用於製備1,4‑丁炔二醇的含載體銅鉍催化劑及其製備方法與流程
2023-07-18 21:58:36
本發明涉及銅鉍催化劑領域，尤指一種用於製備1,4-丁炔二醇的含載體銅鉍催化劑及其製備方法。
背景技術：
1,4-丁炔二醇(BYD)是催化加氫製備1,4-丁二醇(BDO)的重要中間體，BDO是一種重要的精細化工產品，主要用於生產四氫呋喃(THF)、γ-丁內酯(GBL)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚氨酯(PU)、共聚多酯醚(COPEs)、聚四甲撐乙二醇醚、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、聚乙烯吡咯烷酮等。近年來，PBT主要用於PBT改性、PBT拉絲、PBT拉膜、光纖護套等領域，在增強改性後可廣泛應用於汽車製造、電子電氣、儀器儀表、照明用具、家電紡織、機械和通訊等領域。此外，還用於合成維生素B6、農藥、除草劑及溶劑、増溼劑、増塑劑、醫藥中間體、鏈增長劑和膠粘劑等。因此BDO需要量有望大大增加。
BYD目前工業上普遍採用的改良Reppe法(又稱炔醛法)是甲醛和乙炔在催化劑的作用下於淤漿床反應器內進行反應製備，公認的催化劑是銅鉍催化劑，以銅為主要活性組分，以鉍的氧化物為助劑，反應過程中，活性組分先被甲醛還原，還原生產的Cu+進一步與乙炔作用形成炔銅絡合物催化活性中心，鉍用來抑制銅的過度還原，進而阻止乙炔聚合物的形成。
目前工業上應用的銅鉍催化劑分為無載體和含載體型銅鉍催化劑兩種。無載體銅鉍催化劑主要包括CuO-Bi2O3納米粉體及孔雀石結構銅鉍催化劑。主要應用於改良Reppe法Invista(前DuPont)工藝生產BYD。專利CN1118342報導了以CuO-Bi2O3為前體的無載體催化劑，專利US4085151介紹了一種孔雀石催化劑，專利US4107082報導了一種含鉍2-5％的孔雀石催化劑，專利US4584418在含鉍孔雀石催化劑製備過程中添加矽酸以提高催化劑活性。專利CN1049300報導了一種由鹼式碳酸鉍和矽酸及孔雀石晶體組成的銅鉍催化劑，提高了催化劑的壽命和活性。雖然不含載體銅鉍催化劑比較容易活化，廢催化劑回收相對比較容易，但由於不含載體，催化劑活性組分分散度較差，有效利用率低，催化劑磨損嚴重，活性組分容易流失，導致催化劑壽命較短，同時流失的銅鉍離子會嚴重影響後續加氫固定床雷尼鎳催化劑的使用壽命。
含載體銅鉍催化劑，載體以含矽物質為主。主要應用於改良Reppe法ISP工藝和Frontech工藝生產BYD。使用壓力稍高。專利US2232867報導了一種負載型Cu/SiO2催化劑，該催化劑以硅藻土、矽膠等為載體，專利US3920759介紹了一種矽鎂複合氧化物為載體的銅鉍催化劑。專利CN102125856公布了一種以高嶺土為載體的銅鉍催化劑。專利CN102950014報導了以氧化矽為載體的銅鉍催化劑。專利CN103480382介紹了以酸化納米二氧化矽為載體的銅鉍催化劑。專利CN104069864公布了以Fe3O4-MgO-SiO2為載體的磁性銅鉍催化劑。專利CN103157500公布了以介孔分子篩為載體的銅鉍催化劑。專利CN102658158報導了以C-MgO-SiO2為載體的銅鉍催化劑。雖然載體的存在增加了活性組分的分散度及催化劑的耐磨性能，但含載體銅鉍催化劑仍存在一定的不足，比如載體矽酸鎂不穩定，在反應過程中會發生溶解，壽命短，催化劑用量多，氧化銅含量較高，易發生團聚，由於載體與銅物種之間較強的相互作用是氧化銅的還原比較困難，部分銅物種無法轉化為活性中心炔銅絡合物，造成銅資源浪費，同時由於含有載體，催化劑再生和回收比較困難。
