在反應性單體中的乙烯基聚合物溶液的製備的製作方法

2023-07-18 21:04:51

專利名稱：在反應性單體中的乙烯基聚合物溶液的製備的製作方法
在反應性單體中的乙烯基聚合物溶液的製備本發明涉及用於製備在反應性單體中的乙烯基聚合物(vinylpolymer)溶液方 法，並且也涉及利用該方法可得到的溶液，並且涉及使用該溶液例如在製造模製品時作為 低收縮添加劑(LPA)的應用。 乙烯基聚合物可以通過烯鍵式不飽和單體的自由基引發的聚合得到，並且在室 溫下以固體為主。然而，許多應用都要求在液體、可聚合的單體(反應性單體)中的溶 液形式的乙烯基聚合物，一個實例是苯乙烯。因此，首先需要將固體乙烯基聚合物轉變 成實際使用的形式，並且舉例而言，這能夠通過溶解於反應性單體中來實現，例如在DE-A 102006012200或DE-A 102006019686中所描述的。對於該溶解過程，將固體乙烯基聚合物 (通常為粉末形式或顆粒形式)加入到反應性單體中。因此，該溶解過程代表需要消耗資源 並需要適合設備的分離操作。而且，還應當採取預防措施以避免發生粉塵爆炸。作為一種替代方法，也可以熔化固體乙烯基聚合物並且以熔化狀態將其加入到反 應性單體中。該操作也需要設備形式的資源，需要的適合設備的實例是熔化單元和溶解容 器。還需要注意，引入聚合物熔融物沒有將反應性單體加熱到引起熱引發聚合的程度 』這會 引起巨大的安全問題並且可能另外需要對全部批料實施廢物處理措施。在製備具有低玻璃態轉變溫度Tg(例如Tg ( 350C )的乙烯基聚合物的合適溶液 時具有特殊的問題，因為具有低玻璃態轉變溫度Tg的乙烯基聚合物在室溫下傾向於結塊 或凝聚，並且無冷卻或加入防結塊劑的情況下不能以粉末或顆粒的形式儲存。因此，具有低 玻璃態轉變溫度Tg的乙烯基聚合物通常以塊狀形式銷售(例如25kg的塊)。然而，通過 溶解這些塊製備溶液是耗時的且需要具有高機械穩定性的大尺寸溶解設備，因為與相應的 粉末或顆粒相比，塊的表面積很小。在實踐中很難粉碎這些塊，因為具有低玻璃態轉變溫度 Tg的乙烯基聚合物是堅硬的材料。如果熔化該具有低玻璃態轉變溫度Tg的乙烯基聚合物 並且將熱熔融物加入到反應性單體中，會再次遇到上述問題。因此，考慮到批量規模使用塊 狀形式的乙烯基聚合物是一種不靈活的方法，並且在製備過程中要留意相當多的問題。因此，本發明的目的是提供製備在反應性單體中的乙烯基聚合物溶液並且避免上 述缺點的方法。本發明提供了通過以下步驟製備在反應性單體中的乙烯基聚合物溶液的方法，a)使選自由乙烯基酯、丙烯酸酯、和甲基丙烯酸酯構成的組中的一種或多種烯鍵 式不飽和單體(ethylenically unsaturatedmonomer),以及如果適當的話,一種或多種其 他烯鍵式不飽和單體，進行自由基引發的聚合，然後b)如果適當的話，通過蒸餾除去揮發性成分，並且c)如果適當的話，加入一種或多種惰性溶劑，d)與一種或多種反應性單體混合，以及e)如果適當的話，通過蒸餾除去惰性溶劑，其特徵在於，在步驟a)至e)中的任何步驟中都不存在分離的固體形式的乙烯基聚合物。
在本方法的步驟a)至e)中的任何步驟期間(即，在與反應性單體混合之前或與 反應性單體混合期間)不以固體形式分離乙烯基聚合物是必要的，而對於本發明而言它的 含義是在本方法的所有步驟中(即，與反應性單體混合之前和期間)乙烯基聚合物以可流 動形式存在。可流動形式的乙烯基聚合物的粘度優選彡10000000Pa · s，尤其優選 ^ 5000000Pa · s，且最優選地;^ lOOOOOOPa · s (用Bohlin CV0120HR流變儀在本方法的各
步驟中在各溫度下測定)。 如果適當的話，通過加熱和/或通過加入一種惰性溶劑或加入多種惰性溶劑的混 合物來使乙烯基聚合物保持可流動形式。為了通過聚合來製備乙烯基聚合物，優選使用一種或多種具有1至18個碳原子的 不分支或分支的羧酸的乙烯基酯。尤其優選的乙烯基酯是乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙 烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、和具有5至13個碳原子的α-分支的一元羧酸的 乙烯基酯，例如新戊酸乙烯酯、％0￥3鱸或￥60￥31(^ (Hexion的商標)。乙酸乙烯酯是最優選 的。優選的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯是具有1至15個碳原子的不分支或分支的醇的 丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。