一種以改性活性炭為基體材料的脫硝催化劑及其製備方法與流程
2023-07-18 20:09:46
本發明涉及汙染空氣淨化領域，具體地說，涉及一種以改性活性炭為基體材料的脫硝催化劑及其製備方法。
背景技術：
：氮氧化物是大氣的主要汙染源，它不僅會引起酸雨、光化學煙霧等破壞地球生態環境的一系列問題，而且還嚴重危害著人體的健康。因此，如何有效的去除氮氧化物已成為目前環保領域中一個令人關注的重要課題。氨氣選擇性催化還原法(selectivecatalyticreduction,SCR)由於成熟和高效而成為火力發電廠等固定源主流的脫硝技術，而其核心問題就在於催化劑的研製。目前國內外學者對許多催化劑體系進行了深入系統的研究，如V2O5-WO3/TiO2,MnO2/TiO2,FeOx/TiO2,CuO/TiO2,Cr2O3/TiO2和CeO2/TiO2等。目前，工業化應用的NH3-SCR催化劑，多以TiO2為載體，再上載一定量的V2O5、WO3、MoO3等。為此，人們對脫硝催化技術的研究在不斷深化，以尋求使用範圍更廣的脫硝催化劑，降低或者完全消除催化劑的毒性。CN101480611B公開了一種釩摻雜型鈦基煙氣脫硝催化材料及其製備方法，該發明公開了一種釩摻雜型鈦基煙氣脫硝催化材料及其製備方法，以表面活性劑為孔結構導向劑，採用水溶液體系溶膠-凝膠法製備釩摻雜鈦基催化材料，活性組分釩的摻雜量以V2O5計為0.5～20wt％,採用在溶膠-凝膠過程中原位摻雜負載方式，不僅製備方法簡單、生產成本低，而且所製備的脫硝催化材料比表面積較大，熱穩定性較高，具有較高的脫硝效率和較寬的活性溫度窗口，適用於燃煤煙氣氮氧化物脫除領域。採用實驗室模擬煙氣評價顯示，當空速為10000h-1，NO含量為1000ppm的條件下，在180～420℃的溫度區間內，NO的脫除率達到95％以上，這種採用浸漬方式製備的脫硝催化劑材料的缺陷是使用壽命短，且催化劑存在毒性。CN101468314A公開了一種用於低溫煙氣脫硝的催化劑及其製備方法，該發明涉及一種用於低溫煙氣脫硝的催化劑及其製備方法。它採用選擇性催化還原(SCR)技術，以氧化釩為活性組分、氧化鈦為載體。且該氧化物催化劑中有部分氧被氟取代，製備催化劑的方法，其中活性組分氧化釩採用浸漬法負載在載體上，載體氧化鈦通過溶膠-凝膠法製備，氟取代氧的時間可以是製備載體氧化鈦時，或者是負載活性組分氧化釩時。本發明顯著提高了低溫脫硝活性和催化能力，200℃以上即可達到90％以上的NO脫除率，具備較強工業應用價值，可廣泛應用於煙氣中氮氧化物的NH3選擇性催化還原，這種採用浸漬方式製備的脫硝催化劑材料的缺陷是使用壽命短，且催化劑存在毒性。CN101053838A公開了用於煙氣脫硝的堇青石基CuO/γ-Al2O3催化劑及製法和應用，該發明涉及一種用於煙氣脫硝的堇青石基CuO/γ-Al2O3催化劑的重量百分比組成為：堇青石載體為78.7～93.8％，Al2O3為5～16％，CuO為1.2～5.3％，採用以高強度堇青石蜂窩陶瓷為基體，在其上塗載體γ-Al2O3後浸漬一定濃度的CuO。本發明具有採用簡易高效的塗層方法，減少了γ-Al2O3膜的塗層裂痕。增加了γ-Al2O3的上載量：提高了催化劑的脫硝活性，壽命和穩定性的優點，這種採用塗層方法製備的脫硝催化劑材料雖然提高了使用壽命，但因為使用了銅作為活性組分，造成了使用溫度範圍窄，存在高溫活性差的問題。CN101954281A公開了用於煙氣脫硝的鈰銅鈦複合氧化物催化劑及製備方法，該發明公開了一種用於煙氣脫硝的鈰銅鈦複合氧化物催化劑及製備方法，該催化劑的組分包括CeO2、CuO和TiO2。催化劑製備採用共沉澱法，可達到理想脫硝效果。