用羧酸銅作氧化劑通過胺的氧化羰基化反應以製備氨基甲酸酯的製作方法

2023-07-19 00:25:31 2

專利名稱:用羧酸銅作氧化劑通過胺的氧化羰基化反應以製備氨基甲酸酯的製作方法
本發明涉及用伯胺或仲胺與一氧化碳、醇、氧化劑以及催化劑來製備聚氨酯橡膠(氨基甲酸酯)的改進工藝方法。
美國專利3，405，156號公開了用胺與一氧化碳及鉑屬金屬包括鉑、鈀與銠反應製造異氰酸酯的工藝方法。公開了鉑屬金屬的再生是使用多價金屬化合物包括銅、汞、鈰、鐵、鈷及類似金屬的滷化物和醋酸鹽，最好是用氯化銅與氯化鐵。
杜蘭德等人(Durand)，在四面體通訊〔Tetrahedron Letters〕(1969)，28，2329和2330中，公開了各種膦化合物對用銠配合物催化的胺羰基化生成甲醯胺與尿素的選擇性的影響。
美國專利3，641，092號公開了胺和一氧化碳，在與氯化鈀接觸時使有機胺轉化成異氰酸酯的反應。催化劑可以用氧或氧與氯化銅的混合劑進行再生。
美國專利4，251，667號公開了通過芳香胺、醇與一氧化碳之間，用銅鹽，最好用銅的滷化物作為催化劑的反應來製備芳香氨基甲酸酯。在再生銅催化劑的系統中，使用了含氧氣體與乾燥劑，可以使用醋酸銅(Ⅱ)。
美國專利4，260，781號與美國專利4，266，070號公開了氨基甲酸酯的製備，其中有機胺實質上是在無活性氧存在下與一氧化碳、醇、和1摩爾量的第Ⅷ族金屬化合物或配合物或經選擇的金屬羰基化合物相接觸。
美國專利4，227，008號公開了芳香氨基甲酸酯可以用具有硝基的，亞硝基的或氨基甲酸酯基的芳香伯氨基化合物，至少具有一個羥基的有機化合物和一氧化碳在由鉑屬金屬和/或一個由此來的化合物作催化劑與一個路易斯酸和/或一個由此來的化合物作助催化劑所構成的催化體系存在下，在高溫與高壓下相互作用而製得。給出的路易斯酸實例中包括在可能的陰離子之中的醋酸鹽、和在可能的金屬之中的銅。
EP71835專利公開了尿素與一氧化碳、醇、分子氧、第Ⅷ族的金屬催化劑與-醌型氧化劑，任選地在有金屬氧化還原化合物如醋酸銅(Ⅱ)存在下的反應製備氨基甲酸酯。
Fukuoka等人在《化學會志化學通訊》)J.Chem.Soc，Chem.Commun)(1984)399和400，敘述了用一氧化碳、氧與醇，用鈀與碘離子的催化系統對胺的氧化羰基化反應生成氨基甲酸酯。
Fukuoka等人，在《有機化學雜誌》〔J.Org.Chem(1984)49，1458-1460〕敘述了胺與一氧化碳、氧、與醇的氧化羰基化反應，用鉑族金屬與鹼金屬滷化物或鎓滷化物催化體系生成氨基甲酸酯。
納雷恩(Narain)，在《加拿大化學雜誌》〔Canadian Journal of Chemistry，44，895(1966)〕敘述了醋酸銅(Ⅱ)、氨、脂肪胺、和吡啶的配位配合物的製備。公開的醋酸銅(Ⅱ)胺配合物中胺對銅(Ⅱ)的摩爾比為2∶1。柯考特(Kokot)等人，在《無機化學》(Inorganic Chemistry)，3，1306，(1964)，敘述了胺銅(Ⅱ)配合物的製備，其中胺與銅(Ⅱ)的摩爾比為1∶1。
本發明涉及氨基甲酸酯的製備方法，它包括了將伯胺或仲胺、醇與一氧化碳在有催化量化合物或從鈀、鉑與銠選取的金屬配合物的存在下與化學計算量的選自1-20個碳原子的一元羧酸銅(Ⅱ)鹽的氧化劑存在下反應的製備方法。當胺為芳香的或芳香雜環胺時，金屬化合物或配合物為三氯化銠、氯化鉑(Ⅱ)或鈀的化合物或配合物。當胺的有機部分是取代的，取代基是烷基、烷氧基、滷素或芳基、則這種取代基的數目是1或2，本發明中的一個實施例，胺是以羧酸銅胺加合物存在的。新型的加合物也予以公開。
本發明的工藝方法被認為是沿著下列總體路線進行的
其中R是選自取代的或未取代的C1到C20的烷基、亞烷基、環烷基、環亞烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、和含雜環的部分;
R1選自氫、C1到C6烷基、和C3到C6的環烷基;
n是1到4的整數;
R2選自取代的或未取代的C1到C20的烷基、環烷基、和芳烷基。
R3是選自取代的或未取代的C1到C20烷基、環烷基、芳基、烷芳基和芳烷基。前面的方程式應用於當q為1時。係數q也可以是2或3，在此情形下，前述方程式要加以適當調整。
通常在任何一個R、R2或R3中，不多於二個取代基，最好是烷基、烷氧基、滷素或芳基。這裡使用名詞「含雜環的部分」與「雜環部分」指的是選自含有1個氧、硫和氮基團的原子最好是氮。