優選的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的實例是丙烯酸甲酯、甲基丙 烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙 烯酸異丁酯、和丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、和甲基丙烯酸叔丁 酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸降冰片基酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸硬脂基酯。尤其優 選的是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、和丙烯酸叔丁酯、丙烯 酸2-乙基己基酯和丙烯酸異冰片酯。能夠使用的其他烯鍵式不飽和單體是選自由乙烯基芳香烴、烯烴、二烯烴、和乙烯 基滷化物(vinyl halide)組成組中的一種或多種單體。在各情況下，基於製備乙烯基聚 合物的單體的總重量，乙烯基聚合物中的烯鍵式不飽和單體的最後提及的組的比例優選是 按重量計O至60%，尤其優選的是按重量計10%至50%，並且最優選為按重量計20%至 40%。優選的二烯烴是1，3-丁二烯和異戊二烯。可共聚烯烴的實例是乙烯和丙烯。能 夠發生共聚的乙烯基芳香烴是苯乙烯和乙烯基甲苯。對於乙烯基滷化物組，經常使用氯乙 烯、偏二氯乙烯(vinylidenechloride)、或氟乙烯，優選氯乙烯。其他適合的烯鍵式不飽和單體是具有例如環氧基團、羧酸基團、磺酸基團、或膦酸 基團的官能團的烯鍵式不飽和單體。本文中優選的是烯鍵式不飽和環氧化物、一元羧酸和 二元羧酸、磺酸酯、和膦酸酯，其中這些物質具有1至20個碳原子，尤其優選具有1至10個 碳原子，其中這些物質的結構可能是線性或分支的、開鏈或環狀的。本文中最優選的是烯鍵 式不飽和環氧化物和烯鍵式不飽和一元和二元羧酸。優選的烯鍵式不飽和環氧化物的實例是丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油 酯(GMA)、或烯丙基縮水甘油基醚。尤其優選的是丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油 酯，特別是甲基丙烯酸縮水甘油酯。優選的烯鍵式不飽和羧酸的實例是丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、和富馬酸。優選 的烯鍵式不飽和磺酸酯的實例是乙烯基磺酸酯。優選的烯鍵式不飽和膦酸酯的實例是乙烯基膦酸酯。在每一種情況下，基於製備該乙烯基聚合物的單體的總重量，所使用具有官能團 的烯鍵式不飽和單體的比例通常是0至20wt%，優選0. Iwt %至15wt%，尤其優選0. Iwt % 至IOwt %，並且最優選0. 5wt %至5wt %。
適合的乙烯基聚合物的實例是乙烯基酯的均聚物、和多種乙烯基酯的共聚物，以 及一種或多種乙烯基酯與一種或多種烯鍵式不飽和單體的共聚物。優選的是基於乙酸乙烯 酯的乙烯基聚合物，並且如果適當的話，優選基於選自由月桂酸乙烯酯、丙烯酸丁酯、甲基 丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸，巴豆酸、和乙烯組成的組中的一種或多種其他單體的乙烯基聚 合物。適合的乙烯基均聚物和乙烯基共聚物的實例是乙酸乙烯酯均聚物，乙酸乙烯酯與 乙烯的共聚物，乙酸乙烯酯與一種或多種其他乙烯基酯以及如果適當的話乙烯的共聚物， 乙酸乙烯酯與一種或多種丙烯酸酯以及如果適當的話乙烯的共聚物，乙酸乙烯酯與一種或 多種烯鍵式不飽和羧酸以及如果適當的話乙烯的共聚物，以及乙酸乙烯酯與一種或多種其 他乙烯基酯和一種或多種烯鍵式不飽和羧酸以及如果適當的話乙烯的共聚物，以及乙酸乙 烯酯與一種或多種其他乙烯基酯的共聚物以及與乙酸乙烯酯與一種或多種丙烯酸酯以及 如果適當的話乙烯的共聚物。