一種具有多級孔道的金屬-有機凝膠基質固相微萃取頭及其製備方法
2023-07-18 11:23:51 2
專利名稱：一種具有多級孔道的金屬-有機凝膠基質固相微萃取頭及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種具有多級孔道的金屬-有機凝膠基質固相微萃取頭及其製備方法。
背景技術：
固相微萃取技術(SPME)是20世紀90年代興起的一項新穎的樣品前處理與富集技術，它最先由加拿大Waterloo大學的Pawliszyn教授的研究小組於1989年首次進行開發研究，屬於非溶劑型選擇件萃取法。固相微萃取技術幾乎可以用氣體、液體、生物、固體等樣品中各類揮發性或半揮發性物質的分析。SPME的最大特點就是集取樣、萃取、富集、進樣於一體，因而操作簡便，並且不需溶劑，萃取速度快、操作成本低、不汙染環境、便於實現自動化以及易於與色譜、電泳等高效分離檢測手段聯用，因此，在化學、醫藥、食品、環境領域及藥物分析中得到了廠泛的應用。目如已商品化的卒取塗層有聚甲基娃氧燒(PDMS, 7、30、100 μ m);聚丙稀酸酷(PA，85 ym);聚二甲基矽氧烷/ 二乙烯基苯(PDMS/DVB，60、65 μ m);聚二甲基矽氧烷，羧乙基(PDMS/CAR，75、85 μ m) ;二乙烯基苯 / 羧乙基(DVB / CAR，30、50 μ m);聚乙二醇 / 二乙烯基苯(CW/DVB，65,70 μ m);聚乙二醇/模板樹脂(CW/TPR，50 μ m) ;二乙烯基苯/羧乙基/聚二甲基矽氧烷(DVB/CAR/PDMS.30,50 μ m)。商品化的萃取塗層種類有限，選擇性較差，且價格昂貴，因而大大限制了它的應用範圍，因此許多研究者致力於新型塗層材料的研究。
發明內容
本發明的目的是提供一種具有多級孔道的金屬-有機凝膠基質固相微萃取頭及其製備方法。本發明所採取的技術方案是:
一種具有多級孔道的金屬-有機凝膠基質固相微萃取頭，其是由鐵絲和包覆在鐵絲表面的固相微萃取塗層組成，其中固相微萃取塗層包括具有多級孔道的金屬-有機凝膠。所述的具有多級孔道的金屬-有機凝膠是這樣製備的:使用金屬鹽和有機配體在模板劑及助孔劑存在或不存在的條件下於溶劑中充分反應，將所得產物進行乾燥即可。所述的有機配體為含有羧基、氨基、腈基、吡啶基或雜環中的至少一種配位基團的有機配體。所述的有機配體為反-丁烯二酸、順-丁烯二酸、5-叔丁基間苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2-羥基對苯二甲酸、2-溴對苯二甲酸、2-溴對苯二甲酸、2-氨基對苯二甲酸、2，5-二羥基對苯二甲酸、對苯二乙酸、間苯二乙酸、鄰苯二乙酸、1，4-苯二氧乙酸、1，3-苯二氧乙酸、1，2-苯二氧乙酸、4-羧基-苯氧乙酸、1，2，4-苯三甲酸、I, 3，4-苯三甲酸、I, 3，5-苯三甲酸、I, 2，4，5-苯四甲酸、I, 3，5-苯三(4-苯甲酸)、甲烷四(4-苯甲酸)、金剛烷三(4-苯甲酸)、宓-3，9-二甲酸、2，3-吡啶二甲酸、2，4-吡啶二甲酸、2-吡啶甲酸、3-吡啶甲酸、4-吡啶甲酸、咪唑-2，4- 二甲酸、咪唑-2，5- 二甲酸、苯並咪唑-5，6- 二羧酸、吡唑-2，4- 二甲酸、吡唑-3，5- 二甲酸、I, 4-萘二甲酸、I, 5-萘二甲酸、I, 8-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、5-氨基間苯二甲酸、4，4-聯苯二甲酸、草酸、1，3-丙二酸、1，4-丁二酸、1，5-戊二酸、1，6-己二酸、1，7-庚二酸、乙二胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、1，3-丙二胺、1，4- 丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺；2，3- 二羥基苯甲酸、2，4- 二羥基苯甲酸、2，5- 二羥基苯甲酸、2，6- 二羥基苯甲酸、3，4- 二羥基苯甲酸、3，5- 二羥基苯甲酸、檸檬酸、環己烷羧酸、1-羥基-2-萘酸、1，4-環己烷二羧酸、1，3，5-環己烷三甲酸、D-哌啶酸、L-脯氨酸、L-高脯氨酸、DL-焦穀氨酸、L-穀氨酸、丁炔二酸、1，2，3，4-丁烷四羧酸、3-硝基鄰苯二甲酸、對苯二腈、間苯二腈、鄰苯二腈、4，4』 -聯吡啶、2，2』 -聯吡啶、鄰菲羅啉中的至少一種。