本發明的工藝方法中對溫度與壓力通常不要求很嚴格;溫度通常可為約50°至120℃，壓力可在約0.1至10.0兆帕(Mpa)。溫度最好為約65°至115℃和壓力最好為約4.0兆帕或低些。當胺是芳香的和催化劑為氯化鉑(Ⅱ)時，反應最好在或接近常壓下進行。本發明的羰基化過程可以連續地進行、半連續地和間歇的操作。反應器的類型也不苛求。只要它能經得住使用的溫度與壓力。典型地使用的是高強度鋼的高壓罐，既可用有襯裡的或用不襯裡的。適宜的反應器襯裡包括鎳基的耐腐蝕合金(如耐壓，耐蝕鎳基合金)、不鏽鋼、鉭、玻璃和上釉陶瓷。
本發明的工藝過程中所用胺包括任何單官能或多官能的脂肪伯或仲，脂環，芳香或雜環的胺。脂肪胺是指在氮上的取代基是烷基或芳烷基，例如苄基。雜環胺可含有芳香或脂肪雜環部分。所用的胺最好是單官能的或雙官能的伯胺，且最大為14個碳原子。
特別是最好的胺為脂肪胺，未取代的或烷基取代的苯胺，和未取代的或烷基取代的苄胺。可用於羰基化過程中的胺包括有甲胺、正丁胺、異丁胺、叔丁胺、正和異丙胺、己胺、辛胺、六亞甲基二胺、正癸胺、環己胺、苄胺、對-甲基苄胺、對-乙基苄胺、苯胺、甲苯胺、二甲苯胺、甲苯二胺、對-氯苯胺、3，4-二氯苯胺、間-溴苯胺、二苯氨基甲烷，α-萘胺、對-苯二胺、間-苯二胺、3-氨基吡啶，1，4-二氨基環己烷。1，3-二氨基環己烷，N-甲基苯胺、哌啶、二甲胺、N-甲基丁胺、嗎啉、硫代嗎啉與2-噻吩甲胺。特別好的是苯胺和二苯氨基甲烷。
工藝方法中可用的醇為一元、二元或三元醇，最好是一元醇，其中R2是任意取代的脂肪、脂環或芳香脂肪的基團，以含有1-20個碳原子的為好，最好是1-6個碳原子。羰基化過程中可使用的醇包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、1-己醇，1，6-己二醇、1，2，4-己三醇、丙三醇、苄醇、環己醇、月桂醇、肉豆蔻醇、硬脂醇、1-二十烷醇和1，4-丁二醇最好為甲醇與乙醇。
醇對胺的當量比不要求很嚴格，但通常最少為1∶1。最好是用過量醇作為羰基化反應的溶劑，當所用的是較高分子量的醇或伯胺時，可以將補充的溶劑如烴類、腈類、和環丁碸加入反應。
可以用於羰基化反應的金屬化合物與配合物包括選自由鈀、鉑和銠組成的化合物與配合物，最好是鈀。金屬最好至少是以二價態的，即價態要為+2價或更高。含有指定的金屬化合物或配合物可以是無機的或有機的，也可用金屬的混合鹽。適宜的無機鹽包括氯化物、溴化物、碘化物、硫酸鹽、硝酸鹽、矽酸鹽及類似物。適宜的有機鹽包括羧酸鹽，例如醋酸鹽、丙酸鹽、丁酸鹽、三氟乙酸鹽、最好是金屬離子鹽的配合物、可用的包括膦與胂化物的配合物。可使用的化合物與配合物包括Pd(O2CCH3)2、Pdcl2、PdBr2、PdI2，Pd(O2CCF3)2、Ptcl2、PtI2，Rhcl3XH2、〔(C6H5)3P〕2Pdcl2，〔(C6H5)3As〕2Pdcl2、〔(C6H11)3P〕2Pdcl2、及〔(C6H5)3P〕4Pd。
金屬是按照胺的催化量來使用的，即胺基團對金屬的摩爾比的範圍將從約5∶1至50∶1，最好是從約8∶1至40∶1。當芳香胺或芳香雜環胺是用作反應物時，金屬可在三氯化銠、氯化鉑(Ⅱ)或鉑的化合物或配合物中選取。
可以使用化學計量的氧化劑是選自一元羧酸的銅(11)鹽，最好是含有1至6個碳原子的羧酸鹽。可用於它們中酸的銅(11)鹽形式的實例包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、環己烷羧酸、戊酸、己酸、癸酸、十二烷酸、氯乙酸、苯甲酸，對-甲苯甲酸、苯乙酸與甲氧基乙酸。通常用的化學計量氧化劑按金屬量計的摩爾比約為200∶1至2∶1最好約為100∶1到2∶1羧酸銅(Ⅱ)沒有必要直接加至反應混合物中去。例如，當氯化銅(Ⅱ)與羧酸鈉鹽，如乙酸鈉或丁酸鈉加入到反應器內時，相應的羧酸銅(11)如乙酸銅(Ⅱ)或丁酸銅(Ⅱ)在反應混合物中就地生成。銅(Ⅱ)鹽最好在使用前先乾燥除去結晶水，並得到實質上無水的鹽。
當芳香胺用作為反應物時與鈀金屬化合物或配合物，加上一選擇的路易斯鹼來增加反應速率的反應是由催化劑的轉換率和在醇反應物基礎上增加反應的選擇性來量度的。例如在苯胺的氧化羰基化反應中，用乙醇作為醇，常生成大量的碳酸二乙酯和草酸二乙酯副產物。可是，當在反應混合物中加入一路易斯鹼時，乙醇轉化為氨基甲酸酯的選擇性就顯著地提高。