本催化劑的優點在於：1)對煙氣中氮氧化物的催化還原具有較高的活性；2)催化劑的適應溫度窗口較寬，在150～450℃整個溫度範圍內都具有一定活性；3)可以有效提高催化劑在SO2和H2O條件下的運行性能，對二氧化硫和水等存在下的惡劣工況具有較強的適應性，可運用的範圍更廣；4)製備原料易得、製備工藝簡單，催化劑成本較低，這種採用共沉澱法製備的脫硝催化劑材料的缺陷是使用壽命短。CN101920213A公開了以金屬有機框架物為載體的低溫SCR脫硝催化劑及其製備方法，該發明設計一種以金屬有機框架物為載體的低溫SCR脫硝催化劑及其製備方法，屬於大氣汙染治理技術和環保催化材料領域。採用浸漬法在MOFs催化劑載體上，負載Mn、Fe、Cu、V、Ce的一種或幾種金屬元素的氧化物為活性組分，經過乾燥、煅燒、和過篩，製得金屬催化劑，以催化劑在總質量為標準，活性金屬氧化物負載量為1～10％，催化劑的工作溫度為80～200℃。催化劑具有較大的比表面積、較高的低溫催化活性以及脫硝效果，在煙氣脫硝工藝中具有廣闊的工業應用前景，這種方法存在的缺陷是高溫催化活性低，產品適用範圍窄。選擇性催化還原技術作為氮氧化物治理的主流的脫硝技術，尤其是以活性炭為基體材料的脫硝催化劑具有無毒性、氮氧化物在超低溫時的高脫除率、較好的抗硫性能、較長的使用壽命。但由於在製備工藝要求中，活性炭作為一種可塑性較低的材料，在經擠出機成型時一直是比較難以克服的問題。技術實現要素：為了克服現有技術中的缺陷，本發明的目的在於提供一種改性活性炭及其製備方法和用途，為實現本發明的目的，本發明的技術方案如下：本發明提供了一種製備改性活性炭的方法，其是通過如下方法製備得到的：1)向一定濃度的硝酸水溶液中加入活性炭並且在一定溫度下對所述活性炭進行處理，用去離子水洗滌經處理後的所述活性炭並乾燥備用；2)向步驟1)所得的活性炭中加入硝酸錳水溶液和表面分散劑，進入氮氣保護的電爐中進行活化，得到預改性活性炭，其中所述表面分散劑的加入量為硝酸錳水溶液重量的0.1～10％；3)將步驟2)所得的預改性活性炭加入鹼溶液中，進入氮氣保護的電爐中進行活化，得到所需的改性活性炭。具體地說，本發明的改性活性炭是通過如下方法製備得到的：1)向重量百分比含量為5-30％的硝酸水溶液中加入活性炭並且在40-80℃下對所述活性炭進行處理1-10h，用去離子水洗滌經處理後的所述活性炭並在50-90℃下乾燥5-10h備用,其中所述活性炭與硝酸水溶液的質量體積比為1:5-1:10；2)向步驟1)所得的活性炭中加入重量百分比含量為1-15％的硝酸錳水溶液和表面分散劑，浸泡1～25h後，進入氮氣保護的電爐中進行活化，活化時間為1～20h，活化溫度為200～450℃，得到預改性活性炭，其中所述表面分散劑的加入量為硝酸錳水溶液重量的0.1～10％；3)將步驟2)所得的預改性活性炭加入重量百分比含量為5-40％鹼溶液中，浸泡1～25h後，進入氮氣保護的電爐中進行活化，活化溫度為350～700℃，活化時間為1～20h，得到所需的改性活性炭。在本發明的一優選實施例中，該活性炭為椰殼活性炭、煤質活性炭、果殼活性炭或竹質活性炭中的一種或其組合。在本發明的一優選實施例中，該表面分散劑為聚乙二醇400、聚乙二醇1000、聚乙二醇2000或十二烷基苯磺酸鈉中的一種或其組合。在本發明的一優選實施例中，該鹼為氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水中的一種或其組合。根據本發明的方法製備的改性活性炭。根據本發明的方法製備的改性活性炭在製作脫硝催化劑中的應用。本發明的方法製備出的改性活性炭，具有增大的比表面積，較大的空隙容積及較多的空隙數量，同時負載了催化活性組分錳，提高了催化活性，尤其是提高了超低溫催化活性。為了克服現有技術中的毒性、壽命短，高溫活性差，使用範圍窄，尤其低溫活性差等缺陷，本發明還提供了一種製備以改性活性炭為基體材料的脫硝催化劑的方法，其是通過如下方法製備得到的：1)將改性活性炭、高嶺土粉體、氨基纖維素、鈰鋯複合物、硬脂酸加入去離子水中，通過捏合作用得到活性炭泥料；2)將上述活性炭泥料加入真空擠出機進行擠壓成蜂窩狀活性炭泥坯；3)將上述蜂窩狀活性炭泥坯置於電爐中烘乾；4)將上述乾燥後的活性炭泥坯浸入到硬化處理液中，浸漬後得到所需的脫硝催化劑；其中所述改性活性炭是通過如下方法製備得到的：a)向重量百分比含量為5-30％的硝酸水溶液中加入活性炭並且在40-80℃下對所述活性炭進行處理1-10h，用去離子水洗滌經處理後的所述活性炭並在50-90℃下乾燥5-10h備用,其中所述活性炭與硝酸水溶液的質量體積比為1:5-1:10；b)向步驟a)所得的活性炭中加入重量百分比含量為1-15％的硝酸錳水溶液和表面分散劑，浸泡1～25h後，進入氮氣保護的電爐中進行活化，活化時間為1～20h，活化溫度為200～450℃，活化時間為1～25h，得到預改性活性炭，其中所述表面分散劑的加入量為硝酸錳水溶液重量的0.1～10％；c)將步驟b)所得的預改性活性炭加入重量百分比含量為5-40％鹼溶液中，浸泡1～25h後，進入氮氣保護的電爐中進行活化，活化溫度為350～700℃，活化時間為1～20h，得到所需的改性活性炭，其中所述硬化處理液的組成為硝酸鋁、羧甲基纖維素和水，其重量比為8～25：0.05～1.5：65～90。在本發明的一優選實施例中，步驟1)中改性活性炭、高嶺土粉體、氨基纖維素、鈰鋯複合物、硬脂酸、去離子水的重量比為40～65：5～20：1～10：1～10：0.5～5.0：20～40；所述高嶺土粉體的礦物組成為二氧化矽60～65％、氧化鋁10～15％,氧化鐵0.1～0.2％,氧化鈣0.1～0.4％,氧化鈦0.01～0.1％；所述鈰鋯複合物組成為氧化鈰、氧化鋯、氧化鐠和氧化鑭，其重量比為50～60：30～40：5～10：5～10。在本發明的一優選實施例中，在步驟2)中，將活性炭泥料加入真空擠出機進行擠壓成蜂窩狀，真空度為0.5～2.0MPa，擠出壓力為500～2000KN。在本發明的一優選實施例中，在步驟3)中，將蜂窩狀活性炭泥坯置於電爐中烘乾，其中乾燥溫度為150～300℃、乾燥時間為5～20h。在本發明的一優選實施例中，在步驟4)中，將乾燥後的活性炭泥坯浸入到硬化處理液中，浸漬後得到所需的脫硝催化劑；其中浸漬時間為5～15min，浸漬端面高度為10～30mm。在本發明的一優選實施例中，所述活性炭為椰殼活性炭、煤質活性炭、果殼活性炭或竹質活性炭中的一種或其組合。在本發明的一優選實施例中，所述表面分散劑為聚乙二醇400、聚乙二醇1000、聚乙二醇2000或十二烷基苯磺酸鈉中的一種或其組合。在本發明的一優選實施例中，所述鹼為氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水中的一種或其組合。根據本發明的方法製備的脫硝催化劑。本發明建立了一種以改性活性炭為基體材料的脫硝催化劑及製備方法，在脫硝催化劑製備過程中對活性炭進行硝酸預處理及二次改性，得到了具有高比表面積、大的空隙容積及較多的空隙數量，同時催化劑具有高催化活性，大大降低了催化劑的反應溫度(在140℃，氮氧化物去除率高達99.9％)，拓寬了催化劑的使用溫度範圍，同時催化劑無毒性，在設計鍋爐煙氣脫硝及化工工業煙氣脫硝時，不需外在能量促使煙氣溫度被動升高來提高反應速率，降低了成本投入。本發明的特點是：①本工藝採用硝酸預處理及二次改性的活性炭作為載體，即將活性炭經硝酸預處理，可除去附著在活性炭表面的大量離子、溶膠等雜質，使得活性炭上空置吸附位增多，優化了活性炭的孔道結構，大幅提高了活性炭的孔容和比表面積，有利於提高了活性組分在活性炭上的負載，同時還對活性炭進行了氧化處理，有效增大了活性炭表面的含氧官能團的含量，提高了活性炭載體的極性，增強載體和活性組分之間的結合強度，減小了活性組分在使用期間的流失。經硝酸預處理後，向活性炭中加入硝酸錳水溶液和表面分散劑，進入氮氣保護的電爐中進行活化，得到預改性活性炭。將上述預改性活性炭加入鹼溶液中，進入氮氣保護的電爐中進行活化，活化結束後得到所需的改性活性炭，該改性活性炭具有較高的比表面積(比表面積高達3900m2/g)、較大的空隙容積、較多的空隙數量，同時負載了催化活性組分錳；②採用特定組分的高嶺土作為增塑材料，提高了活性炭泥料的可塑性，提高了產品的機械強度；③對泥料進行擠壓成型工藝，得到蜂窩狀脫硝催化劑，增大了反應床的接觸面積，以此提高催化劑的活性；④對產品進行端面硬化處理工藝，保證了催化劑的機械強度及抗堵灰性能。本發明經乾燥得到脫硝催化劑處理模擬火電廠煙氣淨化試驗表明，氮氧化物有害氣體的去除率均大於95％，煙氣的反應溫度在50～200℃，拓寬了脫硝催化劑的使用溫度範圍，為火電廠設計超低溫脫硝催化劑時有更多的設計選擇空間。具體實施方式實施例1(一)製備改性活性炭1)向重量百分比含量為20％的硝酸水溶液中加入椰殼活性炭並且在50℃下對所述活性炭進行處理6h，用去離子水洗滌經處理後的所述活性炭並在90℃下乾燥8h備用,其中所述活性炭與硝酸水溶液的質量體積比為1:8；2)向步驟1)所得的活性炭中加入重量百分比含量為10％的硝酸錳水溶液和聚乙二醇1000，浸泡3h後，進入氮氣保護的電爐中進行活化，活化時間為5h，活化溫度為400℃，得到預改性活性炭，其中聚乙二醇1000的加入量為硝酸錳水溶液重量的1％；3)將步驟2)所得的預改性活性炭加入重量百分比含量為10％鹼溶液中，浸泡3h後，進入氮氣保護的電爐中進行活化，活化溫度為500℃，活化時間為4h，得到所需的改性活性炭。所述活性炭為市售椰殼活性炭，比表面積等於1000m2/g，空隙容積0.4ml/g，空隙數量650個/g。改性後得到活性炭的比表面積等於3900m2/g，空隙容積0.8ml/g，空隙數量1700個/g。(二)製備以上述活性炭為基體材料的脫硝催化劑步驟1)製備活性炭泥料：將上述改性活性炭、高嶺土粉體、氨基纖維素、鈰鋯複合物、硬脂酸加入去離子水中，通過捏合作用得到活性炭泥料。所述改性活性炭、高嶺土粉體、氨基纖維素、鈰鋯複合物、硬脂酸、去離子水的重量比為55：15：7：7：3.5：35。所述高嶺土粉體的礦物組成為二氧化矽55％、氧化鋁12％,氧化鐵0.15％,氧化鈣0.3％,氧化鈦0.1％。所述鈰鋯複合物組成為氧化鈰、氧化鋯、氧化鐠、氧化鑭，其重量比為55：30：6：8。所述氨基纖維素、硬脂酸的純度要求≥99.9％。步驟2)製備活性炭泥坯：將活性炭泥料加入真空擠出機進行擠壓成蜂窩狀，真空度為1.5MPa，擠出壓力為1000KN。步驟3)乾燥泥坯：將蜂窩狀活性炭坯體置於電爐中烘乾，其中乾燥溫度為250℃、乾燥時間為10h。步驟4)端面硬化處理：將產品浸入到硬化處理液中，浸漬時間為10min,浸漬端面高度為20mm。其中硬化處理液的組成為硝酸鋁、羧甲基纖維素、去離子水，重量比為20：1.0：70。實施例2(一)製備改性活性炭1)向重量百分比含量為20％的硝酸水溶液中加入椰殼活性炭並且在50℃下對所述活性炭進行處理6h，用去離子水洗滌經處理後的所述活性炭並在90℃下乾燥8h備用,其中所述活性炭與硝酸水溶液的質量體積比為1:8；2)向步驟1)所得的活性炭中加入重量百分比含量為5％的硝酸錳水溶液和聚乙二醇1000，浸泡4h後，進入氮氣保護的電爐中進行活化，活化時間為5h，活化溫度為350℃，得到預改性活性炭，其中聚乙二醇1000的加入量為硝酸錳水溶液重量的0.5％；3)將步驟2)所得的預改性活性炭加入重量百分比含量為8％鹼溶液中，浸泡3h後，進入氮氣保護的電爐中進行活化，活化溫度為450℃，活化時間為4h，得到所需的改性活性炭。所述活性炭為市售椰殼活性炭，比表面積等於1000m2/g，空隙容積0.4ml/g，空隙數量650個/g。改性後得到活性炭的比表面積等於2700m2/g，空隙容積0.6ml/g，空隙數量1000個/g。(二)製備以上述活性炭為基體材料的脫硝催化劑步驟1)製備活性炭泥料：將上述改性活性炭、高嶺土粉體、氨基纖維素、鈰鋯複合物、硬脂酸加入去離子水中，通過捏合作用得到活性炭泥料。所述改性活性炭、高嶺土粉體、氨基纖維素、鈰鋯複合物、硬脂酸、去離子水的重量比為55：17：5：5：2.5：25。所述高嶺土粉體的礦物組成為二氧化矽55％、氧化鋁12％,氧化鐵0.15％,氧化鈣0.3％,氧化鈦0.1％。所述鈰鋯複合物組成為氧化鈰、氧化鋯、氧化鐠、氧化鑭，其重量比為50：35：5：5。所述氨基纖維素、硬脂酸的純度要求≥99.9％。步驟2)製備活性炭泥坯：將活性炭泥料加入真空擠出機進行擠壓成蜂窩狀，真空度為1.0MPa，擠出壓力為900KN。步驟3)乾燥泥坯：將蜂窩狀活性炭坯體置於電爐中烘乾，其中乾燥溫度為200℃、乾燥時間為10h。步驟4)端面硬化處理：將產品浸入到硬化處理液中，浸漬時間為10min,浸漬端面高度為15mm。其中硬化處理液的組成為硝酸鋁、羧甲基纖維素、去離子水，重量比為15：0.5：65。實施例3(一)製備改性活性炭1)向重量百分比含量為20％的硝酸水溶液中加入椰殼活性炭並且在50℃下對所述活性炭進行處理6h，用去離子水洗滌經處理後的所述活性炭並在90℃下乾燥8h備用,其中所述活性炭與硝酸水溶液的質量體積比為1:8；2)向步驟1)所得的活性炭中加入重量百分比含量為15％的硝酸錳水溶液和聚乙二醇1000，浸泡6h後，進入氮氣保護的電爐中進行活化，活化時間為5h，活化溫度為450℃，得到預改性活性炭，其中聚乙二醇1000的加入量為硝酸錳水溶液重量的4％；3)將步驟2)所得的預改性活性炭加入重量百分比含量為15％鹼溶液中，浸泡4h後，進入氮氣保護的電爐中進行活化，活化溫度為550℃，活化時間為5h，得到所需的改性活性炭。所述活性炭為市售椰殼活性炭，比表面積等於1000m2/g，空隙容積0.4ml/g，空隙數量650個/g。改性後得到活性炭的比表面積等於3000m2/g，空隙容積0.6ml/g，空隙數量1200個/g。(二)製備以上述活性炭為基體材料的脫硝催化劑步驟1)製備活性炭泥料：將上述改性活性炭、高嶺土粉體、氨基纖維素、鈰鋯複合物、硬脂酸加入去離子水中，通過捏合作用得到活性炭泥料。所述改性活性炭、高嶺土粉體、氨基纖維素、鈰鋯複合物、硬脂酸、去離子水的重量比為50：20：8：8：5：35。所述高嶺土粉體的礦物組成為二氧化矽55％、氧化鋁12％,氧化鐵0.15％,氧化鈣0.3％,氧化鈦0.1％。所述鈰鋯複合物組成為氧化鈰、氧化鋯、氧化鐠、氧化鑭，其重量比為55：35：7：8。所述氨基纖維素、硬脂酸的純度要求≥99.9％。步驟2)製備活性炭泥坯：將活性炭泥料加入真空擠出機進行擠壓成蜂窩狀，真空度為2.0MPa，擠出壓力為1500KN。步驟3)乾燥泥坯：將蜂窩狀活性炭坯體置於電爐中烘乾，其中乾燥溫度為300℃、乾燥時間為15h。步驟4)端面硬化處理：將產品浸入到硬化處理液中，浸漬時間為10min,浸漬端面高度為25mm。其中硬化處理液的組成為硝酸鋁、羧甲基纖維素、去離子水，重量比為25：1.5：75。實施例1中製備得到的脫硝催化劑產品尺寸為40mm×40mm×80mm，催化劑內孔孔徑5mm，內壁壁厚為1.5mm，外壁壁厚為2mm。脫硝催化劑所含活性成分為錳。產品的密度為500g/l，用於測定的模擬火電廠煙氣成分見表1，對氮氧化物去除率、氨氣的消耗比例見表2和表3。表1模擬測定的火電廠煙氣成分氣體NONH3SO2O2N2體積分數％0～0.100～0.100.02～0.055.0094.75表2氮氧化物的去除率表3還原劑氨氣的消耗比例當前第1頁1 2 3