優選的是乙酸乙烯酯均聚物；乙酸乙烯酯與Iwt % _50wt%的在羧酸部分上具 有1至12個碳原子的一種或多種乙烯基酯(例如是丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯)，具有5 至13個碳原子的α -分支的羧酸的乙烯基酯(例如VeoVa9\ VeoValOE, VeoVal 1E)的共 聚物；乙酸乙烯酯和優選地-60wt%的具有1至15個碳原子的不分支或分支的醇 的丙烯酸酯(尤其是丙烯酸正丁酯或丙烯酸2-乙基己基酯)的共聚物；乙酸乙烯酯與 0. Iwt% _10襯％的具有羧酸基團且具有1至15個碳原子的烯鍵式不飽和單體(尤其是 丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸和富馬酸)的共聚物；還優選具有30wt% -75wt%的乙酸乙烯 酯、1襯％至45襯％的月桂酸乙烯酯或具有5至13個碳原子的α -分支羧酸的乙烯基酯以 及還有0. Iwt % _10wt%的具有羧酸基團和1至15個碳原子的烯鍵式不飽和單體(尤其 是丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸、和巴豆酸)的共聚物；具有30wt% _75襯％的乙酸乙烯酯、 Iwt % _30襯％的月桂酸乙烯酯或具有5至13個碳原子的α-分支羧酸的乙烯基酯以及還 有-30wt%的具有1至15個碳原子的不分支或分支的醇的丙烯酸酯(尤其是丙烯酸 正丁酯、或丙烯酸2-乙基己基酯)的共聚物；以及具有30wt% -75wt%的乙酸乙烯酯以及 還有0. Iwt% _10wt%的具有羧酸基團和1至15個碳原子的烯鍵式不飽和單體(尤其是丙 烯酸或甲基丙烯酸、巴豆酸和富馬酸)、和Iwt% -45wt%的具有1至15個碳原子的不分支 或分支的醇的丙烯酸酯(尤其是丙烯酸正丁酯或丙烯酸2-乙基己基酯)的共聚物；這裡的 重量％數據總是基於總量為100wt%。適合的、優選的、和尤其優選的反應性單體與同樣適合的、優選的、和分別地、尤其 優選的用於聚合製備乙烯基聚合物的單體相同。非常尤其優選的反應性單體是苯乙烯、甲 基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、和丙烯酸丁酯。最優選的反應性單體是苯乙烯。多官能烯鍵式不飽和單體也是適合的反應性單體。多官能烯鍵式不飽和單體包 括丙烯酸酯衍生物，其中這些物質通常用於紫外交聯體系。多官能烯鍵式不飽和單體的實 例是(甲基)丙烯酸酐、(甲基)丙烯酸烯丙酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、二(甲 基)丙烯酸聚乙二醇 400 酯(polyethylene glycol 400di (meth)acrylate)、二(甲基) 丙烯酸1，3-丁二醇酯，二(甲基)丙烯酸1，4_ 丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6_己二醇 酯、二(甲基)丙烯酸1，12-十二碳烷二醇酯，1，3_ 二(甲基)丙烯酸甘油酯、二脲烷二 (甲基)丙烯酸酯(diurethane di (meth) acrylate)、或三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯 (trimethyIolpropane tri(meth)acrylate)。
通過本體聚合、懸浮聚合或優選地通過溶液聚合的方法來製備乙烯基聚合物。該 乙烯基聚合物也可以通過使由所提及的聚合方法的方法獲得的聚合物進行一個或多個聚 合物類似物反應(polymer-analogous reaction)而得到，例如本領域普通技術人員從 EP-A 0506703已知的那些方法。適合的溶劑或惰性溶劑的混合物的適合組分的實例是醇、酮、酯、醚、和脂肪烴或 芳香烴。優選的溶劑是具有1至6個碳原子的單羥基脂肪醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、或異丙 醇；酮，例如丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮；酯，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁 酯；醚，例如二甲醚、二乙醚、甲乙醚、甲基異丁基醚；芳香烴，例如苯或甲苯；脂肪烴，例如 戊烷、己烷、庚烷、或這些物質的混合物。尤其優選的是甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、甲乙酮、乙 酸甲酯、和乙酸乙酯。聚合的反應溫度優選地是40°C至180°C。混合物通常在回流下聚合。優選使 用蒸發冷卻來耗散反應的熱量。聚合可以在大氣壓下或高於大氣壓(superatmospheric pressure)下進行。可以使用的引發劑的實例是有機過氧化物或偶氮化合物。