路易斯鹼可以用作助催化劑包括脂肪的，芳香的和雜環叔胺與膦化物。它們包括三乙胺、三正丙基胺、三正丁基胺、三苯胺、三苄胺、吡啶、2-、3-與4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、2.6-二甲基吡啶，2.5-二甲基吡啶，3.4-二甲基吡啶，2.2′-聯吡啶，2.2′-聯喹啉，聚(2-乙烯基吡啶)，聚(4-乙烯基吡啶)，三苯基膦與三(鄰-甲苯基)膦，路易斯鹼的用量摩爾比約2∶1至100∶1最好在約4∶1至25∶1，(按金屬計)，路易斯鹼最好用吡啶與甲基取代的吡啶。
在本發明方法的另一實施例中，胺可以羧酸銅胺加合物的形式應用於本發明的工藝中。加合物最好的化學式為〔Cu(O2CR3)2〕m·RNHR1，其中R，R1與R3與前面所規定的相同，而m為0.5、1或2。R1最好為氫、R3為甲基、及R為烷基或芳基。當R為烷基時，最好是正丁基，而R為芳基時，最好為苯基。加合物中的m是0.5或1可按工藝中的步驟來定，例如，將胺與羧酸銅在象乙睛那樣的介質中回流以得到漿液，其中的液體可蒸發除去，得到的固體在約40℃下乾燥便得加合物。m為2的加合物可用同法製得;不過從漿液中取得的固體在溫度為約從60°至120℃下加熱，最好約在110℃。在此實施例中使用的醇和鈀、鉑或銠的化合物或配合物與前所述的相同，最好氧化劑的總量包括由羧酸銅胺加合物所提供的足以使銅對胺反應物的摩爾比至少約達2∶1。
要再生化學計量的羧酸銅(Ⅱ)氧化劑，最好是在有氧化劑例如氧存在下進行羰基化過程。當脂肪胺或二苯氨基甲烷用作為底物時，這再生過程是有益的。為達此目的，在羰基化反應中可使用一氧化碳與氧的混合物(參閱例29，30與65)。若在羰基化過程中使用氧或空氣，最好在任何的給定時間內，於反應區域中氧的濃度要低於氧在一氧化碳中的爆炸範圍，即體積濃度要低於6.0%。
另一種方法，當羰基化反應是在一連續過程中進行時，還原的羧酸銅可作為側流從過程反應器中移去，分別地再生為羧酸銅(11)。對任何類型的胺底物分別再生是實用的。羧酸銅(11)的分別再生，由實施例1和2加以說明。
在羰基化過程中，反應物的混入次序要求不嚴格，且可在所用的設備限度內變化。簡單的步驟就是將胺反應物、醇、金屬化合物或配合物，羧酸銅(Ⅱ)、路易斯鹼(若用它的話)及任何需加入的溶劑裝入反應器內，導入一氧化碳，然後將混合物加熱至所需溫度與壓力以產生羰基化反應。最好將胺反應物(參見實施例62)以增量加入。總壓力可由所用的一氧化碳的量與反應器中自由空間來加以控制。隨著反應的進行，補充量的一氧化碳可以加入反應器內，如果需要，可間歇地或連續地加入。
反應的時間將取決於胺的性質、催化劑與氧化劑的濃度、所用的溫度和壓力，設備的類型，以及過程是連續的還是間歇的。在羰基化反應完成之後，反應產物可以按常規方法處理，包括過濾、蒸餾或其它適用的分離技術，以達到將氨基甲酸酯從未反應的起始原料、溶劑、副產品與還原的催化劑中分離出來。
本發明的特點在於使用催化量的貴金屬和化學計算量的羧酸銅(11)氧化劑。本法的特點在於產品的收率好和催化劑轉換和轉換率好。通常，已知催化劑的轉換和轉換率各超過2.0，而且與脂肪胺的產品收率約超過65%。
產品收率定義為加入每摩爾胺(按百分計)所生成的產品氨基甲酸酯的摩爾數。轉換定義為每摩爾金屬催化劑所生成的產品氨基甲酸酯的摩爾數。轉換率定義為每摩爾金屬催化劑，每小時所生成的產品氨基甲酸酯的摩爾數。根據醇對氨基甲酸酯的選擇性，由下列方程式加以詳細說明。
本發明進一步用下列實施例加以說明。在下列的步驟與實施例中除非另有註明，所有各份量與百分數都是按重量計的，所有溫度度數都是按攝氏度計的。
本發明最好的實施例，由實施例1，29，38和65表示出。
將醇、胺，金屬化合物或配合物和銅(11)鹽在常壓下加入一隻裝有回流冷凝器的玻璃園底燒瓶內，並備有一根通在液面下的玻璃管供通入一氧化碳用。在真空烘箱中預先將銅(11)鹽於110°乾燥幾小時以除水，得到無水鹽。將上面得到的反應混合物加熱到回流，按所要求的時間將一氧化碳緩慢地鼓泡通入溶液。反應終了，冷卻溶液，加入已稱重的內標物氯苯。用一根填充有10%聚甲基矽氧烷油(SE-30)在80/100目硅藻土上的3.05米×0.32釐米(10呎×1/8吋)的不鏽鋼柱用氣相色譜對反應混合物進行分析。摩爾響應因子是對照參考氯苯得到的。
反應是在-90毫升玻璃費歇爾·波特(Fischer Porter)管中進行，並在較高的一氧化碳壓力下完成的。費歇爾·波特管中裝以上述的反應物。把管子連接到一閥裝置上並用一氧化碳來增壓。管子插到在反應溫度下的油浴或熱空氣浴中，一氧化碳的壓力上升到所要求的總壓。產物用上述氣相色譜法進行分析。