所述的金屬鹽為含有I A-VIA主族金屬元素、I B-Vn B副族金屬元素、VDI族金屬元素、鑭系金屬元素、錒系金屬元素的鹽。所述的模板劑為分子結構含有親水和/或親油基團的有機物化合物。所述的模板劑為陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、非離子表面活性劑、兩性表面活性劑中的至少一種。所述的助孔劑為乙烷、正丙烷、正丁烷、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、二乙基苯、1，3，5_三甲基苯、1，3，5_乙基苯、1，3，5-三丁基苯、1，3，5-異丙基苯、聯苯。所述的無機鹽助孔劑是指:氯化鈉、溴化鈉、碘化鈉、氯化鉀、氯化銨、溴化鉀、溴化銨、碘化鈉、碘化鉀、碘化銨、硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸銨、硫酸氫鈉、硫酸氫鉀、硫酸氫銨、硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸銨、磷酸鈾、磷酸鉀、磷酸銨、磷酸氫鈉、磷酸氫鉀、磷酸氫銨、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、磷酸二氫銨中的至少一種。包括以下步驟:將處理過的鐵絲的表面上塗覆一層耐高溫膠水，然後均勻地粘附上經過研磨得到的金屬-有機凝膠粉，再進行升溫老化，其中，所述的金屬-有機凝膠為具有多級孔道的金屬-有機凝膠。所述的處理過的鐵絲的長為10-40mm,直徑為0.05-2mm,所述的鐵絲是這樣處理的:取長10 - 40 mm,直徑為0.05-2 mm的鐵絲,利用丙酮浸泡處理，以除去表面油汙,後用去尚子水衝洗，晾乾。本發明的有益效果是:本發明利用具有多級孔道的金屬-有機凝膠作為固相微萃取頭的塗層材料，藉助金屬-有機凝膠的多孔結構，以及可調孔徑、可修飾的孔洞表面增加對極性物質的富集能力。
圖1為實施例1中所得產品的低溫氮氣吸脫附等溫線。X軸為PAV Y軸為體積(cm3/g)o吸附前處理條件為80°C真空抽乾16小時。圖2為實施例1中所得廣品的介孔孔徑分布圖。X軸為孔半徑(nm), Y軸為孔體積(cm3/nm/g)0圖3為含有實施例1所得氣凝膠產品的萃取頭與商用探針PDMS對非極性物質苯、甲苯、乙苯、二甲苯的萃取能力對比。圖4為含有實施例1所得氣凝膠產品的萃取頭與商用探針PA對極性物質2-氯苯酚、對甲基苯酚、2-硝基苯酚、2，4- 二氯苯酚、2，4，6-三氯苯酚的萃取能力對比。圖5為實施例2-4中所得產品的低溫氮氣吸脫附等溫線。X軸為PAVY軸為體積(cm3/g)o吸附前處理條件為80°C真空抽乾16小時。圖6為實施例2-4中所得廣品的微孔孔徑分布圖。X軸為孔半徑(nm)，Y軸為孔體積(cm3/nm/g)。圖7為實施例2-4中所得產品的介孔孔徑分布圖。X軸為孔半徑(nm)，Y軸為孔體積(cm3/nm/g)。圖8為含有實施例2的氣凝膠產品的萃取頭在完成萃取後，用氣相色譜質譜聯用分析非極性物質苯，甲苯，乙苯，鄰二甲苯得到的色譜圖，圖中廣4分別代表:苯，甲苯，乙
苯,鄰二甲苯。圖9為含有實施例2-4中所得氣凝膠產品的萃取頭與商用探針PDMS對非極性物質苯、甲苯、乙苯、二甲苯的萃取能力對比。圖10為含有實施例2的氣凝膠產品的萃取頭在完成萃取後，用氣相色譜質譜聯用分析極性物質2-氯苯酚、對甲基苯酚、2-硝基苯酚、2，4-二氯苯酚、2，4，6-三氯苯酚得到的色譜圖。圖中廣5分別代表:2_氯苯酚，對甲基苯酚，2-硝基苯酚，2，4- 二氯苯酚，2，4，6-三氯苯酹。圖11為含有實施例2-4中所得氣凝膠產品的萃取頭與商用探針PA對極性物質2-氯苯酚、對甲基苯酚、2-硝基苯酚、2，4- 二氯苯酚、2，4，6-三氯苯酚萃取能力對比。圖12為含有實施例2的氣凝膠產品的萃取頭在完成萃取後，用氣相色譜質譜聯用分析非極性物質苯、甲苯、乙苯、二甲苯和極性物質2-氯苯酹、對甲基苯酹、2-硝基苯酹、2，4- 二氯苯酚、2，4，6-三氯苯酚的色譜圖。圖中1、分別代表:苯，甲苯，乙苯，鄰二甲苯，2-氯苯酚，對甲基苯酚，2-硝基苯酚，2，4- 二氯苯酚，2，4，6-三氯苯酚。圖13為含有實施例4所得氣凝膠產品的萃取頭與商用探針DVB對非極性物質苯、甲苯、乙苯、二甲苯和極性物質2-氯苯酚、對甲基苯酚、2-硝基苯酚、2，4- 二氯苯酚、2，4，6-三氯苯酚萃取能力對比。圖14為含有實施例5所得氣凝膠產品的萃取頭與商用探針PDMS對非極性物質苯、甲苯、乙苯、二甲苯的萃取能力對比。圖15為含有實施例5所得氣凝膠產品的萃取頭與商用探針PA對極性物質對甲基苯酚、2-硝基苯酚、2，4- 二氯苯酚、2，4，6-三氯苯酚萃取能力對比。
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發明做進一步的說明:
實施例1:
稱取六水合硝酸鋁0.6750 g，稱取對苯二甲酸0.1952 g，溶解於4 mL的乙醇中，置於10 mL密閉瓶中或15 mL反應爸中，將密閉瓶或反應爸置於烘箱或乾燥箱中加熱至80°C,4小時之後，得金屬-有機凝膠。所得產物繼續放在烘箱或乾燥箱中80°C老化2天。將所得的凝膠用濾紙包裹，放入索氏提取器中，將濾紙包裹的金屬-有機凝膠放入超臨界釜中，進行超臨界二氧化碳乾燥，乾燥時間為24小時，以所投硝酸鋁計算，產品收率為90%。如圖1給出了實施例1中所得產品的低溫氮氣吸脫附等溫線。X軸為PAVY軸為體積(cm3/g)。吸附前處理條件為80°C真空抽乾16小時。如圖2給出了實施例1中所得產品的介孔孔徑分布圖。X軸為孔半徑(nm)，Y軸為孔體積(cm3/nm/ g )。將該產品用LEPAGE SPEED SET 耐高溫環氧樹脂粘在100微米直徑的鐵絲(鐵絲預先進行處理:利用丙酮浸泡處理，以除去表面油汙，後用去離子水衝洗，晾乾，下面的實施例的鐵絲也是這樣進行預處理的)上，得到厚度為20微米有效長度I釐米的萃取頭，在室溫下對溶於真空泵油的非極性物質和極性物質進行萃取，通過氣相色譜質譜聯用進行檢測，並與商用的PDMS和PA進行對比，檢測的方法為:將萃取完相應物質的萃取頭插入GC-MASS的進樣口，保持在進樣口 2min，即脫附時間為2min。相應的萃取過程為:配製非極性物質苯、甲苯、乙苯、二甲苯的真空泵油溶液，真空泵油溶液的體積為10mL，溶液中各種非極性物質的質量濃度均為lOOppm。25°C下，將含有非極性物質的真空泵油裝入40毫升的瓶子內，瓶口蓋住密封，萃取頭穿過瓶口密封片並懸在真空泵油上方，真空泵油底部用磁力攪拌子進行攪拌，磁力攪拌子的轉速為1500轉/分鐘，萃取的時間為20分鐘。配製極性物質2-氯苯酚、對甲基苯酚、2-硝基苯酚、2，4- 二氯苯酚、2，4，6_三氯苯酚的真空泵油溶液，真空泵油溶液的體積為10mL，溶液中各種極性物質的質量濃度均為IOOppm025°C下，將含有非極性物質的真空泵油裝入40毫升的瓶子內，瓶口蓋住密封，萃取頭穿過瓶口密封片並懸在真空泵油上方，真空泵油底部用磁力攪拌子進行攪拌，磁力攪拌子的轉速為1500轉/分鐘，萃取的時間為20分鐘。氣相色譜質譜聯用(GC-MASS)測定的相應測試參數:極性物質流速，I毫升/分鐘；不分流；溶劑延遲2分鐘；進樣口溫度:250°C ;爐溫:10(TC保持兩分鐘，以20°C /分鐘升溫到20(TC，然後保持I分鐘；非極性物質流速:1.2毫升/分鐘；不分流；溶劑延遲
1.3分鐘；進樣口溫度:250°C ;爐溫:100°C保持2.6分鐘。圖3給出了含有實施例1所得氣凝膠產品的萃取頭與商用探針PDMS對非極性物質苯、甲苯、乙苯、二甲苯的萃取能力對比(峰面積反映了相應的萃取能力)。圖4給出了含有實施例1所得氣凝膠產品的萃取頭與商用探針PA對極性物質2-氯苯酚、對甲基苯酚、2-硝基苯酚、2，4- 二氯苯酚、2，4，6-三氯苯酚的萃取能力對比(峰面積反映了相應的萃取能力)。實施例2:
稱取六水合硝酸鋁0.3375 g，稱取均苯三甲酸0.1260 g，溶解於12 mL的乙醇中，置於10 mL密閉瓶中或15 mL反應爸中，將密閉瓶或反應爸置於烘箱或乾燥箱中加熱至80°C,4小時之後，得金屬-有機凝膠。所得產物繼續放在烘箱中80°C老化2天。將所得的凝膠用濾紙包裹，放入索氏提取器中，將濾紙包裹的金屬-有機凝膠放入超臨界釜中，進行超臨界二氧化碳乾燥，乾燥時間為24小時，以所投硝酸鋁計算，產品收率為90%。由此得到氣凝膠。圖5給出了實施例2-4中所得氣凝膠產品的低溫氮氣吸脫附等溫線。X軸為PAVY軸為體積(cm3/g)。吸附前處理條件為80°C真空抽乾16小時。圖6給出了實施例2-4中所得氣凝膠產品的微孔孔徑分布圖。X軸為孔半徑(nm)，Y軸為孔體積(cm3/nm/g )。圖7給出了實施例2-4中所得氣凝膠產品的介孔孔徑分布圖。X軸為孔半徑(nm)，Y軸為孔體積(cm3/nm/g )。將該產品用LEPAGE SPEED SET 耐高溫環氧樹脂粘在100微米直徑的鐵絲上，得到厚度為10微米有效長度I釐米的萃取頭，在室溫下對溶於水的非極性物質和極性物質進行萃取，通過氣相色譜質譜聯用進行檢測，並與商用的roMS和PA進行對比，檢測的方法為:將萃取完相應物質的萃取頭插入GC-MASS的進樣口，保持在進樣口 2min，即脫附時間為2min。相應的萃取過程為:配製非極性物質苯、甲苯、乙苯、二甲苯的水溶液，水溶液的體積為10mL，溶液中各種非極性物質的質量濃度均為lppm。25°C下，將水溶液裝入40毫升的瓶子內，瓶口蓋住密封，萃取頭穿過瓶口密封片並懸在水溶液上方，水溶液底部用磁力攪拌子進行攪拌，磁力攪拌子的轉速為1500轉/分鐘，萃取的時間為20分鐘。配製極性物質2-氯苯酚、對甲基苯酚、2-硝基苯酚、2，4-二氯苯酚、2，4，6_三氯苯酚的水溶液，水溶液的體積為10mL，溶液中各種極性物質的質量濃度均為lppm。25°C下，將水溶液裝入40毫升的瓶子內，瓶口蓋住密封，萃取頭穿過瓶口密封片並懸在水溶液上方，水溶液底部用磁力攪拌子進行攪拌，磁力攪拌子的轉速為1500轉/分鐘，萃取的時間為20分鐘。
氣相色譜質譜聯用測定的相應測試參數:極性物質流速，I毫升/分鐘；不分流；溶劑延遲2分鐘；進樣口溫度:250°C ;爐溫:100 °C保持兩分鐘，以20°C /分鐘升溫到200°C，然後保持I分鐘；非極性物質流速:1.2毫升/分鐘；不分流；溶劑延遲1.3分鐘；進樣口溫度:250°C ;爐溫:100 °C保持2.6分鐘。圖8給出了含有實施例2的氣凝膠產品的萃取頭在完成萃取後，用氣相色譜質譜聯用分析非極性物質苯，甲苯，乙苯，鄰二甲苯得到的色譜圖，圖中Γ4分別代表:苯，甲苯，乙苯,鄰二甲苯。圖9給出了含有實施例2-4中所得氣凝膠產品的萃取頭與商用探針PDMS對非極性物質苯、甲苯、乙苯、二甲苯的萃取能力對比。圖10給出了用實施例2的氣凝膠產品製備的萃取頭在完成萃取後，用氣相色譜質譜聯用分析極性物質2-氯苯酚、對甲基苯酚、2-硝基苯酚、2，4-二氯苯酚、2，4，6-三氯苯酚得到的色譜圖。圖中Γ5分別代表:2_氯苯酚，對甲基苯酚，2-硝基苯酚，2，4-二氯苯酚，2,4, 6-三氯苯酚。圖11給出了含有實施例2-4中所得氣凝膠產品的萃取頭與商用探針PA對極性物質2-氯苯酚、對甲基苯酚、2-硝基苯酚、2，4- 二氯苯酚、2，4，6-三氯苯酚萃取能力對比。圖12給出了含有實施例2的氣凝膠產品的萃取頭在完成萃取後，用氣相色譜質譜聯用分析非極性物質苯、甲苯、乙苯、二甲苯和極性物質2-氯苯酹、對甲基苯酹、2-硝基苯酚、2，4- 二氯苯酚、2，4，6-三氯苯酚的色譜圖。圖中1、分別代表:苯，甲苯，乙苯，鄰二甲苯，2-氯苯酚，對甲基苯酚，2-硝基苯酚，2，4- 二氯苯酚，2，4，6-三氯苯酚。
實施例3:
稱取六水合硝酸鋁0.3375 g，稱取均苯三甲酸0.1260 g，溶解於8 mL的乙醇中，置於10 mL密閉瓶中或15 mL反應爸中，將密閉瓶或反應爸置於烘箱中加熱至80°C, 4小時之後，得金屬-有機凝膠。所得產物繼續放在烘箱或乾燥箱中80°C老化2天。將所得的凝膠用濾紙包裹，放入索氏提取器中，將濾紙包裹的金屬-有機凝膠放入超臨界釜中，進行超臨界二氧化碳乾燥，乾燥時間為24小時，以所投硝酸鋁計算，產品收率為90%。由此得到氣凝膠。圖5給出了實施例2-4中所得氣凝膠產品的低溫氮氣吸脫附等溫線。X軸為PAVY軸為體積(cm3/g)。吸附前處理條件為80°C真空抽乾16小時。圖6給出了實施例2-4中所得氣凝膠產品的微孔孔徑分布圖。X軸為孔半徑(nm)，Y軸為孔體積(cm3/nm/g )。圖7給出了實施例2-4中所得氣凝膠產品的介孔孔徑分布圖。X軸為孔半徑(nm)，Y軸為孔體積(cm3/nm/g )。將該產品用LEPAGE SPEED SET 耐高溫環氧樹脂粘在100微米直徑的鐵絲上，得到厚度為15微米有效長度I釐米的萃取頭，在室溫下對溶於水的非極性物質和極性物質進行萃取，通過氣相色譜質譜聯用進行檢測，並與商用的roMS和PA進行對比，檢測的方法為:將萃取完相應物質的萃取頭插入GC-MASS的進樣口，保持在進樣口 2min，即脫附時間為2min。相應的萃取過程為:配製非極性物質苯、甲苯、乙苯、二甲苯的水溶液，水溶液的體積為10mL，溶液中各種非極性物質的質量濃度均為lppm。25°C下，將水溶液裝入40毫升的瓶子內，瓶口蓋住密封，萃取頭穿過瓶口密封片並懸在水溶液上方，水溶液底部用磁力攪拌子進行攪拌，磁力攪拌子的轉速為1500轉/分鐘，萃取的時間為20分鐘。配製極性物質2-氯苯酚、對甲基苯酚、2-硝基苯酚、2，4-二氯苯酚、2，4，6_三氯苯酚的水溶液，水溶液的體積為10mL，溶液中各種極性物質的質量濃度均為lppm。25°C下，將水溶液裝入40毫升的瓶子內，瓶口蓋住密封，萃取頭穿過瓶口密封片並懸在水溶液上方，水溶液底部用磁力攪拌子進行攪拌，磁力攪拌子的轉速為1500轉/分鐘，萃取的時間為20分鐘。氣相色譜質譜聯用測定的相應測試參數:極性物質流速，I毫升/分鐘；不分流；溶劑延遲2分鐘；進樣口溫度:250°C ;爐溫:100 °C保持2分鐘，以20°C /分鐘升溫到200°C，然後保持I分鐘；非極性物質流速:1.2毫升/分鐘；不分流；溶劑延遲1.3分鐘；進樣口溫度:250°C ;爐溫:100°C保持2.6分鐘。圖9給出了含有實施例2-4中所得氣凝膠產品的萃取頭與商用探針PDMS對非極性物質苯、甲苯、乙苯、二甲苯的萃取能力對比。圖11給出了含有實施例2-4中所得氣凝膠產品的萃取頭與商用探針PA對極性物質2-氯苯酚、對甲基苯酚、2-硝基苯酚、2，4- 二氯苯酚、2，4，6-三氯苯酚萃取能力對比。實施例4:
稱取六水合硝酸鋁0.3375 g，稱取均苯三甲酸0.1260 g，溶解於4 mL的乙醇中，置於10 mL密閉瓶中或15 mL反應爸中，將密閉瓶或反應爸置於烘箱中加熱至80°C, 4小時之後，得金屬-有機凝膠。所得產物繼續放在烘箱中80°C老化2天。將所得的凝膠用濾紙包裹，放入索氏提取器中，將濾紙包裹的金屬-有機凝膠放入超臨界釜中，進行超臨界二氧化碳乾燥，乾燥時間為24小時，以所投硝酸鋁計算，產品收率為90%。由此得到氣凝膠。圖5給出了實施例2-4中所得氣凝膠產品的低溫氮氣吸脫附等溫線。X軸為Ρ/Ρ0，Y軸為體積(cm3/g)。吸附前處理條件為80°C真空抽乾16小時。圖6給出了實施例2-4中所得氣凝膠產品的微孔孔徑分布圖。X軸為孔半徑(nm)，Y軸為孔體積(cm3/nm/g )。圖7給出了實施例2-4中所得氣凝膠產品的介孔孔徑分布圖。X軸為孔半徑(nm)，Y軸為孔體積(cm3/nm/g )。將該產品用LEPAGE SPEED SET 耐高溫環氧樹脂粘在100微米直徑的鐵絲上，得到厚度為25微米有效長度I釐米的萃取頭，在室溫下對溶於水的非極性物質和極性物質進行萃取，通過氣相色譜質譜聯用進行檢測，並與商用的PDMS、PA、DVB進行對比，檢測的方法為:將萃取完相應物質的萃取頭插入GC-MASS的進樣口，保持在進樣口 2min，即脫附時間為 2min。相應的萃取過程為:配製非極性物質苯、甲苯、乙苯、二甲苯的水溶液，水溶液的體積為10mL，溶液中各種非極性物質的質量濃度均為lppm。25°C下，將水溶液裝入40毫升的瓶子內，瓶口蓋住密封，萃取頭穿過瓶口密封片並懸在水溶液上方，水溶液底部用磁力攪拌子進行攪拌，磁力攪拌子的轉速為1500轉/分鐘，萃取的時間為20分鐘。配製極性物質2-氯苯酚、對甲基苯酚、2-硝基苯酚、2，4-二氯苯酚、2，4，6_三氯苯酚的水溶液，水溶液的體積為10mL，溶液中各種極性物質的質量濃度均為lppm。25°C下，將水溶液裝入40毫升的瓶子內，瓶口蓋住密封，萃取頭穿過瓶口密封片並懸在水溶液上方，水溶液底部用磁力攪拌子進行攪拌，磁力攪拌子的轉速為1500轉/分鐘，萃取的時間為20分鐘。氣相色譜質譜聯用(GC-MASS)測定的相應測試參數:極性物質流速，I毫升/分鐘；不分流；溶劑延遲2分鐘；進樣口溫度:250°C;爐溫:10(TC保持兩分鐘，以20°C /分鐘升溫到20(TC，然後保持I分鐘；非極性物質流速:1.2毫升/分鐘；不分流；溶劑延遲1.3分鐘；進樣口溫度:250°C ;爐溫:100°C保持2.6分鐘。圖9給出了含有實施例2-4中所得氣凝膠產品的萃取頭與商用探針PDMS對非極性物質苯、甲苯、乙苯、二甲苯的萃取能力對比。圖11給出了含有實施例2-4中所得氣凝膠產品的萃取頭與商用探針PA對極性物質2-氯苯酚、對甲基苯酚、2-硝基苯酚、2，4- 二氯苯酚、2，4，6-三氯苯酚萃取能力對比。圖13給出了含有實施例4所得氣凝膠產品的萃取頭與商用探針DVB對非極性物質苯、甲苯、乙苯、二甲苯和極性物質2-氯苯酚、對甲基苯酚、2-硝基苯酚、2，4- 二氯苯酚、2，4，6-三氯苯酚萃取能力對比。實施例5:
稱取九水合硝酸鉻0.6400 g，稱取均苯三甲酸0.3360 g，溶解於4 mL的乙醇中，置於10 mL密閉瓶中或15 mL反應爸中，將密閉瓶或反應爸置於烘箱中加熱至80°C, 12小時之後，得金屬-有機凝膠。所得產物繼續放在烘箱中80°C老化2天。將所得的凝膠用濾紙包裹，放入索氏提取器中，將濾紙包裹的金屬-有機凝膠放入超臨界釜中，進行超臨界二氧化碳乾燥，乾燥時間為24小時，以所投硝酸鋁計算，產品收率為90%。由此得到氣凝膠5-1。稱取七水合硝酸鐵0.1616 g，溶解於2 mL的乙醇中，稱取對苯二甲酸0.0664 g，溶解於2 mL的N，N-二甲基甲醯胺(DMF)中，混合後置於10 mL密閉瓶中或15 mL反應釜中，將密閉瓶或反應釜置於烘箱中加熱至80°C，0.1小時之後，得金屬-有機凝膠。所得產物繼續放在烘箱中80°C老化2天。將所得的凝膠用濾紙包裹，放入索氏提取器中，將濾紙包裹的金屬-有機凝膠放入超臨界釜中，進行超臨界二氧化碳乾燥，乾燥時間為24小時，以所投硝酸鋁計算，產品收率為90%。由此得到氣凝膠5-2。稱取九水合硝酸鉻0.4800 g，稱取對苯二甲酸0.1328 g，溶解於4 mL的乙醇中，超聲溶解，置於10 mL密閉瓶中或15 mL反應釜中，將密閉瓶或反應釜置於烘箱中加熱至80°C，12小時之後，得金屬-有機凝膠。所得產物繼續放在烘箱中80°C老化2天。將所得的凝膠用濾紙包裹，放入索氏提取器中，將濾紙包裹的金屬-有機凝膠放入超臨界釜中，進行超臨界二氧化碳乾燥，乾燥時間為24小時，以所投硝酸鋁計算，產品收率為90%。由此得到氣凝膠5-3。稱取七水合硝酸鐵0.1616 g,溶解於2 mL的乙醇中，稱取均苯三甲酸0.0840 g,溶解於2 mL的乙醇中，在_8°C冷卻，然後混合均勻，最後置於10 mL密閉瓶中或15 mL反應釜中，將密閉瓶或反應釜置於冰箱中12°C，4小時之後，得金屬-有機凝膠。所得產物繼續放在烘箱中80°C老化2天。將所得的凝膠用濾紙包裹，放入索氏提取器中，將濾紙包裹的金屬-有機凝膠放入超臨界釜中，進行超臨界二氧化碳乾燥，乾燥時間為24小時，以所投硝酸鋁計算，產品收率為90%。由此得到氣凝膠5-4。稱取均三甲苯(TMB) 0.0288 g，稱取十六烷基三甲基溴化銨(CTAB) 0.1749 g溶解於4 mL的乙醇中，然後稱取六水合硝酸鋁0.9000 g，稱取均苯三甲酸0.5040 g，超聲溶解，置於10 mL密閉瓶中或15 mL反應爸中，將密閉瓶或反應爸置於烘箱中加熱至80°C, I小時之後，得金屬-有機凝膠。所得產物繼續放在烘箱中80°C老化2天。將所得的凝膠用濾紙包裹，放入索氏提取器中，將濾紙包裹的金屬-有機凝膠放入超臨界釜中，進行超臨界二氧化碳乾燥，乾燥時間為24小時，以所投硝酸鋁計算，產品收率為90%。由此得到氣凝膠5-5。