適合的引發劑的實例是 二醯基過氧化物，例如二月桂醯過氧化物；過氧化酯，例如過氧化新戊酸叔丁酯或2-乙基 過氧化己酸叔丁酯；或過氧化重碳酸酯，例如過氧化重碳酸二乙酯。引發劑的量通常是基於 單體總重量的0.01襯％至5襯％。引發劑可以用作首次進料或者可以另外加入。在本文中 已證明成功的一種方法是使用一部分必要量的引發劑作為初次進料並在反應期間連續加 入其餘的引發劑。批量法(batch process)可以用於製備聚合物，其中聚合混合物所有組分都用作 反應器中的初次進料，或可以使用半批量法(semibatch process)，其中單獨的組分或多種 組分用作初次進料並添加其餘的組分，或可以進行連續聚合，其中在聚合期間添加組分。在 適合時，添加可以分別進行(空間上和時間上)。可以通過加入調節劑、通過溶劑含量、通過改變引發劑濃度、和通過改變溫度以已 知的方式來調節分子量。適合的調節劑的實例是醇，例如甲醇、乙醇、或異丙醇；醛，例如乙 醛、丙醛、或丁醛；含硫的調節劑，例如硫醇、硫代酸、和硫代酸酯；以及巰基矽烷，例如乙基 硫醇、十二烷基硫醇、硫代乙酸、巰基丙酸、和3-巰基丙基三甲氧基矽烷。通過上述的方法製備乙烯基聚合物後，將它們轉變成本發明的溶液。優選在聚合 生成乙烯基聚合物後，直接將乙烯基聚合物與反應性單體進行混合。乙烯基聚合物與反應性單體的混合優選在溫度範圍(混合溫度範圍)20°C至 140°C，尤其是20V至80°C，且最優選在40V至80°C內進行。適合的或優選的惰性溶劑，或適合的或優選的惰性溶劑的混合物的組分的實例是 與適合併分別地優選作為用於聚合的溶劑的那些相同的溶劑。尤其優選的惰性溶劑是甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、甲乙酮、乙酸甲酯、和乙酸乙酯。
可以使用在混合溫度範圍內的溫度下以可流動形式存在的乙烯基聚合物，而無需 加入用於與反應性單體混合的惰性溶劑。通過加入惰性溶劑或惰性溶劑的混合物，可以使 在混合溫度範圍內不是以可流動形式存在的乙烯基聚合物轉化為可流動的形式。當加入惰 性溶劑時，優選使用最小可能的量的惰性溶劑，尤其優選使用剛好足夠的惰性溶劑，以確保 乙烯基聚合物在混合溫度範圍內的各溫度下呈可流動形式。優選惰性溶劑中的乙烯基聚合 物固體含量是30wt %至99wt %，尤其是50wt %至99wt %，且更尤其是60wt %至99wt %，並 且最優選70wt %至95wt %。其中用於與乙烯基聚合物混合的反應性單體的形式可以是在一種或多種惰性溶 劑中的溶液、或未稀釋。優選反應性單體不稀釋使用。如果通過本體聚合方法製備乙烯基聚合物，並且該乙烯基聚合物在混合溫度範圍 內的期望溫度下以可流動的形式存在(變型α ))，則該乙烯基聚合物優選用於與反應性單 體混合，而不加入惰性溶劑。然而，通過本體聚合方法得到的乙烯基聚合物，也可以通過在 它們與反應性單體混合之前加入惰性溶劑或加入惰性溶劑的混合物，而在混合溫度範圍內 的任何期望溫度下轉化(變型β))為期望的可流動形式。如果製備乙烯基聚合物的聚合使用在溶劑或在溶劑的混合物中的溶液聚合或懸 浮聚合方法，其中這些溶劑只是(exclusively)惰性溶劑，並且如果其中的乙烯基聚合物 在混合溫度範圍內的溫度下以可流動形式存在(變型Y))，則可以在聚合後直接進行與反 應性單體的混合。然而，在變型Y)中，優選地聚合後存在的所有溶劑或部分溶劑通過在常 壓或減壓下蒸餾的方法除去，優選在壓力< IOOmbar下，但此時需要注意，剩餘的惰性溶劑 的量應該足以確保乙烯基聚合物在混合溫度範圍內的期望溫度下以可流動形式存在。如果聚合在溶劑或溶劑混合物中進行，而這些溶劑或溶劑混合物並不只是惰性溶 齊IJ，則該溶劑在常壓或減壓下通過蒸餾的方法被至少基本上或優選地完全除去，優選地在 壓力< IOOmbar下，並且通過用類似於變型α)或β )之一來實施乙烯基聚合物與反應性 單體的混合。本領域普通技術人員已知的常用設備可以用於該乙烯基聚合物和反應性單體的 混合，實例是反應器、攪拌罐、或混合器，而攪拌器的實施例是槳葉式攪拌器、錨式攪拌器、 或槳式攪拌機。混合優選在聚合反應器中直接進行。批量法可以用於將乙烯基聚合物與反應性單體混合，其中該乙烯基聚合物或者反 應性單體(如果適當的話在惰性溶劑中，和如果適當的話，在混合溫度範圍內加熱後)用作 混合裝置中初次進料，並加入其他組分(如果適當的話在惰性溶劑中，並且如果適當的話， 在混合溫度範圍內加熱後)；或優選可以使用半批量法，其中乙烯基聚合物用作初次進料 並且加入反應性單體。作為一個替代方案，也可以使用連續方法混合乙烯基聚合物與反應 性單體，其中這些組分可以如果適當的話在混合過程中分別加入(空間上和時間上)。