實施例1將20毫升乙醇，5.4毫摩爾正丁胺、0.313毫摩爾乙酸鈀和11.0毫摩爾乙酸銅(11)的混合物在回流下加熱70分鐘，同時將一氧化碳鼓泡通入溶液中。反應混合物的氣相色譜分析示出有5.30毫摩爾(收率96.7%)N-正丁基氨基甲酸乙酯存在。在減壓下除去揮發物，得到2.5克殘留物，把它加到100毫升的乙酸中以形成溶液，然後將它加熱回流3小時，同時鼓泡通入空氣。冷卻所得的藍色溶液，在減壓下進行濃縮，留下1.97克再氧化的乙酸銅(11)及鈀和/或乙酸鈀的固體混合物。
實施例2將20毫升乙醇，2.74毫摩爾正丁胺和由實施例1回收的(1.97克)再氧化的乙酸銅/乙酸鈀的混合物，通過一般的步驟用一氧化碳處理70分鐘。N-正丁基氨基甲酸乙酯的收率為100%。
實施例3將10毫升乙醇，2.74毫摩爾正丁胺，0.313毫摩爾乙酸鈀和3.29毫摩爾乙酸銅(Ⅱ)的混合物在回流下加熱70分鐘，同時將一氧化碳鼓泡通入混合物。氣相色譜分析示出所得反應混合物中的N-正丁基氨基甲酸乙酯的收率為58.8%。按乙酸銅(Ⅱ)計的理論收率為60.2%)轉換為5.1。在對照實驗中，沒有乙酸鈀存在時，得不到產品(在對照實驗中，用6.54毫摩爾乙酸銅(Ⅱ)與20毫升乙醇)。
實施例4到8正丁胺與各種羧酸銅(Ⅱ)的氧化羰基化反應生成N-正丁基氨基甲酸乙酯的結果概括在表1中。在各例中，2.74毫摩爾正丁胺，0.313毫摩爾乙酸鈀(在例8中為0.398毫摩爾的氯化鈀)，指定量的羧酸銅(Ⅱ)與20毫升乙醇在回流下加熱70分鐘(在例4中為100分鐘)同時將一氧化碳鼓泡通入溶液。
表1實施例 羧酸銅(Ⅱ)， 毫摩爾 收率% 轉換4 (i-C3H7CO2)2Cu，6.30 65.0 5.75 (E-C4H9CO2)2Cu，6.65 85.0 7.46 (C6H5CH2CO2)2Cu 6.54 80.7 7.17 (CH3OCH2CO2)2Cu 7.85 33.2 2.98 (ClCH2CO2)2Cu 6.40 86.1 5.9實施例9到13這些實施例表明了用各種不同的金屬催化劑在例9～11中使正丁胺的氧化羰基化反應生成N-正丁基氨基甲酸乙酯，或在例12～13中使環己胺生成N-環己基氨基甲酸乙酯。用通常的羰基化方法。2.74毫摩爾胺、指定的金屬化合物的量，和6.54毫摩爾乙酸銅(Ⅱ)在20毫升乙醇中回流加熱70分鐘，同時向混合物內鼓泡通入一氧化碳。結果概括在表2中表2實施例 金屬化合物， 毫摩爾收率% 轉換9 PdCl2， 0.341 92.3 7.410 PdI2， 0.306 75.9 6.811 Pd(O2CCF3)2， 0.120 95.2 21.8
實施例 金屬化合物， 毫摩爾收率% 轉換12 Rhcl3XH2O， 0.305 95.9 8.613 Ptcl2， 0.313 27.7 2.4實施例14在費-波(Fischer-Porter)管內放入對-甲基苄胺(5.45毫摩爾)，乙醇(40毫升)，乙酸鈀(0.536毫摩爾)，及乙酸銅(Ⅱ)(13.08毫摩爾)，通入一氧化碳，在78°和80磅/吋2(0.55兆帕)一氧化碳的壓力下加熱120分鐘。氣相色譜分析示出N-對甲苄基氨基甲酸乙酯的收率為78.9%，轉換為8.0。
實施例15到19這些實施例說明了羧酸銅(Ⅱ)氧化劑的就地生成。反應是由通常的羰基化方法進行的，用2.74毫摩爾正-丁胺，20毫升乙醇(在例18中用甲醇)與指定的金屬化合物和氧化劑回流70分鐘。N-正丁基氨基甲酸乙酯(在例18中為N-正丁基氨基甲酸甲酯)的收率概括在表3中。
表3例 金屬化合物， 毫摩爾 銅(Ⅱ)氧化劑，毫摩爾 收率， 轉換百分數15 Pd(O2CCH3)2， 0.313 CuCl2， 6.7250.7 4.4Na(O2CCH3)，3.6616 PdCl2， 0.398 CuCl2， 6.72 84.3 5.8Na(O2CCH3)，7.32
例 金屬化合物， 毫摩爾銅(Ⅱ)氧化劑，毫摩爾 收率， 轉換百分數17 PdCl2， 0.398 CuCl2， 6.72 100 6.9Na(O2CC3H7)7.2718 PdCl2， 0.398 CuCl2， 6.72 99.6 6.9Na(O2CC3H7)7.2719 Pd(O2CCH3)20.313 CuCl2， 6.57 24.8 2.2CH3CO2H， 3.33實施例20～27這些實施例說明了鈀的膦與胂配合物作催化劑用於氧化羰基化反應中。反應在指定的壓力與溫度下用下列通常的羰基化方法A或B進行方法A反應物，2.74毫摩爾正丁胺，20毫升乙醇，6.59毫摩爾乙酸銅(Ⅱ);指定的金屬配合物;反應時間70分鐘。
