製備總固含量高的丙烯腈－丁二烯－苯乙烯膠乳的方法
2023-07-18 09:22:01 3
專利名稱：製備總固含量高的丙烯腈－丁二烯－苯乙烯膠乳的方法
技術領域：
本發明涉及製備丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)膠乳的方法，更特別地，本發明涉及通過苯乙烯單體的乳液聚合，以使苯乙烯單體接枝共聚，製備總固含量高的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯膠乳的方法。
(b)相關領域的說明由於丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂具有優良的特性如衝擊強度、耐化學性、可操作性和表面光澤，它通常在監控室、計算機遊戲者的活動場所、家用器具和辦公設備中被使用。隨著ABS樹脂的使用增加，也需要增加其產量。然而，為了增加ABS樹脂的產量，向現有的設備上添加新的機械附件沒有幫助作用。為了解決所述問題，業已進行研究，通過縮短加工時間，ABS樹脂的產量隨較短的反應時間而增加，膠乳中橡膠含量增加，最終的ABS注模產品和擠出產品的橡膠含量降低或膠乳總的固含量增加。
特別地，儘管在實驗室試驗中通過增加膠乳總的固含量可增加ABS樹脂的產量，但由於攪拌器的剪切應力產生凝固材料，所以在真正的加工中產率降低，且在運輸或儲存期間需要時間來除去在膠乳表面上形成的膜。
發明概述本發明的一個目的是提供一種製備總固含量高的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯膠乳的方法。
本發明的另一目的是提供一種製備總固含量高的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯膠乳的方法，其中通過降低接枝共聚過程中產生的凝固材料的數量，或者通過降低在膠乳表面上形成的膜的數量，從而能增加產量。
通過總固含量高的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的製備方法可實現這些目的，其中所述方法包括以下物質與向其中加入的反應性乳化劑的乳液聚合步驟i)聚丁二烯橡膠膠乳；ii)芳族乙烯基化合物；和iii)丙烯腈。
發明詳述在以下詳細說明中，僅簡單地通過實施本發明的發明者認為最佳的模式的闡述來顯示和描述本發明優選的實施方案。應當意識到，本發明可在各種顯而易見的方面進行改性，所有這些沒有脫離本發明。因此附圖
和說明本質上被認為是闡述，而不是限制本發明。
為了降低乳液共聚過程中產生的凝固材料的數量以及為了防止在膠乳表面上形成膜，通過向聚丁二烯橡膠膠乳中加入芳族乙烯基化合物和丙烯腈化合物，和使該混合物與加入的反應性乳化劑進行乳液聚合，從而製備本發明的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯膠乳。因此丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡膠膠乳具有高的產率和總的膠乳固含量。
為了獲得本發明的膠乳，通過以下物質與向其中加入的0.01-4.0重量份反應性乳化劑進行乳液聚合來製備丙烯腈-丁二烯-苯乙烯膠乳i)40-70重量份聚丁二烯橡膠膠乳；ii)5-30重量份芳族乙烯基化合物；和iii)10-25重量份丙烯腈。
i)中的聚丁二烯橡膠膠乳含下列物質的橡膠膠乳混合物a)具有高凝膠含量的大直徑的聚丁二烯橡膠膠乳，其中粒子的平均直徑介於2600-5000A0，凝膠含量介於70-95％和溶脹指數介於12-30；和b)具有低凝膠含量的大直徑的聚丁二烯橡膠膠乳，其中粒子的平均直徑介於2600-5000A0，凝膠含量介於60-85％和溶脹指數介於18-40；和更優選地，a)中的具有高凝膠含量的大直徑的聚丁二烯橡膠膠乳和b)中的具有低凝膠含量的大直徑的聚丁二烯橡膠膠乳按10～50-50～10的重量比混合。