達到在惰性溶劑存在下乙烯基聚合物和反應性單體混合的程度，惰性溶劑在常壓 或減壓下通過蒸餾除去，優選地在壓力< IOOmbar下，因而生成在反應性單體中的乙烯基 聚合物溶液。在減壓下進行蒸餾可以在相對低的溫度下蒸餾除去惰性溶劑；當使用熱不穩 定的反應性單體時這種方法尤其有優勢，並且其抑制不希望的熱引發的聚合。為了降低由此得到的溶液中的惰性溶劑的殘留含量，加入更多量的一種或多種未稀釋的反應性單體，並且然後通過如上所述的蒸餾將加入量的反應性單體和殘留量的惰性 溶劑一起除去是有利的。殘留量的惰性溶劑優選通過總共實施下述過程1至3次來除去， 順序是加入更多量的一種或多種反應性單體以及通過蒸餾除去惰性溶劑。作為一種替代方案，也可以在通過蒸餾除去惰性溶劑期間連續加入反應性單體。 在該連續過程中，優選反應性單體的加入量對應於通過蒸餾除去的惰性溶劑的量。該方法能夠得到具有任何所希望的、或優選地惰性溶劑含量低的反應性單體中的 乙烯基聚合物溶液。在每一種情況下，基於本發明溶液的總重量，優選反應性單體中的乙烯 基聚合物溶液包含< 20wt%，尤其是< IOwt %，更尤其是< Iwt %，並且最優選< 0. 5wt% 的惰性溶劑。通過蒸餾除去的惰性溶劑的量，以及通過該蒸餾過程伴隨除去的任何反應性單 體，如果適合的話，在純化後，可以再次引入本發明方法的合適步驟中，或可以通過任何其 他途徑再循環。
本發明的溶液中的乙烯基聚合物的含量和反應性單體的含量可分別通過最終加 入一種或多種反應性單體來調節。在每一種情況下，基於溶液的總質量，本發明的溶液優選包含10襯％至90wt%， 尤其是IOwt %至80wt %，更尤其是20wt %至75wt %，並且最優選30wt %至70wt %的反應 性單體。在每一種情況下，基於溶液的總重量，還優選反應性單體中的乙烯基聚合物溶液 具有的乙烯基聚合物的含量為IOwt %至90wt %，尤其是20wt %至90wt %。本發明的方法可以使用具有任何所希望的玻璃態轉變溫度Tg的乙烯基聚合物。 然而，有利的是也可以實現無困難地使用具有低玻璃態轉變溫度的乙烯基聚合物，例如玻 璃態轉變溫度為Tg < 35°C，優選< 30°C，尤其優選< 20°C，並且最優選< 10°C的乙烯基聚 合物。本發明的方法也提供容易地得到在反應性單體中的乙烯基聚合物溶液的方法，其 中這些反應性單體在加熱時易於熱引發聚合。當使用熱不穩定的反應性單體時，通過增加 惰性溶劑的量可以確保乙烯基聚合物在不發生熱引發聚合的溫度下以可流動的形式存在。 為了抑制不希望的聚合過程，可以在聚合過程結束後在本方法的一個或多個步驟中加入一 種或多種聚合抑制劑。聚合抑制劑提供相對於烯鍵式不飽和單體聚合過程的部分抑制或完 全抑制。適合的聚合抑制劑的實例是氫醌、氫醌單甲基醚、和4-叔丁基鄰苯二酚。基於反 應性單體中乙烯基聚合物溶液的總質量，加入的聚合抑制劑的量可以例如是10至500ppm。本發明進一步提供通過如下步驟得到的在反應性單體中的乙烯基聚合物溶液a)使選自由乙烯基酯、丙烯酸酯、和甲基丙烯酸酯構成的組中的一種或多種烯鍵 式不飽和單體，並且如果適合的話，一種或多種其他烯鍵式不飽和單體，發生自由基引發的 聚合，以及然後b)如果適當的話，通過蒸餾除去揮發性成分，以及c)如果適當的話，加入一種或多種惰性溶劑，d)與一種或多種反應性單體混合，以及e)如果適當的話，通過蒸餾除去惰性溶劑，其特徵在於，
在步驟a)至e)中的任何步驟中，乙烯基聚合物都不以分離的固體的形式存在。本發明的溶液適用於使用在反應性單體中的乙烯基聚合物溶液的任何應用。本發 明的溶液可以用於例如紫外交聯體系，或在製造複合部件(例如塑料部件)時用作添加劑。
優選本發明的溶液用作用於以基於不飽和聚酯樹脂組合物(UP樹脂)的片材 (sheet)形式生產的塑料部件的低收縮添加劑(LPA)。生產這些不飽和聚酯樹脂組合物的 一個問題是在固化該聚酯樹脂過程中會發生體積收縮。加入這些稱作LPA的物質以抑制在 固化(硬化)聚酯樹脂過程中的所述收縮。該低收縮添加劑降低了固化期間的收縮，緩解 了內部應力，減少了微裂紋，並且有助於符合製造公差。優選固化溫度是> 130°C。對於低收縮添加劑的應用，施加反應性單體中(通常是在苯乙烯中)的乙烯基聚 合物溶液，並且如果適合的話，與其他的添加劑一起使用，例如填料、增稠劑、引發劑、和加 工助劑。反應性單體中包含乙烯基聚合物的本發明的溶液也可以與常規的低收縮添加劑 結合使用，例如與聚乙酸乙烯酯、羧基官能化的聚乙酸乙烯酯、和聚甲基丙烯酸甲酯結合使 用。使用的不飽和聚酯樹脂組合物通常包含二羧酸或二羧酸酐與多元醇的反應產物。 