方法B反應物，5.48毫摩爾正丁胺，40毫升乙醇，13.18毫摩爾乙酸銅(Ⅱ);指定的金屬配合物;反應時間120分鐘。
結果與產品N-正丁基氨基甲酸乙酯的收率概括於表4中。
表4實施例 金屬配合物，毫摩爾 反應壓力，反應溫 收率百 轉換千帕 度℃ 分數20 〔(C6H5)3P〕2Pdcl2， 0.10 78 97.4 9.30.28621 〔(C6H5)3As〕2Pdcl2， 0.10 78 77.4 7.30.29222 〔(C6H5)3P〕2Pdcl2， 0.41 85 58.8 5.60.57123 〔(C6H5)3P〕2Pdcl2， 0.83 85 99.5 9.50.57124 〔(C6H5)3P〕2Pdcl2， 0.83 80 77.2 14.80.28625 〔(C6H5)3P〕2Pdcl20.41 80 68.2 13.10.28626 〔(C6H5)3P〕2Pdcl2， 0.83 60 89.2 17.10.28627 〔(C6H5)3P〕2Pdcl2， 0.41 60 94.2 18.00.286實施例28用通常的羰基化方法，2.69毫摩爾苯胺，20毫升乙醇，0.286毫摩爾四個(三苯膦)鈀，與6.59毫摩爾乙酸銅(Ⅱ)的混合物在常壓下(0.10兆帕)回流加熱70分鐘同時在混合物內鼓
泡通入一氧化碳。得到的N-苯基氨基甲酸乙酯的收率為74.4%，轉換為7.0。
實施例29～30將12.3毫摩爾正丁胺，30毫升乙醇，0.446毫摩爾乙酸鈀和6.59毫摩爾乙酸銅(11)的混合物加入330毫升耐蝕鎳基合金C的高壓容器中，用3%(體積)氧在一氧化碳中的混合氣通入容器，容器是在80°，總壓為300磅/吋2(2.07兆帕)(例29)或1300磅/吋2(8.96兆帕)(例30)下加熱120分鐘。按乙酸銅(11)計，N-正丁基氨基甲酸乙酯的收率，在例29中(按再氧化的乙酸銅(11)計)為185%，在例30中為82.5%。例29示出了已消耗的乙酸銅(1)通過存在於反應混合物中的氧就地再氧化為活化乙酸銅(11)。比較例29和例30，提出了在較低壓力下有利於再氧化。
實施例31～53這些實施例，說明了在苯胺的氧化羰基化反應中路易斯鹼助催化劑的使用。反應用通常的羰基化方法在常壓下進行。用2.15毫摩爾苯胺，6.59毫摩爾乙酸銅(Ⅱ)，30毫升乙醇與指定量的乙酸鈀(Ⅱ)催化劑和指定量的路易斯鹼助催化劑，在78°下回流35分鐘。結果都概括在表5中。
(1)將乙酸鈀換成用0.186毫摩爾〔(C6H5)3P〕2Pdcl2，反應時間為70分鐘。
(2)將乙醇換成用30毫升甲醇，反應溫度為65°(3)生成的為毫摩爾N-苯基氨基甲酸甲酯(4)將乙酸鈀換成用0.184毫摩爾(2.2′-聯吡啶)乙酸鈀。
實施例54此實施例用例31至53的通用方法(不使用路易斯鹼助催化劑)除了乙酸鈀換成0.165毫摩爾氯化銠(Ⅲ)水合物(42.4%銠)以外。在轉換為6.3時，所得的氨基甲酸酯的選擇性大於0.98。
實施例55費歇爾-波特管內加入苯胺(2.15毫摩爾)，乙醇(30毫升)，三氟化銠水合物(0.122毫摩爾)與乙酸銅(Ⅱ)(6.59毫摩爾)，通入3%體積氧的一氧化碳混合氣，在85°，1074磅/吋2(7.4兆帕)一氧化碳壓力下加熱15分鐘。用氣相色譜分析生成物示出N-苯基氨基甲酸乙酯的收率為31%，轉換為5.5。
對比實例A-F這些對比實例表明銅(Ⅱ)，鈷(Ⅱ)與鐵(Ⅲ)的氯化物，與鈷(Ⅱ)，與鐵(Ⅲ)的乙酸鹽都不能在氧化羰基化反應中供作為對還原的金屬催化劑的化學計量氧化劑，因為觀察到轉換率都小於2。反應都在常壓下回流，按通常的羰基化方法進行的，用2.74毫摩爾正丁胺，20毫升乙醇，0.341毫摩爾氯化鈀與指定的氧化劑。
試驗的結果概括在表6中。