為了有效地進行乳液聚合，兩次向橡膠膠乳混合物中加入作為單體的芳族乙烯基化合物和丙烯腈化合物。在第一步加入中，加入25-80重量份單體，基於100重量份總的單體，和在第二步加入中加入75-20重量份單體，即剩餘的單體。
也就是說，通過含下列的步驟製備丙烯腈-丁二烯-苯乙烯膠乳a)將40-70重量份i)中的橡膠膠乳混合物、3.75-24重量份ii)中的芳族乙烯基化合物單體、2.5-20重量份丙烯腈化合物單體以及等於或小於4重量份的反應性乳化劑一起放置在反應器中，以便使這些材料首先反應；b)在步驟a)中的第一步反應後30-90分鐘，和當ii)和iii)中的單體轉化成聚合物的比率介於40-90wt％時，一起或連續地向a)中的材料中加入6-26.25重量份ii)中的芳族乙烯基化合物單體、5-22.5重量份iii)中的丙烯腈化合物單體和0.01-4重量份反應性乳化劑，以便使該混合物在第二步發生反應。
本發明的反應性乳化劑包括含烯丙基、甲基丙烯醯基和prophenyl基的陰離子乳化劑或中性乳化劑。
例舉的含烯丙基的陰離子乳化劑包括硫酸聚氧乙烯烯丙基縮水甘油基壬基苯基醚和ADEKARIA SOAP SE為基礎的試劑(Asahi Denka Co.的產品)(該試劑適用於商業市場)。含烯丙基的中性乳化劑包括聚氧乙烯烯丙基縮水甘油基壬基苯基醚為基礎的乳化劑和ADEKARIA SOAP NE為基礎的乳化劑(Asahi Denka Co.的產品)(該乳化劑適用於商業市場)。含(甲基)丙烯醯基的陰離子乳化劑包括ELEMINOL RS為基礎的乳化劑(Sanyo kasei Co.的產品)，和含(甲基)丙烯醯基的中性乳化劑包括RMA-560為基礎的乳化劑(Nippon Surfactant Co.的產品)。例舉的含丙烯基(prophenyl)的陰離子乳化劑包括聚氧乙烯壬基丙烯基(prophenyl)醚硫酸銨和AQUARON BC為基礎的乳化劑(Daiichi kogyo Seiyaku Co.的產品)(該乳化劑適用於商業市場)。本發明的反應性乳化劑可選自前述的試劑或可包括前述乳化劑和非反應性乳化劑的混合物。
優選地，在乳液共聚過程中，向反應性材料中加入0.01-4.0重量份反應性乳化劑，基於100重量份的ABS樹脂，和更優選加入等於或小於2重量份的反應性乳化劑。當加入反應性乳化劑等於或高於4.0重量份時，小直徑膠乳聚合物的凝結可能變差，而當加入反應性乳化劑等於或低於2.0重量份時，可能很少發生小直徑膠乳的凝結。
優選向反應性材料中加入0.1-2.0重量份非反應性乳化劑，而它可選自烷芳基磺酸酯、鹼性甲基烷基硫酸酯、磺化烷基酯、皂和鹼性松香酸鹽中的一種或多種。
也可通過加入常規的分子量控制劑和乳液共聚中使用的引發劑來製備丙烯腈-丁二烯-苯乙烯膠乳。
優選在聚合過程中加入0.2-1.0重量份分子量控制劑，而分子量控制劑優選地包括叔十二烷硫醇。
另外，優選在聚合過程中加入0.05-0.5重量份引發劑，而引發劑包括選自過氧化氫叔丁基、過氧化氫枯烯、過氧化氫二異丙基苯和過硫酸鹽中的一種或多種過氧化物的混合物，和選自甲醛(adldehyde)化次硫酸鈉、四乙酸亞甲基二胺鈉、硫酸亞鐵、葡萄糖、吡咯啉鈉和亞硫酸鈉中的一種或多種還原劑。
優選在40-80℃的溫度範圍下進行2-7小時本發明的乳液聚合。
其後將討論具有高凝膠含量的大直徑的聚丁二烯橡膠膠乳和具有低凝膠含量的大直徑的聚丁二烯橡膠膠乳。
優選通過含有下述的步驟製備a)中的聚丁二烯橡膠膠乳用乙酸使具有平均直徑為600-1500A0的橡膠膠乳聚合物的直徑小的橡膠膠乳聚合物凝結，其中橡膠膠乳聚合物的凝膠含量介於70-95％以及溶脹指數介於12-30。
優選通過含有下述的步驟製備直徑小的橡膠膠乳聚合物a)將100重量份1，3-丁二烯、1-4重量份非反應性乳化劑、0.1-0.6重量份引發劑、0.1-1.0重量份電解質、0.1-0.5重量份分子量控制劑和90-130重量份離子交換水全部一起放置在反應器中，以便使這些反應物在介於50-65℃的溫度下反應7-12小時；和b)向a)中的反應物中加入0.05-1.2重量份分子量控制劑，以便使這些反應物在介於55-70℃的溫度下反應5-15小時。
另外，優選通過含有下述的步驟製備i)b)中的具有低凝膠含量的大直徑的聚丁二烯橡膠膠乳a)將50-100重量份共軛二烯烴化合物單體、1-4重量份非反應性乳化劑、0.2-1.5重量份引發劑、0.5-2重量份電解質、0.1-0.5重量份分子量控制劑和75-100重量份離子交換水全部一起放置在反應器中，以便使這些反應物在介於65-75℃的溫度下反應4-15小時；b)全部一起或連續地向反應物中加入餘量共軛二烯烴化合物單體和0.1-1.0重量份分子量控制劑，以便使混合進一步在70-85℃的溫度下反應10-20小時；c)當由於步驟b)中的反應，使單體向聚合物轉化的轉化率介於30-75wt％時，向混合物中加入0.01-3.0重量份反應性乳化劑；和d)當由於步驟c)中的反應，使單體向聚合物轉化的轉化率介於80-95wt％時，向所得材料中加入抑制劑，以便完成聚合反應。
製備高凝膠含量的大直徑的聚丁二烯膠乳、高凝膠含量的直徑小的聚丁二烯膠乳和低凝膠含量的聚丁二烯膠乳所使用的非反應性乳化劑可包括選自烷芳基磺酸酯、鹼性甲基烷基硫酸酯、磺化烷基酯、脂肪酸皂和鹼性松香酸鹽中的一種或多種。
引發劑包括選自水溶性過硫酸鹽(如過硫酸鈉和過硫酸鉀)、脂溶性引發劑(如過氧化氫枯烯、過氧化氫二異丙基苯、偶氮二異丁腈、過氧化氫叔丁基、對甲烷過氧化氫和過氧化苯甲醯)以及氧化還原體系引發劑中的一種或多種。
電解質包括選自KCl，NaCl，KHCO3，K2CO3，Na2CO3，NaHSO3，K4P2O7，K3PO4，Na3PO4，K2HPO4和Na2HPO4中的一種或多種。
分子量控制劑包括選自正辛硫醇(NOM)、正十二烷硫醇(DDM)和叔十二烷硫醇(TDDM)中的一種或多種。
製備低凝膠含量的大直徑的聚丁二烯橡膠膠乳所使用的反應性乳化劑包括如前所述的製備丙烯腈-丁二烯-苯乙烯膠乳所使用的乳化劑。
用絮凝劑(如硫酸、MgSO4、CaCl2和Al2(SO4)3)使由乳液共聚製備的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯膠乳凝固，以便得到所得粉末。根據以下等式1計算反應過程中凝固的固體粉末量，和膜的形成量是在靜置24小時後所形成的膜量。凝固材料量(％)＝(反應器中形成的凝固材料量(g)/橡膠和單體的總量)×100下述實施例進一步闡述本發明，但是本發明並不限制於這些實施例。
實施例1(製備直徑小的聚丁二烯橡膠膠乳)將110重量份離子交換水、100重量份1，3-丁二烯單體、1.2重量份松香酸鉀、2.0重量份油酸鉀、0.5重量份碳酸鈉和0.3重量份叔十二烷硫醇(TDDM)全部一起放置在反應器(高壓釜)中，以便使反應物反應。反應進行10小時，向反應物中加入0.05重量份叔十二烷硫醇，進一步使反應物在65℃下反應8小時，以便得到橡膠膠乳。
如下測量橡膠膠乳的凝膠含量、溶脹指數和粒子直徑。
a)凝膠含量和溶脹指數通過除去酸或金屬鹽並洗滌，從而使橡膠膠乳凝固後，在60℃的真空烘箱中乾燥洗滌過的橡膠膠乳24小時，以便得到橡膠塊，將橡膠塊切成小片，以便製備橡膠試驗樣品，將1g橡膠樣品溶於100甲苯中，將樣品在暗室中保持48小時。凝膠含量(％)＝(凝膠重量/試驗樣品重量)×100[等式3]溶脹指數＝溶脹凝膠的重量/總的凝膠重量b)粒子直徑使用Nicomp 370 HPL，通過動態雷射掃描測量橡膠膠乳的粒子直徑。
正如前述的橡膠膠乳粒子的測量結果，橡膠膠乳粒子的平均直徑為1000A0，橡膠膠乳的凝膠含量為85％和其溶脹指數為18。
(製備高凝膠含量的大直徑的聚丁二烯橡膠膠乳)在反應器中放置100重量份平均直徑為1000A0、凝膠含量為85％和溶脹指數為18的直徑小的橡膠膠乳之後，在30℃下以10rpm的速率進行攪拌，向反應物中緩慢加入2.0重量份60％乙酸，並使反應物靜置30分鐘，以便得到大直徑的聚丁二烯橡膠膠乳。向大直徑的橡膠膠乳中加入1.9重量份10％氫氧化鉀，以便使所得材料穩定，以及如前所述測量所得材料。
大直徑的橡膠膠乳粒子的平均直徑為3000A0，橡膠膠乳的凝膠含量為85％和其溶脹指數為17。