技術實現要素：
為解決上述問題，本發明提供一種用於製備1,4-丁炔二醇的含載體銅鉍催化劑及其製備方法，催化劑顆粒均勻度高，活性組分高度分散，耐磨性好，使用過程不易流失，易活化，炔化反應中甲醛轉化率高，BYD選擇性高，副產物丙炔醇低。
為實現上述目之一，本發明採用的技術方案是：一種用於製備1,4-丁炔二醇的含載體銅鉍催化劑，包括以下質量百分比組分：二氧化矽為35-60％，氧化鋁為5-20％，銅氧化物為20-55％，氧化鉍為1-8％；催化劑粒度範圍為1-35微米。
為實現上述目之二，本發明採用的技術方案是：一種用於製備1,4-丁炔二醇的含載體銅鉍催化劑的製備方法，包括以下步驟：
A.矽鋁的沉澱：將可溶性矽源及可溶性鋁源混合，在攪拌條件下調節pH得到矽鋁複合氧化物漿料，可溶性矽源的水溶液質量濃度為1-30％，可溶性鋁源的水溶液質量濃度為1-25％，漿液pH範圍在6.5-8.5。沉澱溫度為30-90℃；
B.銅鉍的沉澱：採用離子水將銅的可溶性鹽溶解形成質量百分濃度為5-25％的銅鹽水溶液，鉍的可溶性鹽溶於10-30％的硝酸水溶液，然後與銅鹽水溶液混合均勻，在攪拌條件下與質量百分濃度5-30％的無機鹼的水溶液並流加入到步驟A得到矽鋁複合氧化物漿料中，調節漿料溶液pH值在7.0-8.0，得到混合沉澱物，沉澱溫度為30-90℃，時間0.5-2小時；
C.沉澱物的還原：在攪拌條件下加入還原劑，還原劑的加入量為還原劑與銅離子的摩爾比為0.01-1.0:1，還原溫度20-60℃，時間為0.5-12小時；
D.沉澱物的陳化和洗滌：在靜置條件下對沉澱物進行陳化，洗滌方式為打漿洗滌或者淋洗或者水力旋流器洗滌，然後液固分離得到沉澱物；其中所述陳化溫度30-90℃，時間0.5-12小時，洗滌溫度為25-80℃，洗滌用去離子水洗滌，洗滌液中電導率小200μs/cm停止洗滌，抽濾或板框壓濾或離心脫除水分，得到沉澱物；
E.沉澱物的乾燥：D中得到的沉澱物經過冷凍，然後抽真空進行乾燥，冷凍時間2-12小時，冷凍溫度為-18℃～-4℃，乾燥真空度為≥-0.08MPa；
F.沉澱物的焙燒：將步驟E中得到乾燥的沉澱物在空氣氣氛中進行高溫焙燒，焙燒溫度300-500℃，時間3-8小時，冷卻後得到成品。
具體地，步驟A中，可溶性矽源為酸性矽溶膠、鹼性矽溶膠、矽酸鈉、正矽酸乙酯中的一種；可溶性鋁源硝酸鋁、硫酸鋁、偏鋁酸鈉中的一種；可溶性矽源粒度為10-15nm，酸性可溶性矽源pH為2-4，鹼性可溶性矽源pH為8-11。
具體地，可溶性矽源和可溶性鋁源為酸性溶液時，採用無機鹼調節溶液pH，在可溶性矽源和可溶性鋁源為鹼性溶液時，採用無機酸調節溶液pH，無機鹼或無機酸的水溶液質量濃度為1-20％；所述無機鹼為碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉與氫氧化鈉的混合物中的一種，無機酸為鹽酸、硝酸、硫酸中的一種。
具體地，所述銅的可溶性鹽為硝酸銅、硫酸銅、醋酸銅、氯化銅中的一種；鉍的可溶性鹽為硝酸鉍、氯化鉍、硫酸鉍、醋酸鉍中的一種。
具體地，步驟C中，還原劑為水合肼、甲醛、甲酸鈉、硼氫化鈉、硼氫化鉀中的一種，還原劑水溶液濃度為1-10wt％。
為實現上述目之三，本發明採用的技術方案是：一種用於製備1,4-丁炔二醇的含載體銅鉍催化劑的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟：