表6實施例 氧化劑選擇物，毫摩爾 反應時間，分 收率百分數 轉換A Cucl2， 6.57 70 10.9 0.87B Cucl2， 6.57 150 1.4 0.11C Cocl2， 6.59 150 9.1 0.73D Co(O2CCH3)2， 6.78 150 5.2 0.42E Fecl3， 6.78 150 0 -F Fecl3， 6.78與 70 1.8 0.15Na(O2CCH3)，7.32實施例56Cu〔OOCCH3〕2〔CH3CH2CH2CH2NH2〕0.5的製備園底燒瓶中加入50毫升乙腈，13.2毫摩爾Cu〔OOCCH3〕2和30.1毫摩爾正丁胺。將所得的漿狀物回流五小時後，冷卻漿狀物，然後蒸發至固體。固體用苯或環己烷洗滌以除去過量的正丁胺。所得的加合物在110℃於真空烘箱內乾燥三小時。元素分析示出實測值銅，28.53;碳，33.61;氫5.53;氮3.60。
理論值銅，29.12;碳，33.02;氫5.31;氮3.21對比實例G園底燒瓶中加入50毫升乙腈，13.2毫摩爾Cu〔OOCCH3〕2和30.1毫摩爾正丁胺。將所得漿狀物回流六小時後，冷卻漿狀物，然後再蒸發成固體。固體用苯或環己烷洗滌以除去過量的正丁胺。所得的加合物在真空烘箱中於40℃下乾燥3至4小時。元素分析示出配合物組成為Cu(OOCCH3)2〔CH3CH2CH2CH2NH2〕2
實測值銅，19.92;碳，43.83;氫，8.51;氮，8.52理論值銅，19.39;碳，43.95;氫，8.61;氮，8.54對比實例H園底燒瓶中加入50毫升苯，13.2毫摩爾Cu〔OOCCH3〕2與30.1毫摩爾正丁胺。將所得的漿狀物回流六小時後，冷卻漿狀物，然後蒸發成固體。固體用苯或環己烷洗滌以除去過量的正丁胺。所得的加合物在真空烘箱中，於40℃乾燥3～4小時。元素分析示出配合物的組成為Cu(OOCCH3)2〔CH3CH2CH2-CH2-NH2〕2實測值銅，19.78;碳，43.81;氫，8.55;氮，8.54理論值銅，19.38;碳，43.95;氫，8.61;氮，8.54實施例57Cu〔OOCCH3〕2〔C6H5NH2〕0.5的製備園底燒瓶中加入50毫升乙腈，13.2毫摩爾Cu〔OOCCH3〕2和26.9毫摩爾苯胺。將所得漿狀物回流五小時後，冷卻漿狀物，然後再蒸發至固體。固體用苯或環己烷洗滌以除去過量的苯胺。所得的加合物用真空烘箱在110℃乾燥3小時。乾燥的成品得下列元素分析結果實測值銅，27.00;碳，36.46;氫，4.11;氮，3.44理論值銅，27.85;碳，36.84;氫，4.19;氮，3.06對比實例I園底燒瓶中加入50毫升苯，13.2毫摩爾Cu〔OOCCH3〕2與26.9毫摩爾苯胺。將所得漿狀物回流五小時後，冷卻漿狀物，然後蒸發至固體。固體用苯或環己烷洗滌除去過量的苯胺。所得加合物在真空烘箱中，於40℃乾燥3-4小時。元素分析示出配合物組成為Cu〔OOCCH3〕2C6H5NH2實測值銅，23.53;碳，44.43;氫，4.87;氮，4.98理論值銅，23.13;碳，43.71;氫，4.77;氮，5.09對比實例K在園底燒瓶中加入50毫升苯，5.0毫摩爾Cu〔OOCCH2CH2CH3〕2(用碳酸銅與CH3CH2CH2COOH反應，在乙腈中回流製得和10.8毫摩爾苯胺。將所得的漿狀物回流六小時後，冷卻漿狀物，然後蒸發至固體。固體用苯或環己烷洗滌以除去過量的苯胺。所得的加合物在真空烘箱中於40℃乾燥四小時，元素分析示出配合物組成為Cu〔OOCCH2CH2CH3〕2C6H5NH2。
實測值銅，20.04;碳，50.78;氫，6.30;氮，4.37理論值銅，19.21;碳，50.82;氫，6.39;氮，4.23對比實例J園底燒瓶中加入50毫升乙腈，9.7毫摩爾Cu〔OOCH〕2(由碳酸銅與HCOOH反應，在乙腈中回流而製得)和19.4毫摩爾苯胺。將所得漿狀物回流六小時後，冷卻漿狀物，然後蒸發至固體。固體用苯或環己烷洗滌去除過量的苯胺。所得的加合物在真空烘箱中於40℃乾燥三小時。元素分析示出配合物組成為Cu〔OOCH〕2C6H5NH2實測值銅，24.69;碳，39.08;氫，4.03;氮，6.02理論值銅，25.76;碳，38.95;氫，3.68;氮，5.68實施例58與Cu〔OOCCH3〕2〔CH3CH2CH2CH2NH2〕2的反應將30毫升乙醇，2.44毫摩爾Cu〔OOCCH3〕2〔CH3CH2CH2CH2NH2〕2，0.179毫摩爾Pd〔OOCCH3〕2，3.79毫摩爾吡啶和7.69毫摩爾Cu〔OOCCH3〕2的混合物在回流下加熱24分鐘，同時將一氧化碳鼓泡通入混合物中。所得反應混合物的氣相色譜分析示出有3.24毫摩爾N-正丁基氨基甲酸乙酯存在。鈀的轉換速率(TOR)為45.3小時-1。