稱取九水合硝酸鉻0.7200 g，稱取對苯二甲酸0.2172 g，溶解於4 mL的乙醇中，超聲溶解，置於10 mL密閉瓶中或15 mL反應釜中，將密閉瓶或反應釜置於烘箱中加熱至80°C，12小時之後，得金屬-有機凝膠。所得產物繼續放在烘箱中80°C老化2天。將所得的凝膠用濾紙包裹，放入索氏提取器中，將濾紙包裹的金屬-有機凝膠放入超臨界釜中，進行超臨界二氧化碳乾燥，乾燥時間為24小時，以所投硝酸鋁計算，產品收率為90%。由此得到氣凝膠5-6。將上述產品分別用LEPAGE SPEED SETTM耐高溫環氧樹脂粘在100微米直徑的鐵絲上，得到有效長度I釐米厚度分別為40、25、30、40、5、30微米的萃取頭，在室溫下對溶於水的非極性物質和極性物質進行萃取，通過氣相色譜質譜聯用進行檢測，並與商用的PDMS和PA進行對比，檢測的方法為:將萃取完相應物質的萃取頭插入GC-MASS的進樣口，保持在進樣口 2min，即脫附時間為2min。相應的萃取過程為:配製非極性物質苯、甲苯、乙苯、二甲苯的水溶液，水溶液的體積為10mL，溶液中各種非極性物質的質量濃度均為lppm。25°C下，將水溶液裝入40毫升的瓶子內，瓶口蓋住密封，萃取頭穿過瓶口密封片並懸在水溶液上方，水溶液底部用磁力攪拌子進行攪拌，磁力攪拌子的轉速為1500轉/分鐘，萃取的時間為20分鐘。配製極性物質2-氯苯酚、對甲基苯酚、2-硝基苯酚、2，4-二氯苯酚、2，4，6_三氯苯酚的水溶液，水溶液的體積為10mL，溶液中各種極性物質的質量濃度均為lppm。25°C下，將水溶液裝入40毫升的瓶子內，瓶口蓋住密封，萃取頭穿過瓶口密封片並懸在水溶液上方，水溶液底部用磁力攪拌子進行攪拌，磁力攪拌子的轉速為1500轉/分鐘，萃取的時間為20分鐘。氣相色譜質譜聯用(GC-MASS)測定的相應測試參數:極性物質流速，I毫升/分鐘；不分流；溶劑延遲2分鐘；進樣口溫度:250°C;爐溫:100°C保持兩分鐘，以20°C /分鐘升溫到20(TC，然後保持I分鐘；非極性物質流速:1.2毫升/分鐘；不分流；溶劑延遲1.3分鐘；進樣口溫度:250°C ;爐溫:100°C保持2.6分鐘。圖14給出了含有實施例5所得氣凝膠產品的萃取頭與商用探針PDMS對非極性物質苯、甲苯、乙苯、二甲苯的萃取能力對比。圖15給出了含有實施例5所得氣凝膠產品的萃取頭與商用探針PA對極性物質對甲基苯酚、2-硝基苯酚、2，4- 二氯苯酚、2，4，6-三氯苯酚萃取能力對比。
權利要求
1.一種具有多級孔道的金屬-有機凝膠基質固相微萃取頭，其特徵在於:其是由鐵絲和包覆在鐵絲表面的固相微萃取塗層組成，其中固相微萃取塗層包括具有多級孔道的金屬-有機凝膠。
2.根據權利要求1所述的一種具有多級孔道的金屬-有機凝膠基質固相微萃取頭，其特徵在於:所述的具有多級孔道的金屬-有機凝膠是這樣製備的:使用金屬鹽和有機配體在模板劑及助孔劑存在或不存在的條件下於溶劑中充分反應，將所得產物進行乾燥即可。
3.根據權利要求2所述的一種具有多級孔道的金屬-有機凝膠基質固相微萃取頭，其特徵在於:所述的有機配體為含有羧基、氨基、腈基、吡啶基或雜環中的至少一種配位基團的有機配體。
4.根據權利要求3所述的一種具有多級孔道的金屬-有機凝膠基質固相微萃取頭，其特徵在於:所述的有機配體為反-丁烯二酸、順-丁烯二酸、5-叔丁基間苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2-羥基對苯二甲酸、2-溴對苯二甲酸、2-溴對苯二甲酸、2-氨基對苯二甲酸、2，5-二羥基對苯二甲酸、對苯二乙酸、間苯二乙酸、鄰苯二乙酸、1，4-苯二氧乙酸、1，3-苯二氧乙酸、1，2-苯二氧乙酸、4-羧基-苯氧乙酸、1，2，4-苯三甲酸、1，3，4-苯三甲酸、1，3，5-苯三甲酸、1，2，4，5-苯四甲酸、1，3，5-苯三(4-苯甲酸)、甲烷四(4-苯甲酸)、金剛烷三(4-苯甲酸)、宓-3，9- 二甲酸、2，3-吡啶二甲酸、2，4-吡啶二甲酸、2-吡啶甲酸、3-吡啶甲酸、4-吡啶甲酸、咪唑-2，4- 二甲酸、咪唑-2，5- 二甲酸、苯並咪唑-5，6- 二羧酸、吡唑-2，4- 二甲酸、吡唑-3，5- 二甲酸、I, 4-萘二甲酸、I, 