A.銅鉍的浸漬:將銅的可溶性鹽用去離子水溶解形成質量百分濃度為5-25％的銅鹽水溶液，鉍的可溶性鹽溶於10-30％的硝酸水溶液，在攪拌條件下加入到含有氧化矽和氧化鋁載體的溶液中，浸漬溫度30-90℃，時間1-4小時，氧化矽和氧化鋁載體溶液總的的質量百分濃度為1-30％；
B.銅鉍的沉澱：將步驟A中得到的漿料用質量百分濃度5-30％的無機鹼的水溶液調節漿料溶液pH值至在7.0-8.0，得到混合沉澱物，沉澱溫度為30-90℃，時間0.5-2小時；
C.沉澱物的還原；在攪拌條件下加入還原劑，還原劑的加入量為還原劑與銅離子的摩爾比為0.01-1.0:1，還原溫度20-60℃，時間為0.5-12小時；
D.在靜置條件下對沉澱物進行陳化，洗滌方式為打漿洗滌或者淋洗或者水力旋流器洗滌，然後液固分離得到沉澱物；其中所述陳化溫度30-90℃，時間0.5-3小時，洗滌溫度為25-80℃，洗滌用去離子水洗滌，洗滌液中電導率小200μs/cm停止洗滌，抽濾或板框壓濾或離心脫除水分，得到沉澱物；
E.沉澱物的乾燥：D中得到的沉澱物經過冷凍，然後抽真空進行乾燥。冷凍時間2-12小時，冷凍溫度為-18℃～-4℃，乾燥真空度為≥-0.08MPa；
F.沉澱物的焙燒：將步驟E中得到乾燥的沉澱物在空氣氣氛中進行高溫焙燒，焙燒溫度300-500℃，時間3-8小時，冷卻後得到成品。
具體地，步驟A中，氧化矽，粒度1-5微米，孔容1.5-2.5ml/g；所述氧化鋁為α-氧化鋁，孔徑20-50nm，粒度1-5微米。
本發明還提供一種用於製備1,4-丁炔二醇的含載體銅鉍催化劑的應用，將含載體銅鉍催化劑30克和35％的甲醛溶液150毫升放入反應釜內，溫度80℃，通入300mL/min的乙炔氣體，對催化劑進行活化5.5小時，活化後升溫至90℃，進行甲醛炔化反應，乙炔分壓0.2MPa，流量500mL/min,每隔2小時進行取樣，分離催化劑後溶液，採用氣相色譜(GC)分析樣品組成，得出甲醛轉化率、BYD選擇性及副產物丙炔醇含量，反應時間12小時。
本發明的有益效果在於：
(1)本發明所述含載體銅鉍催化劑炔化反應時間短，甲醛轉化率高，BYD選擇性高，副產物丙炔醇選擇性低；
(2)本發明所述含載體銅鉍催化劑顆粒均勻，活性組分高度分散，易活化；
(3)本發明所述含載體銅鉍催化劑耐磨性好，使用過程不易粉化，使用過程流失少；
(4)本發明所述無載體銅鉍催化劑製備工藝簡單，易於工業化。
具體實施方式
除非另作定義，權利要求書和說明書中使用的技術術語或者科學術語應當為本發明所屬技術領域內具有一般技能的人士所理解的通常意義。
下面通過具體的實施例對本發明作進一步的說明，但本發明不限於下述具體實施方式。
實施例1
將500毫升質量百分濃度為20％的酸性矽溶膠(pH為2-4，粒度10-15nm)均勻分散於1000毫升去離子水中，加入147.2克九水合硝酸鋁，攪拌均勻後，在溫度為50℃，攪拌條件下，用質量百分濃度為15％的無水碳酸鈉溶液調節溶液pH值到7.5，繼續攪拌6小時，並維持漿液pH值在7.0-7.5，將218.6克三水合硝酸銅溶於2000毫升去離子水中與16.6克五水合硝酸鉍用50毫升12％硝酸水溶液溶解所得硝酸鉍溶液混合均勻，在溫度50℃，攪拌條件下，與質量百分濃度15％碳酸鈉水溶液並流加入到前面的矽鋁沉澱物漿液中，通過調節鹽溶液和鹼溶液的速度，控制漿料的pH在7.5-8.0之間，加入完畢後，繼續攪拌1小時，溫度降至30℃，攪拌條件下，加入質量百分濃度8％甲醛水溶液10毫升，繼續攪拌6小時，然後於溫度30℃條件下，靜置10小時陳化，陳化結束後通過抽濾得到濾餅，採用打漿的方式洗滌，洗滌溫度35℃，至洗滌液電導率小於200μs/cm，抽濾至無水滴下，在溫度為-18℃下將濾餅冷凍4小時後，真空乾燥，真空度為≥-0.08MPa，將乾燥後的濾餅在空氣氣氛下，馬弗爐中350℃焙燒4小時，冷卻後得到含載體銅鉍催化劑。催化劑粒度範圍1-25微米。