實施例59與Cu〔OOCCH3〕2〔CH3CH2CH2CH2NH2〕0.5的反應將30毫升乙醇，3.66毫摩爾Cu〔OOCCH3〕2〔CH3CH2CH2CH2NH2〕0.5，0.134毫摩爾Pd〔OOCCH3〕2，3.79毫摩爾吡啶和7.69毫摩爾Cu〔OOCCH3〕2的混合物在回流下加熱24分鐘，同時將一氧化碳鼓泡通入混合物。所得混合物的氣相色譜分析示出有1.19毫摩爾N-正丁基氨基甲酸乙酯存在。鈀的轉換率(TOR)為22.2小時-1。
實施例60與Cu〔OOCCH3〕2C6H5NH2的反應將30毫升甲醇，2.55毫摩爾Cu〔OOCCH3〕2C6H5NH2，0.179毫摩爾Pd〔OOCCH3〕2，3.79毫摩爾吡啶和5.49毫摩爾Cu〔OOCCH3〕2的混合物在回流下加熱24分鐘，同時將一氧化碳鼓泡通入混合物。所得反應混合物經氣相色譜分析示出有1.48毫摩爾苯基氨基甲酸甲酯存在。鈀的轉換率(TOR)為20.7小時-1。
實施例61與Cu〔OOCCH2CH2CH3〕2C6H5NH2的反應將30毫升甲醇，1.81毫摩爾Cu〔OOCCH2CH2CH3〕2C6H5NH2，0.134毫摩爾Pd〔OOCCH3〕2，3.79毫摩爾吡啶和5.49毫摩爾Cu〔OOCCH3〕2的混合物在回流下加熱24分鐘，同時將一氧化碳鼓泡通入混合物。所得反應混合物的氣相色譜分析示出存在有1.04毫摩爾苯基氨基甲酸甲酯。鈀的轉換率為19.4小時-1實施例62乙腈作為氧化羰基化反應的溶劑將乙腈25毫升，甲醇2毫升，Cu〔OOCCH3〕21.2克，6.59毫摩爾和吡啶0.1克，1.27毫摩爾加入-園底燒瓶中。將所得混合物加熱至回流後，在常壓下通入一氧化碳10分鐘。加入Pd〔OOCH3〕20.03克，0.134毫摩爾和苯胺0.1克，1.08毫摩爾後，再鼓泡通入一氧化碳8分鐘。補充加入苯胺0.1克，1.08毫摩爾，再鼓泡通入一氧化碳8分鐘。冷卻所得溶液並加入0.1克氯苯作為內標。溶液經分析後，示出有苯基氨基甲酸甲酯為2.12毫摩爾和未反應的苯胺0.01毫摩爾。生成的氨基甲酸酯的收率為98.6%，轉換率為59.3小時-1。
實施例63苯胺的一步氧化羰基化反應將乙腈13.6毫升，甲醇3.4毫升，Cu〔OOCCH3〕20.1克，0.549毫摩爾，吡啶0.3克，3.79毫摩爾，Pd〔OOCCH3〕20.04克，0.179毫摩爾和苯胺0.12克，1.29毫摩爾加入至石英的費-波管(FP)中。將溫度上升到90℃，用含3%氧的一氧化碳氣使反應壓力達到3.45兆帕(500磅/吋2)。反應時間為四分鐘在此期間氣體不斷通過反應器。冷卻後，加入內標氯苯，相色譜分析示出有0.9毫摩爾苯基氨基甲酸甲酯。鈀的轉換率為75.5小時-1，而銅則為49.2小時-1。
實施例64二苯氨基甲烷(MDA)的二氨基甲酸酯將乙腈10毫升，甲苯10毫升，甲醇5毫升，Cu〔OOCCH3〕21.6克，8.79毫摩爾和吡啶0.2克，2.53毫摩爾加至園底燒瓶中。所得溶液加熱到回流後，於常壓下將一氧化碳鼓泡通入溶液10分鐘。然後加入Pd〔OOCCH3〕20.03克，0.134毫摩爾和二苯氨基甲烷0.2克1.01毫摩爾，再鼓泡通入一氧化碳12分鐘。冷卻溶液，而薄層色譜不顯示出有任何二苯氨基甲烷(MDA)。將反應混合物放在(100-200目)矽膠柱上，用15%甲醇/苯液洗脫。分離出的二氨基甲酸酯為0.314克，1.00毫摩爾，收率99.1%。它與由4.4′-亞甲基二苯撐二異氰酸酯和甲醇反應所得產物的紅外光譜相同。熔點範圍174-188℃。本例中所用的二苯氨基甲烷是由甲醛與苯胺縮合而得的，縮合得到的是鄰位與對位異構體的混合物。
實施例65二苯氨基甲烷的一步氧化羰基化反應將乙腈10.0毫升，甲醇3.0毫升，苯5.0毫升，Cu〔OOCCH3〕20.1克，0.549毫摩爾，吡啶0.30克，3.79毫摩爾，Pd〔OOCCH3〕20.03克，0.134毫摩爾及二苯氨基甲烷0.16克0.808毫摩爾加入至石英費-波管中。將溫度上升至100℃，用含3%氧的一氧化碳氣使反應壓力提高至(550磅/吋2)3.79兆帕。反應時間24分鐘，在此期間使反應器處在氣流連續通過的情況下。冷卻後，將溶液放在100～200目的矽膠柱上，用15%甲醇/苯液洗脫。分離出的二氨基甲酸酯為0.234克0.745毫摩爾，收率為92.2%。
權利要求
本發明的權利要求
1、用伯胺或仲胺、醇與一氧化碳在有催化量的選自鈀、鉑與銠的金屬化合物或配合物及化學計算量的1到20碳原子的一元羧酸銅(Ⅱ)鹽存在下進行反應製備氨基甲酸酯的方法。當胺為芳香胺或芳香雜環胺時金屬化合物或配合物是三氯化銠、氯化鉑(Ⅱ)或鈀的化合物或配合物；其附帶條件是若胺的有機部分是取代的，取代基為烷基、烷氧基、滷素或芳基時，取代基的數目為1或2。