5-萘二甲酸、I,8-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、5-氨基間苯二甲酸、4，4-聯苯二甲酸、草酸、1，3-丙二酸、1，4-丁二酸、1，5-戊二酸、1，6-己二酸、1，7-庚二酸、乙二胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、1，3-丙二胺、1，4- 丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺；2，3- 二羥基苯甲酸、2，4- 二羥基苯甲酸、2，5- 二羥基苯甲酸、2，6- 二羥基苯甲酸、3，4- 二羥基苯甲酸、3，5- 二羥基苯甲酸、檸檬酸、環己烷羧酸、1-羥基-2-萘酸、1，4-環己烷二羧酸、1，3，5-環己烷三甲酸、D-哌啶酸、L-脯氨酸、L-高脯氨酸、DL-焦穀氨酸、L-穀氨酸、丁炔二酸、1，2，3，4-丁烷四羧酸、3-硝基鄰苯二甲酸、對苯二腈、間苯二腈、鄰苯二腈、4，4』 -聯吡啶、2，2』 -聯吡啶、鄰菲羅啉中的至少一種。
5.根據權利要求2所述的一種具有多級孔道的金屬-有機凝膠基質固相微萃取頭，其特徵在於:所述的金屬鹽為含有I A-VIA主族金屬元素、I B-VII B副族金屬元素、VⅢ族金屬元素、鑭系金屬元素、錒系金屬元素的鹽。
6.根據權利要求2所述的一種具有多級孔道的金屬-有機凝膠基質固相微萃取頭，其特徵在於:所述的模板劑為分子結構含有親水和/或親油基團的有機物化合物。
7.根據權利要求2所述的一種具有多級孔道的金屬-有機凝膠基質固相微萃取頭，其特徵在於:所述的模板劑為陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、非離子表面活性劑、兩性表面活性劑中的至少一種。
8.根據權利要求2所述的一種具有多級孔道的金屬-有機凝膠基質固相微萃取頭，其特徵在於:所述的助孔劑為乙烷、正丙烷、正丁烷、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、二乙基苯、1，3，5-三甲基苯、1,3,5-乙基苯、1，3，5-三丁基苯、1，3，5-異丙基苯、聯苯。
9.所述的無機鹽助孔劑是指:氯化鈉、溴化鈉、碘化鈉、氯化鉀、氯化銨、溴化鉀、溴化銨、碘化鈉、碘化鉀、碘化銨、硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸銨、硫酸氫鈉、硫酸氫鉀、硫酸氫銨、硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸銨、磷酸鈾、磷酸鉀、磷酸銨、磷酸氫鈉、磷酸氫鉀、磷酸氫銨、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、磷酸二氫銨中的至少一種。
10.權利要求1所述的一種具有多級孔道的金屬-有機凝膠基質固相微萃取頭的製備方法，其特徵在於:包括以下步驟:將處理過的鐵絲的表面上塗覆一層耐高溫膠水，然後均勻地粘附上經過研磨得到的金屬-有機凝膠粉，再進行升溫老化，其中，所述的金屬-有機凝膠為權利要求2中製備的具有多級孔道的金屬-有機凝膠。
11.根據權利要求9所述的一種具有多級孔道的金屬-有機凝膠基質固相微萃取頭的製備方法，其特徵在於:所述的處理過的鐵絲的長為10-40mm，直徑為0.05_2mm，所述的鐵絲是這樣處理的:取長10 - 40 mm，直徑為0.05-2 mm的鐵絲，利用丙酮浸泡處理，以除去表面油汙，後用去離子水 衝洗，晾乾。
全文摘要
本發明公開了一種具有多級孔道的金屬-有機凝膠基質固相微萃取頭，其特徵在於其是由鐵絲和包覆在鐵絲表面的固相微萃取塗層組成，其中固相微萃取塗層包括具有多級孔道的金屬-有機凝膠。本發明利用具有多級孔道的金屬-有機凝膠作為固相微萃取頭的塗層材料，藉助金屬-有機凝膠的多孔結構，以及可調孔徑、可修飾的孔洞表面增加對極性物質的富集能力。
文檔編號B01J20/282GK103111263SQ20131004687
公開日2013年5月22日 申請日期2013年2月5日 優先權日2013年2月5日
發明者張建勇, 李壘, 鄭娟, 陳六平, 歐陽剛鋒, 蘇成勇 申請人:中山大學