(製備低凝膠含量的大直徑的聚丁二烯膠乳A)將75重量份離子交換水、100重量份1，3-丁二烯單體、2.0重量份松香酸鉀、0.4重量份油酸鉀、2.0重量份碳酸鉀、0.3重量份TDDM和0.2重量份作為引發劑的過硫酸鉀全部一起放置在用氮氣置換的反應器中，使反應物在70℃下聚合10小時。
當單體向聚合物轉化的轉化率為50％時，向反應物中加入0.3重量份作為乳化劑的AQUARON HS-10，升溫到75℃，進一步使反應物反應20小時。當單體向聚合物轉化的轉化率為90％時，終止反應，以便得到大直徑的橡膠膠乳，以及如前所述測量該橡膠膠乳。
低凝膠含量的大直徑的橡膠膠乳粒子的平均直徑為3000A0，橡膠膠乳的凝膠含量為67％和其溶脹指數為27。
(製備接枝聚合的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯膠乳)首先，在45℃下，向平均粒子直徑為3000A0、凝膠含量為85％和溶脹指數為17的大直徑的聚丁二烯橡膠膠乳，和平均粒子直徑為3000A0、凝膠含量為67％和溶脹指數為27的大直徑的聚丁二烯橡膠膠乳中全部一起地加入90重量份離子交換水、0.5重量份松香酸鉀、15.8重量份苯乙烯、6.7重量份丙烯腈、0.3重量份叔十二烷硫醇、0.048重量份焦磷酸鈉、0.062重量份葡萄糖、0.001重量份硫酸亞鐵和0.08重量份過氧化氫叔丁基，並經60小時升溫到70℃，使反應物反應。
第二步，向反應物中經60分鐘連續地加入含10重量份離子交換水、0.5重量份松香酸鉀、0.5重量份作為反應性乳化劑的AQUARON HS-10、15.8重量份苯乙烯、6.7重量份丙烯腈、0.048重量份焦磷酸鈉、0.062重量份葡萄糖、0.001重量份硫酸亞鐵和0.1重量份過氧化氫枯烯的混合乳化溶液，升溫到80℃，和陳化所得材料1小時，以便終止反應。所得橡膠膠乳的聚合轉化率為98.9wt％，橡膠膠乳的總固含量為46.2wt％，和凝固材料的含量為0.023wt％。向所得材料中加入2重量份含水硫酸，以便使所得材料凝固，並洗滌以便得到粉末。
實施例2(製備接枝聚合的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)除了根據表1的組成，使用由30重量份平均粒子直徑為3000A0、凝膠含量為85％和溶脹指數為17的大直徑的聚丁二烯橡膠膠乳，和25重量份平均粒子直徑為3000A0、凝膠含量為67％和溶脹指數為27的大直徑的聚丁二烯橡膠膠乳組成的25重量份混合物之外，以與實施例1相同的方式製備實施例2的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯。所得橡膠膠乳的聚合轉化率為99.1wt％，橡膠膠乳的總固含量為46.3wt％，和凝固材料的含量為0.025wt％。向所得材料中加入2重量份含水硫酸，以便使所得材料凝固，並洗滌以便得到粉末。
實施例3(製備高凝膠含量的大直徑的聚丁二烯橡膠膠乳B)以與實施例1相同的方式製備平均粒子直徑為3000A0、凝膠含量為85％和溶脹指數為17的大直徑的聚丁二烯橡膠膠乳。
(製備低凝膠含量的大直徑的聚丁二烯橡膠膠乳)除了不加入AQUARON HS-10之外，以與實施例1相同的方式製備聚丁二烯橡膠膠乳。橡膠膠乳的平均粒子直徑為3000A0、其凝膠含量為69％和其溶脹指數為24。
(製備接枝聚合的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)除了將0.2重量份AQUARON HS-10與其它反應物在反應開始時刻一起加入以及在第二步反應中也加入之外，以與實施例1相同的方式，在用氮氣置換的反應器中放置25重量份平均粒子直徑為3000A0、凝膠含量為85％和溶脹指數為17的大直徑的聚丁二烯橡膠膠乳，和30重量份平均粒子直徑為3000A0、凝膠含量為69％和溶脹指數為24的大直徑的聚丁二烯橡膠的混合物。所得橡膠膠乳的聚合轉化率為98.6wt％，橡膠膠乳的總固含量為46.0wt％，和凝固材料的含量為0.031wt％。向所得材料中加入2重量份含水硫酸，以便使所得材料凝固，並洗滌以便得到粉末。
實施例4(製備接枝聚合的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡膠膠乳)根據表1的組成，除了將1.0重量份AQUARON HS-10與其它反應物一起加入以及在第二步反應中進一步加入1.5重量份AQUARON HS-10之外，以與實施例3相同的方式製備丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡膠膠乳。所得橡膠膠乳的聚合轉化率為99.0wt％，橡膠膠乳的總固含量為46.2wt％，和凝固材料的含量為0.010wt％。向所得材料中加入2重量份含水硫酸，以便使所得材料凝固，並洗滌以便得到粉末。
對比例1除了在第一步和第二步反應中兩次加入0.7重量份松香酸鉀之外，以與實施例4相同的方式製備丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡膠。所得橡膠膠乳的聚合轉化率為98.8wt％，橡膠膠乳的總固含量為46.2wt％，和凝固材料的含量為0.110wt％。向所得材料中加入2重量份含水硫酸，以便使所得材料凝固，並洗滌以便得到粉末。
表1代表實施例1、2、3、4和對比例1中在橡膠膠乳上形成的膜量以及凝固量。
表1
如表1所示，實施例1、2和3的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡膠膠乳各自具有高的固含量、低的凝固材料含量，膜的形成和凝固材料的量是良好的。實施例4的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯是使用高於2.0重量份反應性乳化劑來製備的，其凝固材料量比使用低於2.0重量份反應性乳化劑製備的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡膠膠乳要差。另外，儘管對比例1的膠乳橡膠具有高的固含量，但是形成大量的膜且凝固材料的含量高。
根據本發明的方法，通過降低接枝聚合過程中所形成的膜和凝固材料的數量，可製備總固含量高的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡膠膠乳，從而可增加橡膠膠乳的產量。
儘管參考優選的實施方案詳細地描述了本發明，但是本領域的技術人員應當理解可作出各種改性和取代，而沒有脫離如所附權利要求中提出的本發明的精神和範圍。
權利要求
1.一種製備丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡膠膠乳的方法，其中包括以下物質與加入的反應性乳化劑進行乳液聚合的步驟i)聚丁二烯橡膠膠乳；ii)芳族乙烯基化合物；和iii)丙烯腈化合物。
2.權利要求1的方法，其中使i)40-70重量份聚丁二烯橡膠膠乳；ii)15-30重量份芳族乙烯基化合物；和iii)10-25重量份丙烯腈化合物與加入的0.01-4.0重量份反應性乳化劑進行乳液聚合，以便製備丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡膠膠乳。
3.權利要求1的方法，其中製備方法包括下述步驟a)在反應器中將40-70重量份i)橡膠膠乳、3.75-24重量份ii)芳族乙烯基化合物單體、2.5-20重量份iii)丙烯腈化合物單體以及等於或小於4重量份的反應性乳化劑全部放置在一起，以便使這些反應物反應，這作為第一步反應；b)在步驟a)中的第一步反應後30-90分鐘，和當單體向聚合物轉化的轉化率介於40-90wt％時，一起或連續地向a)中的反應物中加入6-26.25重量份ii)芳族乙烯基化合物單體、5-22.5重量份ii)芳族乙烯基化合物單體、5-22.5重量份iii)丙烯腈化合物單體和0.01-4重量份反應性乳化劑。
4.權利要求1或3的方法，其中i)聚丁二烯橡膠膠乳包括平均粒子直徑介於2600-5000埃，凝膠含量介於70-95％和溶脹指數介於12-30的高凝膠含量的大直徑的聚丁二烯橡膠膠乳，和平均粒子直徑介於2600-5000埃，凝膠含量介於60-85％和溶脹指數介於18-40的低凝膠含量的大直徑的聚丁二烯橡膠膠乳。