2.按照權利要求
1的工藝方法，其中胺是化學式為R(NHR1)n的化合物，醇是化學式為R2(OH)q的化合物，且一元羧酸銅(Ⅱ)鹽的化學式為Cu(O2CR3)2的化合物，其中R選自取代的或未取代的C1至C20的烷基、亞烷基、環烷基、環亞烷基、芳基、烷芳基、芳烷基，以及含雜環的部分;R1選自氫、C1至C6的烷基、與C3至C6的環烷基;n為由1至4的整數;R2選自取代的或未取代的C1至C20的烷基、環烷基、和芳烷基;q是1至3的整數;R3選自取代的或未取代的C1至C20的烷基、環烷基、芳基、烷芳基與芳烷基。
3.按照權利要求
2的工藝方法，其中胺是單官能或雙官能的伯胺，可多到14個碳原子。
4.按照權利要求
3的工藝方法其中胺為苯胺。
5.按照權利要求
3的工藝方法其中的胺是二苯氨基甲烷。
6.按照權利要求
2的工藝方法其中的醇是1至6個碳原子的一元醇。
7.按照權利要求
3的工藝方法其中的醇選自甲醇與乙醇。
8.按照權利要求
第6項的工藝方法其中的醇選自甲醇和乙醇。
9.按照權利要求
6的工藝方法，其中氧化劑是含1至6個碳原子的脂肪一元酸的銅(Ⅱ)鹽。
10.按照權利要求
7的工藝方法，其中氧化劑是含1至6個碳原子的脂肪一元酸的銅(Ⅱ)鹽。
11.按照權利要求
10的工藝方法其中氧化劑是乙酸銅(Ⅱ)。
12.按照權利要求
4的工藝方法至少使用一個路易斯鹼作為反應助催化劑與一催化量鈀的化合物或配合物。
13.按照權利要求
第12項的工藝方法，其中路易斯鹼是選自脂肪的、芳香基與雜環的叔胺與膦化物。
14.按照權利要求
3的工藝方法，其中醇是含1至6個碳原子的一元醇，氧化劑是1到6個碳原子的脂肪一元羧酸的銅(11)鹽，胺基團對金屬的摩爾比約為5∶1到50∶1，氧化劑對金屬的摩爾比約為2∶1至200∶1，且催化劑的轉換超過2.0。
15.按照權利要求
4的工藝方法，其中的醇為甲醇或乙醇，氧化劑為乙酸銅(Ⅱ)，胺基團對金屬的摩爾比為8∶1至40∶1，氧化劑對金屬的摩爾比為2∶1至100∶1，且催化劑的轉換超過2.0。
16.按照權利要求
15的工藝方法使用催化量鈀的化合物或配合物與至少用一個路易斯鹼作為助催化劑。
17.按照權利要求
16的工藝方法，其中的路易斯鹼是選自脂肪的、芳香基的和雜環的叔胺與膦化合物。
18.按照權利要求
17的工藝方法其中還原的乙酸銅是由過程反應器中移除與氧化為再生的乙酸銅(Ⅱ)。
19.按照權利要求
5的工藝方法，至少使用一個路易斯鹼作為反應的助催化劑，與催化量鈀的化合物或配合物。
20.按照權利要求
19的工藝方法，其中的路易斯鹼是選自脂族的芳香基的與雜環的叔胺與膦化合物。
21.按照權利要求
5的工藝方法，其中的醇為甲醇或乙醇，氧化劑為乙酸銅(Ⅱ)，胺基團對金屬的摩爾比為8∶1至40∶1，氧化劑對金屬的摩爾比為2∶1至100∶1，且催化劑的轉換超過2.0。
22.按照權利要求
2的工藝方法是在補充的氧化劑存在下進行的。
23.按照權利要求
1的工藝方法其中的胺是以羧酸銅胺加合物的形式。
24.按照權利要求
2的工藝方法其中的胺是以羧酸銅胺加合物的形式，具有化學式〔Cu(O2CR3)2〕mRNHR1其中R、R1與R3如在權利要求
2中所定義的那樣，而m為0.5、1或2。
25.按照權利要求
24的工藝方法其中的醇是1至6個碳原子的一元醇。
26.按照權利要求
25的工藝方法其中的氧化劑為1至6個碳原子的脂肪一元羧酸銅(Ⅱ)鹽。
27.按照權利要求
26的工藝方法其中R1是氫。
28.按照權利要求
27的工藝方法、其中R3是甲基。
29.按照權利要求
28的工藝方法其中R為烷基。
30.按照權利要求
29的工藝方法其中R是正丁基。
專利摘要
工藝方法用伯胺或仲胺與一氧化碳、醇、催化量的鈀、鉑或銠的化合物或配合物與化學計算量的一元羧酸的銅(Ⅱ)鹽進行反應以製備氨基甲酸酯。當胺是芳香胺時，反應過程是在選定的路易斯鹼助催化劑與鈀的化合物或配合物的存在下進行的。
文檔編號C07F1/00GK86101759SQ86101759
公開日1986年9月17日 申請日期1986年2月20日
發明者弗朗西斯·約瑟夫·沃勒 申請人:納幕爾杜邦公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan