙率為20_70%，更優選為30_60%，且最優選為35-55%。優選其孔徑大小為0.5-10iim，更優選為1-6ym，且最優選為2-5ym。用於所述金屬載體層的材料優選選自不鏽鋼、Fe卜x—yCrxMay合金，其中，Ma為Ni、Ti、Ce、Mn、Mo、W、Co、La、Y或Al，並且或者是NiO+金屬氧化物(例如Ti02或Cr203)。在上式中，x為O-l，優選為O.1-0.9，且更優選為0.2-0.8。Y為O-l，優選為O.1-0.9，且更優選為0.2-0.8。此外，X+Y《1。最優選所述金屬載體為不鏽鋼或包含最高為5wt^的Al的Fe-Cr合金。也優選的是所述金屬載體層為預燒結載體層。這樣的載體層或者是市售可得的產品，或者在裝配所述膜結構前單獨製備。根據需要，預燒結的程度可以調節，以使在設備的燒結中進一步收縮，或在膜的燒結過程中不進一步收縮。更優選的是所述載體層為薄載體層。所述載體層的厚度通常為100-2000iim，更優選為200-1000iim。根據需要的應用，所述電子和離子傳導層為氧離子導體或質子導體。具有氧離子傳導性的適合的材料包括摻雜的二氧化鈰(Cei—XMX02—s，其中M=Ca、Sm、Gd、Sc、Ga、Y和/或任何Ln(鑭系)元素或其組合)，其中，x為0-l，優選為0.1-0.9，且更優選為0.2_0.8;和摻雜的氧化鋯ZivXMX02—s，其中，M=Sc、Y、Ce、Ga或其組合，並且其中x為0-l，優選為0.1-0.9，且更優選為0.2-0.8。最優選為摻雜的二氧化鈰。具有質子傳導性的適合材料包括通式為AB03的鈣鈦礦型材料，其中，A=Ca、Sr、Ba;B=Ce、Zr、Ti、Sn。其他適合的材料例如Ba2YSn055、Sr2(ScNb)06、LnZr207、LaP04和Ba3B，B，，09(B，=Ca、Sr;B，，=Nb、Ta)。此外，所述氣密電子和離子傳導層由具有晶體尺寸約為l-200nm的微晶結構的材料形成，優選由具有晶體尺寸約為3-80nm的微晶結構的材料形成，甚至更優選由具有晶體尺寸約為5-50nm的微晶結構的材料形成。在所述層中的納米結晶度使電子傳導性提高(在一些情況下也使離子傳導性提高)。對於具體的特殊應用，如果通過膜中的納米結晶度獲得的提高的傳輸性不足，可以在材料中少量(優選少於20%)混入電子傳導材料。優選為金屬。考慮到增加所述層的粘合性以向所述膜結構提供更好的穩定性，更優選向在金屬載體中使用的金屬中混入上文列出的離子傳導材料中的一種。最優選的是摻雜的二氧化鈰和基於鐵的合金的混合物。或者是因為通過"電荷載體"的直接作用而影響了所述層的晶界，或者是因為促進了所述膜中二氧化鈰的減少，混合的電子傳導和離子傳導材料進一步有利地增加了有效的電子傳導率。根據電子傳導率的量級，在氧電位梯度下操作中，在上述結構中的膜的電動勢顯示出不同於零。這一特性可以例如用於控制反應器操作過程中的測量。如果反應器配有外部電路，可以通過測定電動勢並通過外部穩壓器調節來精確地增加或減少通過膜的通量，從而提供通過所述膜的所需通量。在另一優選的實施方式中，所述催化劑層包含催化劑材料。在所述催化劑層用於形成隨後的氧還原催化劑(oxygenreductioncatalyst)的7情況下，用於形成所述催化劑層的優選材料包括選自(Ma卜xMbx)(MCl—yMdy)03—6、摻雜的二氧化鈰或摻雜的氧化鋯或其混合物中的一種或多種材料。Ma二鑭系元素(Ln)或Y，優選為La。Mb=鹼土元素，優選為Sr。