實施例2
將360毫升質量百分濃度為25％的酸性矽溶膠(pH為2-4，粒度10-15nm)均勻分散於1000毫升去離子水中，加入73.6克九水合硝酸鋁，攪拌均勻後，在溫度為60℃，攪拌條件下，用質量百分濃度為10％的氫氧化鈉溶液調節溶液pH值到7.0，繼續攪拌5小時，並維持漿液pH值在7.0-7.5，將273.2克三水合硝酸銅溶於2000毫升去離子水中與20.8克五水合硝酸鉍用50毫升15％硝酸水溶液溶解所得硝酸鉍溶液混合均勻，在溫度40℃，攪拌條件下，與含質量百分濃度15％碳酸鈉及質量百分濃度5％氫氧化鈉水溶液並流加入到前面的矽鋁沉澱物漿液中，通過調節鹽溶液和鹼溶液的速度，控制漿料的pH在7.5-8.0之間，加入完畢後，繼續攪拌1.5小時，溫度為40℃，攪拌條件下，加入質量百分濃度5％甲醛水溶液35毫升，繼續攪拌7小時，然後於溫度40℃條件下，靜置8小時陳化，陳化結束後通過抽濾得到濾餅，採用打漿的方式洗滌，洗滌溫度50℃，至洗滌液電導率小於200μs/cm，抽濾至無水滴下，在溫度為-18℃下將濾餅冷凍8小時後，真空乾燥，真空度為≥-0.08MPa，將乾燥後的濾餅在空氣氣氛下，馬弗爐中400℃焙燒3小時，冷卻後得到含載體銅鉍催化劑。催化劑粒度範圍1-25微米。
實施例3
將450毫升質量百分濃度為20％的鹼性矽溶膠(pH為9-11，粒度10-16nm)均勻分散於1000毫升去離子水中，加入160毫升質量百分濃度20％的偏鋁酸鈉氫氧化鈉水溶液，攪拌均勻後，在溫度為55℃，攪拌條件下，用質量百分濃度為10％的硝酸溶液調節溶液pH值到7.0，繼續攪拌5小時，並維持漿液pH值在7.0-7.5，將246.0克三水合硝酸銅溶於2000毫升去離子水中與18.7克五水合硝酸鉍用50毫升13％硝酸水溶液溶解所得硝酸鉍溶液混合均勻，在溫度40℃，攪拌條件下，與含質量百分濃度15％碳酸鈉及質量百分濃度5％氫氧化鈉水溶液並流加入到前面的矽鋁沉澱物漿液中，通過調節鹽溶液和鹼溶液的速度，控制漿料的pH在7.0-7.5之間，加入完畢後，繼續攪拌1小時，溫度為45℃，攪拌條件下，加入質量百分濃度5％甲醛水溶液36毫升，繼續攪拌6小時，然後於溫度40℃條件下，靜置9小時陳化，陳化結束後通過離心得到濾餅，採用打漿的方式洗滌，洗滌溫度40℃，至洗滌液電導率小於200μs/cm，抽濾至無水滴下，在溫度為-18℃下將濾餅冷凍5小時後，真空乾燥，真空度為≥-0.08MPa，將乾燥後的濾餅在空氣氣氛下，馬弗爐中380℃焙燒4小時，冷卻後得到含載體銅鉍催化劑。催化劑粒度範圍1-25微米。
實施例4
將500毫升質量百分濃度為22％的酸性矽溶膠(pH為2-4，粒度10-15nm)均勻分散於1000毫升去離子水中，加入184.0克九水合硝酸鋁，攪拌均勻後，在溫度為65℃，攪拌條件下，用質量百分濃度為15％的氫氧化鈉溶液調節溶液pH值到7.5，繼續攪拌6小時，並維持漿液pH值在7.0-7.5，將182.2克三水合硝酸銅溶於2000毫升去離子水中與10.4克五水合硝酸鉍用50毫升10％硝酸水溶液溶解所得硝酸鉍溶液混合均勻，在溫度50℃，攪拌條件下，與質量百分濃度10％碳酸鈉水溶液並流加入到前面的矽鋁沉澱物漿液中，通過調節鹽溶液和鹼溶液的速度，控制漿料的pH在7.5-8.0之間，加入完畢後，繼續攪拌1小時，溫度降至35℃，攪拌條件下，加入質量百分濃度5％甲酸鈉水溶液250毫升，繼續攪拌8小時，然後於溫度30℃條件下，靜置12小時陳化，陳化結束後通過抽濾得到濾餅，採用水力旋流器洗滌，洗滌溫度30℃，至洗滌液電導率小於200μs/cm，抽濾至無水滴下，在溫度為-18℃下將濾餅冷凍10小時後，真空乾燥，真空度為≥-0.08MPa，將乾燥後的濾餅在空氣氣氛下，馬弗爐中350℃焙燒5小時，冷卻後得到含載體銅鉍催化劑。催化劑粒度範圍1-25微米。
實施例5
將α-氧化鋁(平均孔徑25nm，粒度1-5微米)15克和大孔氧化矽(孔容2.0ml/g，粒度1-5微米)100克加入到1000毫升去離子水中，攪拌均勻後，攪拌條件下，將233.8克三水合硝酸銅溶於2000毫升去離子水中與16.6克五水合硝酸鉍用50毫升12％硝酸水溶液溶解所得硝酸鉍溶液混合均勻後加入到含載體溶液中，浸漬溫度50℃，時間3小時，然後，攪拌條件下，將質量百分濃度15％碳酸鈉水溶液滴加到前麵漿液中，沉澱結束時漿料的pH在7.5-8.0之間，繼續攪拌1小時，溫度降至40℃，攪拌條件下，加入質量百分濃度8％甲醛水溶液15毫升，繼續攪拌6小時，然後於溫度35℃條件下，靜置12小時陳化，陳化結束後通過抽濾得到濾餅，採用打漿的方式洗滌，洗滌溫度35℃，至洗滌液電導率小於200μs/cm，抽濾至無水滴下，在溫度為-18℃下將濾餅冷凍4.5小時後，真空乾燥，真空度為≥-0.08MPa，將乾燥後的濾餅在空氣氣氛下，馬弗爐中350℃焙燒4.5小時，冷卻後得到含載體銅鉍催化劑。催化劑粒度範圍1-35微米。
實施例6
將α-氧化鋁(平均孔徑30nm，粒度1-5微米)10克和大孔氧化矽(孔容2.2ml/g，粒度1-5微米)80克加入到1000毫升去離子水中，攪拌均勻後，攪拌條件下，將303.6克三水合硝酸銅溶於2000毫升去離子水中與20.8克五水合硝酸鉍用50毫升16％硝酸水溶液溶解所得硝酸鉍溶液混合均勻後加入到含載體溶液中，浸漬溫度60℃，時間3.5小時，然後，攪拌條件下，將含質量百分濃度13％碳酸鈉和質量百分濃度4％氫氧化鈉水溶液滴加到前麵漿液中，沉澱結束時漿料的pH在7.5-8.0之間，繼續攪拌1.5小時，溫度降至40℃，攪拌條件下，加入質量百分濃度8％甲醛水溶液20毫升，繼續攪拌6小時，然後於溫度35℃條件下，靜置12小時陳化，陳化結束後通過抽濾得到濾餅，採用打漿的方式洗滌，洗滌溫度35℃，至洗滌液電導率小於200μs/cm，抽濾至無水滴下，在溫度為-18℃下將濾餅冷凍8小時後，真空乾燥，真空度為≥-0.08MPa，將乾燥後的濾餅在空氣氣氛下，馬弗爐中360℃焙燒4.5小時，冷卻後得到含載體銅鉍催化劑。催化劑粒度範圍1-35微米。
實施例7
將α-氧化鋁(平均孔徑25nm，粒度1-5微米)20克和大孔氧化矽(孔容2.5ml/g，粒度1-5微米)95克加入到1000毫升去離子水中，攪拌均勻後，攪拌條件下，將312.7克三水合硝酸銅溶於2000毫升去離子水中與16.6克五水合硝酸鉍用50毫升15％硝酸水溶液溶解所得硝酸鉍溶液混合均勻後加入到含載體溶液中，浸漬溫度65℃，時間3小時，然後，攪拌條件下，將含質量百分濃度15％碳酸鈉和質量百分濃度3％氫氧化鈉水溶液滴加到前麵漿液中，沉澱結束時漿料的pH在7.5-8.0之間，繼續攪拌1小時，溫度降至35℃，攪拌條件下，加入質量百分濃度8％甲醛水溶液18毫升，繼續攪拌6小時，然後於溫度35℃條件下，靜置12小時陳化，陳化結束後通過抽濾得到濾餅，採用打漿的方式洗滌，洗滌溫度40℃，至洗滌液電導率小於200μs/cm，抽濾至無水滴下，在溫度為-8℃下將濾餅冷凍8小時後，真空乾燥，真空度為≥-0.08MPa，將乾燥後的濾餅在空氣氣氛下，馬弗爐中360℃焙燒4小時，冷卻後得到含載體銅鉍催化劑。催化劑粒度範圍1-30微米。
實施例8
將α-氧化鋁(平均孔徑35nm，粒度1-5微米)20克和大孔氧化矽(孔容2.5ml/g，粒度1-5微米)89克加入到1000毫升去離子水中，攪拌均勻後，攪拌條件下，將258.1克三水合硝酸銅溶於2000毫升去離子水中與12.5克五水合硝酸鉍用40毫升15％硝酸水溶液溶解所得硝酸鉍溶液混合均勻後加入到含載體溶液中，浸漬溫度65℃，時間4小時，然後，攪拌條件下，將含質量百分濃度15％碳酸鈉和質量百分濃度2％氫氧化鈉水溶液滴加到前麵漿液中，沉澱結束時漿料的pH在7.5-8.0之間，繼續攪拌0.5小時，溫度降至35℃，攪拌條件下，加入質量百分濃度5％甲酸鈉水溶液150毫升，繼續攪拌6小時，然後於溫度40℃條件下，靜置12小時陳化，陳化結束後通過抽濾得到濾餅，採用打漿的方式洗滌，洗滌溫度40℃，至洗滌液電導率小於200μs/cm，抽濾至無水滴下，在溫度為-18℃下將濾餅冷凍6小時後，真空乾燥，真空度為≥-0.08MPa，將乾燥後的濾餅在空氣氣氛下，馬弗爐中350℃焙燒4小時，冷卻後得到含載體銅鉍催化劑。催化劑粒度範圍1-35微米。
對比例1
將α-氧化鋁(平均孔徑35nm，粒度1-5微米)20克和大孔氧化矽(孔容2.5ml/g，粒度1-5微米)89克加入到1000毫升去離子水中，攪拌均勻後，攪拌條件下，將258.1克三水合硝酸銅溶於2000毫升去離子水中與12.5克五水合硝酸鉍用40毫升15％硝酸水溶液溶解所得硝酸鉍溶液混合均勻後加入到含載體溶液中，浸漬溫度65℃，時間4小時，然後，攪拌條件下，將含質量百分濃度15％碳酸鈉水溶液滴加到前麵漿液中，沉澱結束時漿料的pH在7.5-8.0之間，繼續攪拌0.5小時，溫度降至35℃，靜置12小時陳化，陳化結束後通過抽濾得到濾餅，採用打漿的方式洗滌，洗滌溫度40℃，至洗滌液電導率小於200μs/cm，抽濾至無水滴下，將濾餅110℃乾燥6小時，將乾燥後的濾餅在空氣氣氛下，馬弗爐中350℃焙燒4小時，冷卻後得到含載體銅鉍催化劑。催化劑粒度範圍1-70微米。
實施例1-8及對比例1中製得含載體銅鉍催化劑和工業含載體銅鉍催化劑進行炔化反應實驗，實驗條件如下：
反應在高壓反應釜內進行，將含載體銅鉍催化劑30克和35％的甲醛溶液150毫升放入反應釜內，溫度80℃，通入300mL/min的乙炔氣體，對催化劑進行活化5.5小時，活化後升溫至90℃，進行甲醛炔化反應，乙炔分壓0.2MPa，流量500mL/min,每隔2小時進行取樣，分離催化劑後溶液，採用氣相色譜(GC)分析樣品組成，得出甲醛轉化率、BYD選擇性及副產物丙炔醇含量，反應時間12小時。反應8小時、10小時、12小時結果見表1。
表1.
由表1可知，實施例1-8與對比例1和工業樣相比，甲醛轉化率高，BYD選擇性高，副產物丙炔醇低。
以上實施方式僅僅是對本發明的優選實施方式進行描述，並非對本發明的範圍進行限定，在不脫離本發明設計精神的前提下，本領域普通工程技術人員對本發明的技術方案作出的各種變形和改進，均應落入本發明的權利要求書確定的保護範圍內。