這些聚酯樹脂組合物通常還包含一種或多種含有烯鍵式不飽和基團的單體，通常是苯乙 烯。向聚酯樹脂組合物中加入苯乙烯從而使聚酯溶解並確保該聚酯組合物是可流動的。聚 酯樹脂組合物還包含纖維材料，例如玻璃纖維、碳纖維、或相應的纖維墊(fiber mat)，以便 用聚酯樹脂組合物來增強所得到的塑料部件(纖維增強塑料複合材料=FRP複合材料)。可交聯的乙烯基酯共聚物可以作為低收縮添加劑用於任何與FRP複合材料相關 的常規生產過程，實例是片狀模塑料技術(sheetmolding compound technology) (SMC)、 塊狀模塑料技術(bulkmolding compound technology) (BMC)、樹脂傳遞模塑(resin transfermolding) (RTM)、樹脂注射模塑(resin injection molding) (RIM)。在 BMC 工藝 中，將所合成的材料的成分、苯乙烯聚酯樹脂溶液、低收縮添加劑、交聯催化劑、填料，脫模 齊IJ、還有，如果適合的話，其他添加劑混合形成漿料，然後混合玻璃纖維，並加壓加熱用於生 產模製品。舉例而言，所述技術用於製造用於汽車前燈反射鏡。SMC工藝類似於BMC工藝， 由苯乙烯聚酯樹脂溶液、低收縮添加劑、交聯催化劑、填料、脫模劑，並且如果適合的話，其 他添加劑製備的漿料，其施加至聚醯胺膜。然後將玻璃纖維分散到所述層上，最後施加另一 層漿料。然後從膜上剝除將該夾持的片，並切成段，然後在加壓加溫下壓制以製成模製品。 通過這種技術工藝製造的模製品的實例是汽車的後擋板。用於BMC技術(塊狀模塑料)和SMC技術的FRP複合材料的配方是本領域普通人 員已知的。典型的配方包含60至70重量份的不飽和聚酯樹脂(以在苯乙烯中的濃度為 50%至70%的溶液形式)、30至40重量份的低收縮添加劑(以在苯乙烯中的濃度30%至 50%的溶液形式)、0. 5至2重量份的引發劑(例如過苯甲酸叔丁基酯)、150至200重量份 的填料(例如碳酸鈣)、25至30重量份的玻璃纖維、0. 5至3重量份的脫模劑(例如硬脂酸 鋅)，並且還有如果適當的話，其他添加劑，例如顏料、增稠劑、阻燃劑。當在本發明中使用反應性單體中的乙烯基聚合物溶液時，在每一種情況下，基於 配方中低收縮添加劑的重量，乙烯基聚合物的用量是10襯％至IOOwt %，優選50襯％至 IOOwt %。下面的實施例用於進一步說明本發明，而不是以任何形式限制本發明。
反應性單體中的乙烯基聚合物溶液的製備發明實施例1 使用207. Og甲醇、15. Og乙醛、60. Og乙酸乙烯酯、40. Og月桂酸乙烯酯、和0. 5g PPV(過氧化新戊酸叔丁酯，在脂肪族化合物中濃度為75%的溶液)作為初始進料，攪拌下 在帶有錨式攪拌器、回流冷凝器、和進料設備的3L玻璃罐中。然後，在氮氣下以攪拌速度 200rpm將接收器加熱到70°C。一旦內部溫度達到70°C後，開始進料單體，並在240分鐘內 加入540. Og乙酸乙烯酯和360. Og月桂酸乙烯酯。平行地加入引發劑溶液(1. 5g PPV)，但 是在300分鐘內。引發劑加入結束後，在80°C下再繼續聚合2小時。這樣生成了固體含量 為82襯％的乙烯基聚合物的澄清溶液。然後在50°C下加入300. Og苯乙烯，並在IOmbar壓力下通過蒸餾除去250. Og 餾分。然後加入第二批苯乙烯(500.(^，基於40%濃度苯乙烯溶液總重量，用75 111的 TBC(4-叔丁基鄰苯二酚)穩定化)。然後在IOmbar的壓力下通過蒸餾除去含有甲醇和 苯乙烯的餾分。在本方法的所有步驟中，乙烯基聚合物排他地(exclusively)以粘度 彡lOOOOOOPa· s (用Bohlin CVO 120HR流變儀在本方法的各步驟中在各溫度下測定)的 溶液存在。進一步加入700. Og苯乙烯，生成乙烯基聚合物的固體含量為40襯％且粘度為 3400mPa*s (用布魯克菲爾德法(Brookfield method)在20rpm在23°C下測定)的苯乙烯 溶液。溶液中殘留的甲醇含量是4290ppm。乙烯基聚合物的Tg是0°C (用DSC方法測定 (差示掃描量熱法)；Mettler DSC 821E ；加熱速度20°C /min)。發明實施例2:通過類似於發明實施例1的過程，製備由60襯％的乙酸乙烯酯和40襯％的月桂酸 乙烯酯組成的乙烯基聚合物。然而與發明實施例1中不同，用220. Og異丙醇代替甲醇和乙 醛。在本方法的所有步驟中，乙烯基聚合物排他地以粘度為< lOOOOOOPa 在本方法的各 步驟中在各自溫度下用Bohlin CVO 120HR流變儀測定)的可流動形式存在。得到乙烯基 聚合物固體含量為40襯％且粘度為2900mPa · s(用布魯克菲爾德法在20rpm和23°C下測 定)的苯乙烯溶液。溶液中異丙醇的殘留含量是6800ppm，並且乙烯基聚合物的Tg是_1°C。發明實施例3:通過類似於發明實施例1的過程，製備由60襯％的乙酸乙烯酯和40襯％的丙烯酸 丁酯構成的乙烯基聚合物。連續聚合(在80°C下持續2小時)後，將混合物加熱到130°C， 在IOmbar的真空下通過蒸餾另外2小時除去揮發性成分。然後通過分步加入總計200g甲 醇將聚合物熔融物逐步溶解，這時內部溫度低於50°C。在本方法的所有步驟中，乙烯基聚合 物排他地以粘度為彡lOOOOOOPa 在本方法的各步驟中在各溫度下用Bohlin CVO 120HR 流變儀測定)的可流動的形式存在。同樣，類似於發明實施例1，製備乙烯基聚合物固體含 量為40襯％的苯乙烯溶液。它的粘度是5200mPa · s (用布魯克菲爾德法方法在20rpm在 23°C下測定)，並且其中殘留的甲醇含量是3420ppm。該乙烯基聚合物的Tg是_9°C。發明實施例4:通過類似於發明實施例3的過程，製備由59襯％的乙酸乙烯酯、40襯％的丙烯酸 丁酯、和的巴豆酸組成的乙烯基聚合物。在本方法的所有步驟中，乙烯基聚合物排他 地以粘度為彡lOOOOOOPa 在本方法的各步驟中在各溫度下用Bohlin CV0120HR流變儀 測定)的可流動形式存在。所得到的其中乙烯基聚合物的固體含量為40wt%的苯乙烯溶液的粘度是4700mPa · s (使用布魯克菲爾德法在20rpm在23°C下測定)，並且其中殘留的甲 醇含量是3420ppm。該乙烯基聚合物的Tg是-8 °C。發明實施例5: 通過類似於發明實施例3的過程，製備由59襯％的乙酸乙烯酯、40襯％的月桂酸 乙烯酯、和的巴豆酸組成的乙烯基聚合物。在本方法的所有步驟中，乙烯基聚合物排 他地以粘度為彡lOOOOOOPa· s(在本方法的各步驟中在各溫度下用Bohlin CVO 120HR流 變儀測定)的可流動形式存在。具有乙烯基聚合物的固體含量為40wt%的苯乙烯溶液的粘 度是4900mPa · s (使用魯克菲爾德法在20rpm和在23°C下測定)，並且其中殘留的甲醇含 量是3840ppm。該聚合物的Tg是+1°C。發明實施例6:通過類似於發明實施例3的過程，製備由SOwt %的乙酸乙烯酯和20wt %的月 桂酸乙烯酯組成的乙烯基聚合物。在本方法的所有步驟中，乙烯基聚合物排他地以粘度 為彡lOOOOOOPa · s(在本方法的各步驟中在各溫度下用Bohlin CVO 120HR流變儀測 定)的可流動的形式存在。乙烯基聚合物的固體含量為40襯％的苯乙烯溶液的粘度是 7300mPa · s(使用魯克菲爾德法在20rpm並且在23°C下測定)，並且其殘留的甲醇含量是 5320ppm。該乙烯基聚合物的Tg是+20°C。發明實施例7:通過類似於發明實施例3的過程，製備由40襯％的乙酸乙烯酯和60wt%的月 桂酸乙烯酯組成的乙烯基聚合物。在本方法的所有步驟中，乙烯基聚合物排他地以粘度 為彡lOOOOOOPa · s(在本方法的各步驟中在各溫度下用Bohlin CVO 120HR流變儀測 定)的可流動的形式存在。乙烯基聚合物的固體含量為40襯％的苯乙烯溶液的粘度是 3280mPa · s (用魯克菲爾德法在20rpm下並且在23°C下測定)，並且其殘留的甲醇含量是 2430ppm。該乙烯基聚合物的Tg是_21°C。反應性單體中的乙烯基聚合物溶液作為LPA的應用如下處理由表1中SMC的配方得到SMC模製品除氧化鎂之外，將各SMC配方的成分在溶解器中混合以形成漿料。5分鐘後，在降 低的攪拌速度下邊攪拌邊加入氧化鎂。用1.5mm的刮片將該漿料施加於聚醯胺膜。將玻璃 纖維分散到這層漿料上。用同樣的方法用漿料塗覆第二層聚醯胺膜，然後將它置於玻璃纖 維層上。用滾軸(rolling pin)壓製得到夾層結構。產物在20°C和50%溼度下儲存3天。 然後除去該聚醯胺膜，並在常規SMC壓製機中在160°C壓制皮革樣物質以形成部件。表1:51\ 配方 a)具有Iwt %巴豆酸的乙酸乙烯酯-巴豆酸共聚物；通過將顆粒共聚物溶解於苯 乙烯中來製備苯乙烯溶液。在將壓製品冷卻後測定收縮率，並且以百分比確定體積變化。負值表示該部件發 生了膨脹。表 2 如表2中可見，當使用包含乙烯基共聚物的本發明的溶液作為LPA時，其抑制體積 收縮方面的性能比得上常規的羧基官能化的聚乙酸乙烯酯溶液。在配方中二者的效果是在 其的製備過程中部件發生了膨脹。
然而，使用本發明的溶液的一個優點是使用者不需要首先努力採用資源將乙烯基 聚合物溶解，而是在購買它們之後就可以以現成的形式立即使用。當使用具有低玻璃態轉 變溫度 的乙烯基聚合物作為LPA時，例如發明實施例8中使用的乙烯基聚合物(Tg= 1°C)， 使用本發明的溶液是尤其有利的，因為正好這些類型的乙烯基聚合物很難通過背景技術中 描述的常規方法轉變成在反應性單體中的溶液。使用本發明的反應性單體中含有乙烯基聚 合物溶液不會遇到那些問題。
權利要求
一種通過以下步驟製備在反應性單體中的乙烯基聚合物溶液的方法，a)使選自由乙烯基酯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯構成的組中的一種或多種烯鍵式不飽和單體，並且如果適當的話，一種或多種其他烯鍵式不飽和單體，進行自由基引發的聚合，然後b)如果適當的話，通過蒸餾除去揮發成分，以及c)如果適當的話，加入一種或多種惰性溶劑，d)與一種或多種反應性單體混合，以及e)如果適當的話，通過蒸餾除去所述惰性溶劑，其特徵在於在步驟a)到e)中的任何步驟中，所述乙烯基聚合物都不以分離的固體形式存在。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述乙烯基聚合物在步驟a)到e)中以粘 度為彡10 000 OOOPa* s (用Bohlin CV0120HR流變儀在本方法的各步驟中在各溫度下測 定)的可流動形式存在。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其特徵在於，一種或多種反應性單體選自由乙烯基 酯、丙烯酸酯、以及甲基丙烯酸酯、乙烯基芳烴、烯烴、二烯烴、和乙烯基滷化物組成的組。
4.根據權利要求1或2所述的方法，其特徵在於，所使用的所述反應性單體包括具有選 自由環氧基團、羧酸基團、磺酸基團、和膦酸基團組成的組中的官能團的一種或多種烯鍵式 不飽和單體。
5.根據權利要求1至4中任一項所述的方法，其特徵在於，所述乙烯基聚合物的玻璃態 轉變溫度35°C。
6.根據權利要求1至5中任一項所述的方法，其特徵在於，通過加熱和/或通過加入惰 性溶劑或惰性溶劑的混合物使所述乙烯基聚合物轉變成可流動形式。
7.根據權利要求1至6中任一項所述的方法，其特徵在於，惰性溶劑或惰性溶劑的混合 物的組分選自由醇、酮、酯、醚、以及脂肪烴或芳香烴組成的組。
8.根據權利要求1至7中任一項所述的方法，其特徵在於，所述乙烯基聚合物與所述反 應性單體的所述混合在20°C到140°C的溫度範圍(混合溫度範圍)內進行。
9.根據權利要求1至8中任一項所述的方法，其特徵在於，基於各溶液的總重量，反應 性單體中的所述乙烯基聚合物溶液包含按重量計< 20%的惰性溶劑。
10.根據權利要求1至9中任一項所述的方法，其特徵在於，基於各溶液的總重量，反應 性單體中的所述乙烯基聚合物溶液包含按重量計10%至90%的乙烯基聚合物。
11.根據權利要求1至10中任一項所述的方法，其特徵在於，在聚合步驟a)結束後，在 所述方法的一個或多個步驟中加入一種或多種聚合抑制劑。
12.一種在反應性單體中的乙烯基聚合物溶液，可通過如下步驟得到a)使選自由乙烯基酯、丙烯酸酯、和丙烯酸甲酯組成的組中的一種或多種烯鍵式不飽 和單體，並且如果適當的話，一種或多種其他烯鍵式不飽和單體，發生自由基引發的聚合， 然後b)如果適當的話，通過蒸餾除去揮發性成分，以及c)如果適當的話，加入一種或多種惰性溶劑，d)與一種或多種反應性單體混合，以及e)如果適當的話，通過蒸餾除去所述惰性溶劑， 其特徵在於在步驟a)至e)中的任何步驟中，所述乙烯基聚合物都不以分離的固體的形式存在。
13.根據權利要求12所述的在反應性單體中的乙烯基聚合物溶液在紫外交聯體系中 或作為添加劑在製備複合部件中的用途。
14.根據權利要求12所述的在反應性單體中的乙烯基聚合物溶液作為低收縮添加劑 (LPA)的用途。
全文摘要
本發明涉及一種用於通過以下步驟製備在反應性單體中的乙烯基聚合物溶液的方法a)使選自由乙烯基酯、丙烯酸酯、和甲基丙烯酸酯組成的組中的一種或多種烯鍵式不飽和單體，以及可選地一種或多種其他烯鍵式不飽和單體，通過自由基引發而聚合，然後b)可選地，蒸餾掉揮發性成分，以及c)可選地，加入一種或多種惰性溶劑，d)與一種或多種反應性單體混合，並且e)可選地，蒸餾除去惰性溶劑，其特徵在於，在步驟a)至e)中的任一步驟中都不存在分離的固體形式的乙烯基聚合物。
文檔編號C08J3/02GK101868481SQ200880117033
公開日2010年10月20日 申請日期2008年11月10日 優先權日2007年11月21日
發明者託馬斯·克勒 申請人:瓦克化學股份公司