5.權利要求4的方法，其中具有高凝膠含量的大直徑的聚丁二烯橡膠膠乳和具有低凝膠含量的大直徑的聚丁二烯橡膠膠乳按10～50∶50～10的比例混合。
6.權利要求1或3的方法，其中反應性乳化劑是選自具有烯丙基的硫酸聚氧乙烯烯丙基縮水甘油基壬基苯基醚的陰離子乳化劑、具有烯丙基的聚氧乙烯烯丙基縮水甘油基壬基苯基醚的中性乳化劑、具有(甲基)丙烯醯基的陰離子乳化劑、具有丙烯基(propen)的聚氧乙烯烯丙基縮水甘油基壬基丙烯基(prophenyl)苯基醚硫酸銨和中性乳化劑中的一種或多種。
7.權利要求1或3的方法，其中通過進一步向反應物中加入等於或小於4.0重量份非反應性乳化劑以進行乳液聚合。
8.權利要求7的方法，其中非反應性乳化劑是選自烷芳基磺酸酯、鹼性甲基烷基硫酸酯、磺化烷基酯、脂肪皂和鹼性松香酸鹽中的一種或多種。
9.權利要求1、2、3或7的方法，其中通過加入0.2-1.0重量份作為分子量控制劑的叔十二烷硫醇以進行乳液聚合。
10.權利要求1、2、3、7或9的方法，其中通過加入0.05-0.5重量份選自過氧化氫叔丁基、過氧化氫枯烯、過氧化氫二異丙基苯和過硫酸鹽中的一種或多種過氧化物的混合物，和選自甲醛化次硫酸鈉、四乙酸亞甲基二胺鈉、硫酸亞鐵、葡萄糖、吡咯酸鈉(sodium prrolynic acid)和亞硫酸鈉中的一種或多種還原劑。
11.權利要求1的方法，其中在40-80℃的溫度範圍下進行2-7小時的乳液聚合。
12.權利要求4的方法，其中通過使用乙酸，使平均粒子直徑介於600-1500A0，凝膠含量介於70-95％以及溶脹指數介於12-30的直徑小的橡膠膠乳聚合物凝結，而形成高凝膠含量的大直徑的聚丁二烯橡膠膠乳。
13.權利要求12的方法，其中通過下述步驟製備直徑小的橡膠膠乳聚合物a)在反應器中將100重量份1，3-丁二烯、1-4重量份非反應性乳化劑、0.1-0.6重量份引發劑、0.1-1.0重量份電解質、0.1-0.5重量份分子量控制劑和90-130重量份離子交換水全部一起放置在反應器中，使這些反應物在介於50-65℃的溫度下反應7-12小時；和b)向步驟a)中的反應物中加入0.05-1.2重量份分子量控制劑，使這些混合物在介於55-70℃的溫度下反應5-15小時。
14.權利要求4的方法，其中通過下述步驟製備具有低凝膠含量的大直徑的聚丁二烯橡膠膠乳a)將50-100重量份共軛二烯烴化合物單體、1-4重量份非反應性乳化劑、0.2-1.5重量份引發劑、0.5-2重量份電解質、0.1-0.5重量份分子量控制劑和75-100重量份離子交換水全部一起放置在反應器中，使這些反應物在介於65-75℃的溫度下反應4-15小時，這作為第一步反應；b)全部一起或連續地向反應物中加入餘量共軛二烯烴化合物單體和0.1-1.0重量份分子量控制劑，以使混合進一步在70-85℃的溫度下反應10-20小時，這作為第二步反應；c)當由於步驟b)中的第二反應而導致的聚合轉化率介於30-75wt％時，向反應物中加入0.01-3.0重量份反應性乳化劑；和d)當由於步驟c)中的反應而導致的聚合轉化率介於80-95wt％時，向反應物中加入抑制劑，以停止反應。
全文摘要
本發明涉及製備丙烯腈－丁二烯－苯乙烯(ABS)橡膠膠乳的方法，和通過乳液聚合，使丁二烯橡膠與丙烯腈和苯乙烯單體進行接枝共聚製備丙烯腈－丁二烯－苯乙烯(ABS)橡膠膠乳，使得本發明的ABS橡膠膠乳具有高的固含量。本發明的ABS橡膠膠乳的製備方法包括以下物質與加入的反應性乳化劑進行乳液聚合的步驟i)聚丁二烯橡膠膠乳；ii)芳族乙烯基化合物；和iii)丙烯腈。根據本發明的方法，ABS橡膠膠乳具有高的固含量，這是由於降低了聚合過程中的凝固材料的數量和在膠乳表面上形成的膜的數量，從而產量增加。
文檔編號C08L51/04GK1394216SQ01803450
公開日2003年1月29日 申請日期2001年11月9日 優先權日2000年11月10日
發明者金建洙, 李燦弘, 梁柄泰, 蔡周秉 申請人:Lg化學株式會社