Mc和Md為選自過渡金屬中的一種或多種元素，優選為Mn、Fe、Co中的一種或多種。在通式中，x為O-l，優選為O.1-0.9，且更優選為0.2-0.8。Y為0-1，優選為0.2-0.8，且更優選為0.4-0.6。在所述催化劑層用於形成隨後的氧化催化劑層的情況下，用於形成所述催化劑層的更優選材料包括選自Ni、Ni-Fe合金、Ru、Pt、摻雜的二氧化鈰或摻雜氧化鋯或其混合物中的材料。所述摻雜劑與上文所述相同。MaJt—xMbx03—s，Ma=Ba、Sr、Ca，Mb=V、Nb、Ta、Mo、W、Th、U，0.90《s《1.05;或LnCr卜XMX03—s，M=Ti、V、Mn、Nb、Mo、W、Th、U可作為選擇用作氧化催化劑材料。在通式中，x為O-l，優選為O.1-0.9，且更優選為0.2-0.8。Y為0-1，優選為0.1-0.9，且更優選為0.2-0.8。進一步優選的是所述載體包含催化劑材料。適合的催化劑材料對應於與所述催化劑層相聯繫的上述催化劑材料。對於在兩個表面p02相對高的條件下操作的氧分離膜的具體情況，優選用於氧化催化劑的材料與上段中列出的優選用於還原催化劑的材料相同。在本發明意義中的氧化催化劑材料優選為將氧離子氧化為氧、碳氧化為一氧化碳和/或二氧化碳，或者可選的是，將甲烷和水的混合物氧化為一氧化碳(和/或二氧化碳)和氫氣(合成氣)的混合物的材料。在本發明意義中的還原催化劑材料為將氧氣還原為氧離子的材料。在另一優選的實施方式中，可以通過例如將催化劑材料噴塗在載體層上而將催化劑材料或催化劑前體材料應用到所述載體層的表面。根據應用，即使僅在所述載體層的表面提供所述催化劑材料，催化活性也是足夠的。在進一步優選的實施方式中，額外的粘合層可置於所述氣密電子和離子傳導層和一個或各臨近層之間。所述粘合層包含離子傳導和電子傳導材料，優選用於與所述粘合層臨近的各層使用的材料，以提供對層的提高的粘合性。當粘合層的TEC位於兩個臨近層的TEC之間時，整個結構的機械強度得到提高，同時向各層提供了更好的粘合性。如果存在粘合層，所述粘合層由於與所述電子和離子傳導層臨近而將作為催化劑層。因此，所述粘合層包含催化材料。通常，如果元件(cell)的性能要求包含催化劑材料的層與所述膜層接近，則將應用所述非必需的催化劑層。應用所述非必需的層能夠確保所述非必需的催化劑層與所述膜層的緊密接觸。如上所述，取決於需要的應用，即使僅在所述載體層的表面提供所述催化劑材料，催化活性也是足夠的。因此，通常不需要非必需的催化劑層。所述膜結構通常具有任何需要的形狀。但是，優選平板和管狀設計以便各層彼此之間的更簡單的應用。本發明進一步提供製備上述膜的方法，其包括如下步驟-提供載體層；-非必需地在所述載體層上應用催化劑層或催化劑前體層；-在所述載體層上或非必需的催化劑層上應用電子和離子傳導層；-在所述電子和離子傳導層上應用催化劑層；以及-燒結上述多層結構。需要兩步燒結，其為在應用所述離子和電子傳導層後的燒結步驟和應用催化劑層後的另一燒結步驟。燒結步驟後，所述電子和離子傳導層將成為氣密層。由於可以使用廉價的材料，並且由於方法簡單而且不需要大量勞動，可以確保節約成本地生產所述膜結構，能夠為工業過程大規模生產不昂貴的高性能部件。優選地，所述方法進一步包括將催化劑或催化劑前體應用到所述催化劑層上的步驟。取決於所述催化劑材料，額外的催化劑提供了更好的性能。可以在製備過程中浸漬所述催化劑作為催化劑或催化劑前體，或者，如果不實施浸漬，可以在燒結前將其引入到結構中。在使用催化劑前體的情況下，經過熱處理將所述前體轉化為最終的催化劑。對於浸漬來說，優選使用各催化劑的硝酸鹽溶液和懸浮液。例如，所述層可通過流延成型形成。如果需要管狀設計，可以使用本領域技術人員公知的擠出方法。可以單獨流延成型額外的層，之後進行層的層壓。可選擇的是，絲網印刷、噴塗或浸塗法可以用於形成各層。所述膜結構優選通過將所述氣密電子和離子傳導層應用到所述載體層上而製備，所述載體層為預燒結載體層或者為將與膜共燒結的原始狀態的層(alayeringreenstate)。可以使用本領域公知的技術應用所述催化劑層與電子和離子傳導層。優選地，對於共燒結情況和對於預燒結載體的情況的分別製備的層的層壓件或擠出件，可以使用化學氣相沉積(CVD)、脈衝雷射沉積(PLD)、噴射熱解(spraypyrolysis)或真空等離子噴塗法。得到的多層結構的燒結優選在還原條件下進行。溫度優選在700-140(TC的範圍內，更優選在800-1350°C的範圍內。在所述溫度下進行燒結前，在300-700°C的範圍內除去(例如燃燒或分解)任何有機材料。所述除去通常在氧化條件下進行。在載體和氣密層之間的催化劑層，以及載體層(如果需要)優選浸入，更優選真空浸入催化劑或催化劑前體的溶液或懸浮液。如果電極層或載體層為多孔層，可以選擇使用電泳澱積(EPD)來應用催化劑或催化劑前體。所述氣密層的非載體一側上的催化劑層可通過任何常規的陶瓷處理技術製備，例如絲網印刷、氣力噴霧或浸塗法。在另一優選的實施方式中，根本不使用任何聚合前體而實施本發明的方法。例如，US-A-5，494，700公開了使用聚合前體，其中，金屬離子與聚合前體(例如，可聚合的有機溶劑)用於在載體上形成膜，然後乾燥和煅燒。但是，在本發明的方法中，優選在所述載體層上應用非必需的催化劑層或催化劑前體層；在所述載體層或非必需的催化劑層上應用所述電子和離子傳導層；以及在所述電子和離子傳導層上應用催化劑層都是在不使用聚合前體的情況下進行的。上述用於所述膜的所有優選實施方式和材料當然也同樣適用於本發明的方法。本發明的膜尤其適用於氧分離，並且適用於向膜反應器中烴燃料向合成氣的部分氧化過程中提供氧。參考下述實施例將更詳細地描述本發明。但本發明不意於限於此。實施例實施例1如W02005/122300中詳述的，通過常規陶瓷處理路線製備用於合成氣生產的不同膜。第一步是製備幾個單獨的用於形成膜結構的要層壓的帶(tape)。載體帶通過粉末與作為添加劑的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇縮丁醛(PVB)和EtOH+MEK的球磨方式，由用於流延成型的包含FSSFe，20XCr的懸浮液製備。控制粒徑後，通過使用雙刮刀系統流延成型所述懸浮液，隨後乾燥所述帶。將所述載體帶的厚度調整為200-2000ym。第二步為提供用於後續浸漬合適的催化劑的催化劑前體層。浸漬層通過流延成型CG10(摻雜二氧化鈰)和FSS的混合物，並通過滾壓與上述載體帶中的一個進行層壓而製備。裁剪所述浸漬層帶，以使在上層的孔徑小於或約為lPm。總層厚為30ym，孔隙率約為30%。第三步為基於具有平均粒徑為45nm的納米尺寸的CG10的膜帶的層壓。所述帶的厚度約為20iim，以得到約為10iim的燒結厚度。通過控制固相含量、粒徑分布和成孔劑的添加以調節多種載體的燒結收縮，從而得到燒結後的緻密的膜層。以所需尺寸從所述層壓材上切出部件(component)。下一步為在氫氣/氬氣混合物下以120(TC燒結所述結構。燒結和冷卻後，通過真空滲透向所述多孔層浸入蒸汽重整/裂化催化劑以及Ni或Ru-硝酸鹽溶液。清潔後，在所述膜的暴露面上應用氧化還原催化劑La。.eSr。」Ba^Co。.8Fe。.A。通過絲網印刷應用催化劑層。通過合適的粉末懸浮液與萜品醇中的粘合劑和分散劑的球磨研磨製備用於印刷的油墨。最後，在98(TC下燒結所述部件，以獲得準備在反應器中構建的最終的膜結構。實施例2除了通過噴射應用所述氧還原催化劑層和所述膜層這一不同外，以與實施例1中描述的方法得到膜結構。如實施例1所述完成所述膜結構，並準備在反應器中構建。實施例3具有所需尺寸的由常規燒結-金屬路線製備的多孔金屬組分用作預燒結載體層。所述載體由Fe20CrlAl形成。此後，通過包含CG10和作為成孔劑的10%的澱粉的懸浮液(基於鵬品醇)的絲網印刷應用CG10/La。.6Sr。.4Cr。.sMn。.A催化劑層。所述層的厚度約為15ym。CG10的第二層印刷到第一CG10層的上部，其中，使用包含lwt^的CoO的平均粒徑約為5-20nm的納米尺寸粉末。如EvaSierraETH，diss.15971所述加入鈷氧化物。將二氧化鈰粉末超聲分散在乙醇中。然後加入溶於乙醇的硝酸鈷六水合物。超聲處理後，蒸出溶劑，在400°C乾燥和煅燒所述粉末。應用第二層後，在空氣中以95(TC燒制三層結構24小時，以實現所述膜層的充分緻密。此後，如實施例1所述，在CG10膜層一側應用氧還原催化劑。實施例410第一步是通過粉末與作為添加劑的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇縮丁醛(PVB)和EtOH+MEK的球磨方式，由用於流延成型的Fe80Cr20懸浮液製備載體層。控制粒徑後，通過使用雙刮刀系統流延成型所述懸浮液，隨後乾燥所述帶。將所述載體帶的厚度調整為300iim。第二步為提供用於後續浸漬合適的催化劑的浸漬層。浸漬層通過流延成型CGO和Fe8020Cr以及成孔劑，並通過滾壓與上述載體帶中的一個進行層壓而製備。裁剪所述浸漬層帶，以使在最終層中的孔隙率約為30%，平均孔徑約為2ym。在第三步中，上述兩個帶通過滾壓而進行層壓。在第四步中，氫氣/氬氣氣氛下以約120(TC的溫度燒結所述雙層結構4小時。第五步，燒結和冷卻後，通過真空滲透向所述多孔層浸滲蒸汽重整/裂化催化劑以及Ni或Ru-硝酸鹽溶液。重複所述滲透2-5次，同時帶有中間熱處理。在第六步中，對所述雙層結構的表面進行處理以用於應用隨後的氣密層。孔徑被降低為小於0.5iim。其通過Pan"ProcessingofYSZthinfilmsondenseandporoussubstrates，，，Y.Pana，J.H.Zhua，*，M.Z.Hub，E.A.Payzant，Surface&CoatingsTechnology200(2005)1242-1247或US專利5494700中描述的方法實現。向部件中浸漬CG10的膠狀懸浮液和聚合CG10-前體，並在30(TC下加熱。重複該過程高達10次以獲得所需的厚度(2-5微米)。隨後，在約85(TC下燒制所述結構4小時。在第七步中，如J.Ru卯Acta，Materialia54(2006)1721中所述，通過空氣鼓風噴射熱解應用氣密層。在第八步中，在80(TC下煅燒所述結構3小時。在第九步中，如實施例1所述，通過絲網印刷將氧還原催化劑層應用到所述氣密層的上部。最終獲得的膜結構準備用於所需的應用。實施例5如實施例3所述得到膜結構。但是，省略第6步，並由PLD代替SP製備氣密層。最終獲得的膜結構準備用於所需的應用。實施例6除了將5vol^的Mn304、Fe304或Co304加入到二氧化鈰中外，如實施例1所述得到膜結構。最終獲得的膜結構準備用於所需的應用。實施例7除了以Ce。.8Pr。.202代替CGO外，如實施例3所述得到膜結構。另外，通過浸漬La/Sr/Mn-甘氨酸硝酸鹽溶液作為催化劑前體而代替加入到載體和氣密層之間的層中的催化劑。所述浸漬重複幾次，然後在50(TC下加熱。最終獲得的膜結構準備用於所需的應用。實施例8除了用CG20代替CGIO，如實施例3所述得到膜結構。最終獲得的膜結構準備用於所需的應用。本發明提供一種機械上堅固並且廉價的膜結構，能夠為工業過程大規模生產不昂貴的高性能部件。權利要求一種膜，其包括多孔載體層、氣密電子和離子傳導膜層以及一層或兩層催化劑層，其特徵在於，所述電子和離子傳導膜層由具有晶體尺寸約為1-100nm的微晶結構的材料形成。2.如權利要求1所述的膜，其中，所述載體層為金屬載體層。3.如權利要求1所述的膜，其中，所述電子和離子傳導層包含摻雜的二氧化鈰。4.如權利要求1-3中任一項所述的膜，其中，所述催化劑層包含催化劑材料。5.如權利要求1-4中任一項所述的膜，其中，所述載體層包含催化劑材料。6.如權利要求4或5所述的膜，其中，所述用於氧還原催化劑層和/或載體層的催化劑材料選自(Ma卜xMbx)(Mc卜yMdy)03—s、摻雜的二氧化鈰或摻雜的氧化鋯或者其混合物中；Ma=鑭系元素或Y;Mb=鹼土元素；MC和Md為選自過渡金屬中的一種或多種元素；X為0-1;以及y為0-1。7.如權利要求4或5所述的膜，其中，在所述膜的氧氧化側用於催化劑層和/或載體層的催化劑材料選自Ni;Ni-Fe合金；Ru;Pt;摻雜的二氧化鈰；摻雜的氧化鋯；MaJVxMbx03—s，Ma=Ba、Sr、Ca，Mb=V、Nb、Ta、Mo、W、Th、U，0.90《s《1.05，x為0-1;LnCivXMX03—s，M=Ti、V、Mn、Nb、Mo、W、Th、U;或其混合物中，以及x為0-1。8.如權利要求l-7中任一項所述的膜，其中，在所述電子和離子傳導層和/或催化劑層之間進一步包含粘合層。9.如權利要求1-8中任一項所述的膜，其中，所述氣密電子和離子傳導層由具有晶體尺寸約為l-50nm的微晶結構的材料形成。10.—種製備權利要求1所述膜的方法，其包括如下步驟提供載體層；非必需地在所述載體層上應用催化劑層或催化劑前體層；在所述載體層或非必需的催化劑層上應用電子和離子傳導層；在所述電子和離子傳導層上應用催化劑層；以及燒結上述多層結構。11.如權利要求io所述的方法，該方法進一步包括向所述催化劑前體層上應用催化劑前體材料的步驟。12.如權利要求10或11所述的方法，其中，所述載體層為金屬載體層。13.如權利要求10-12中任一項所述的方法，其中，所述載體層為預燒結載體層。14.權利要求1-9中任一項所述的膜在氧分離中的應用。15.權利要求1-9中任一項所述的膜在膜反應器中向由烴燃料到合成氣的部分氧化過程中提供氧的應用。全文摘要本發明提供一種膜及其製備方法，所述膜包括多孔載體層、氣密電子和離子傳導膜層以及催化劑層，其特徵在於，所述電子和離子傳導膜層由具有晶體尺寸約為1-100nm的微晶結構的材料形成。文檔編號B01D53/32GK101795756SQ200880105159公開日2010年8月4日申請日期2008年8月29日優先權日2007年8月31日發明者彼得·旺·亨德裡克森,比亞克·託馬斯·達爾斯爾特,王維國,莫恩斯·莫恩森申請人:丹麥科技大學