用作發光材料的聯吡啶金屬絡合物的製作方法

2023-07-18 12:30:51 2

專利名稱：用作發光材料的聯吡啶金屬絡合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種發光材料、所述材料的用途、以及能夠將電能轉化為光的一種發 光器件。
背景技術：
現在，對不同的顯示器件一直在進行積極的研究和開發，特別是基於來自有機材 料的電致發光(EL)的那些器件。與光致發光(即由於通過激發態的放射性衰變的光吸收和馳豫而來自一種活性 材料中的光發射)相比，電致發光(EL)是向一種基底施加一個電場而引起的一種不發熱的 光生成。在後者的情況下，激發是在外部電路的存在下通過注入到一種有機半導體中的異 號電荷的電荷載體(電子和空穴)的重組來完成的。一種有機發光二極體(OLED)的一個簡單的原型，即一種單層0LED，典型地由夾在 兩個電極之間的一種活性有機材料的一層薄膜組成，兩個電極其中之一需要是半透明的以 便觀察來自有機層的光發射。通常，使用塗覆了一種銦錫氧化物(ITO)的玻璃基底作為一 個陽極。如果將外部電壓施加於兩個電極之上，則在陽極處的電荷載體(即空穴)以及在 陰極處的電子被注入到有機層而超過取決於所應用的有機材料的一個特定的閾值電壓。在 一個電場的存在下，這些電荷載體移動穿過該活性層並且當它們到達帶相反電荷的電極 時，被非放射性地放電。然而，如果空穴和電子在漂移通過有機層時彼此相遇，則形成了受 激發的單線(反對稱)和三線(對稱)狀態(即所謂的激發子)。因而由分子激發態(或 激發子)的衰變而在有機材料中產生光。對於在一個OLED中每三個由電激發形成的三線 態激發子，只產生一個對稱狀態(單線態)的激發子。許多有機材料由單線態激發子表現出螢光(即從允許對稱性的過程發光)。因為 該過程發生在具有相同對稱性的狀態之間，所以它可以是非常有效率的。相反，如果激發子 的對稱性與基態的對稱性不同，則不允許激發子的放射性弛豫，並且發光將會是緩慢和低 效的。因為該基態通常是反對稱的，所以來自三線態的衰變打破了對稱性。該過程因此不 被允許並且EL的效率是很低的。因此，三線態所包含的能量大部分被浪費。來自一種對稱_禁止過程的發光被稱為磷光。特徵性地，與迅速衰變中產生的熒 光不同的是，由於躍遷的低可能性，磷光會在激發以後持續達幾秒鐘。然而，從三線態顯示有效的室溫磷光的有機材料中僅有幾種已經得到確認。磷光性材料的成功運用對於有機電發光器件具有極大的前途。例如，運用磷光性 材料的一個好處是在磷光器件中(部分地)基於三線態的所有激發子(由在EL中的空穴 和電子結合所形成)都可以參與能量轉移和發光。這可以通過它自身的磷光發射或通過使 用磷光材料以改進螢光過程的效率來實現。在每種情況下，重要的是發光材料以在所選擇的光譜區附近集中的一個相對窄的 譜帶提供電致發光發射，所選擇的光譜區對應三原色(即紅色，綠色和藍色)之一。這是它們可以被用作在一種OLED中的有色層的原因。作為用於改善發光器件性能的一種手段，已經報導了利用來自鄰位金屬化的銥絡 合物的綠光發射器件。(Ir(ppy)3:銥(III)與2-苯基吡啶(ppy)的三重原位金屬化的絡 合物.Appl. phys. Iett. . 1999, vol. 75, p. 4.。因此，US 2005214576 (SERGEY LAMANSKY ET AL.) 29/09/2005 披露了在有機發光 器件的製造中有用的發射磷光的有機金屬化合物，通過以下進行例證鉬(II) (2-苯基吡 啶-N，C2')(乙醯丙酮化物)[Pt(ppy)(acac)]、鉬(II) (2-(p-甲苯基)吡啶-N，C2') (乙醯丙酮化物)[Pt(tpy) (acac)]、鉬(II) (7，8-苯並喹唑-N，C3')(乙醯丙酮化物) [Pt (bzq) (acac)]、鉬(II) (2_ 苄基吡啶-N，C2 『)(乙醯丙酮化物)[Pt (bzpy) (ocac)], 鉬(11)(2-(2'-噻吩基)吡啶-N，C3')(乙醯丙酮化物)[Pt(thpy)(acac)]、鉬(II) (2-(2' -(4'，5'-苯並噻吩基)吡啶-N，C3')(乙醯丙酮化物)[卩{(計 )(肌肌)]、鉬 (II) (2-(4'，6' -二氟苯基)吡啶-N，C2')(乙醯丙酮化物)的(4，6呼_7)(肌肌)]、鉬 (II) (2-(4'，5' -二氟苯基)吡啶-N，C2')(乙醯丙酮化物)的(4，5呼_7)(肌肌)]、以 及鉬(II) (2-(4『，5' -二氟苯基)吡啶-N，C2' ) (2-甲基吡啶)[Pt(4，5-F2ppy) (pico)]。WO 2005/117159 (CDT OXFORD LIMITED) 8/12/2005 披露了一種用於發光的金屬絡合物，由以下給出的式I表示M-L其中M是一種金屬，L是一種配體並且L包括取代的或未 取代的雜芳環Ar，該雜芳環包含至少一個磷原子。這暗示了 L優選是一種二齒配體，如聯吡 啶基。WO 2005/117160 (CDT OXFORD LIMITED) 8/12/2001 披露了一種對於發光器件有用
的帶電的金屬絡合物。該帶電的金屬絡合物可以是螢光的或磷光的，該絡合物包含金屬M 和配位配體。合適的金屬M包括鑭系金屬、d-區金屬、以及形成螢光絡合物的金屬。此外， 配體L可以是單齒、二齒或三齒的。SPR0USE, S. , et al.Photophysical effects of metal-carbonσbonds in ortho-metalated complexes of Ir (III)and Rh (III). J. Am ；Chem. Soc. . 1984, vol. 106, p. 6647-6653披露了 [M(L)2C1]2類型的二氯橋聯二聚物，其中L是2-苯基吡啶(ppy)或苯 並[h]喹啉(bzq)，並且M是Rh (III)或Ir(III)。以上參考內容傳授了，此類鄰位金屬化 的配體與2，2'-聯吡啶(bpy)和1，10-菲咯啉(phen)的Rh(III)和Ir(III)絡合物相比 顯示出更高的光譜效應以及更低的能量電荷轉移躍遷。SLINKER, Jason D. ， et al.Efficient yellowelectroluminescence from a single layer of a cyclometalated iridiumcomplex. J. Am. Chem. Soc. 2004，vol. 126， p. 2763-2767披露了一種帶電的銥絡合物，[Ir (ppy) 2-(dtb-bpy) ] +(PF6)_，以及它作為一種 多功能的環金屬化配體的用途。該帶電的銥絡合物包含3個配體，其中兩個環金屬化的配 體(ppy :2_苯基吡啶)被選擇為使得與銥金屬中心配位以進一步增加配體場分裂能。此外， 第三個配體，4，4' -二-叔丁基_2，2'-聯吡啶(dtb-bpy)，保證了氧化還原的可逆性，減 小了自淬滅，並且提高了器件特徵。LEPELTIER， Marc, et al. Synthesis, structure andphotophysical and electrochemical properties of eyelometallated iridium(III)complexes with phenylated bipyridine ligands. Eur. J. Inorg. Chem. . 2005，p. 110-117 披露了一系列的 陽離子的 diminoiridium(III)絡合物，[Ir(ppy-N, C)2(L_N，N) ] (PF6) (Hppy = 2-苯基吡啶，L = 4，4' -tBu2dpbpy、4，4' _Me2dpbpy、4，4' _Me2pbpy、4，4' _Me2bpy)，以及它們的光物理的和電化學的特性。SLINKER, Jason D. , et al. Green electroluminescence froman ionic iridium complex. Appl. phys. lett. . 2005，vol. 86，p. 173506 披露了來自離子的銥絡合物 [Ir (F-mppy) 2 (dtb-ppy) ]+ (PF60 的綠色螢光，其中 F-mppy 是 2_(4'-氟苯基)-5_ 甲基吡 啶並且dtb-bpy是4，4' -二-叔丁基-2，2'-聯吡啶。EVANS, Rachel C. , et a 1. Coordination complexesexhibiting room-temperature phosphorescence -Evaluation of theirsuitabiIity as triplet emitters in organic light emitting diodes. CoordinationChemistry review.2006, vol. 150,p. 2093-2126披露了幾種銥(III)絡合物，這些絡合物包含環金屬化的配體，諸如 4-(4'-氯苯基)-6'-苯基_2，2'-聯吡啶(clpby)、4' -(4-羧苯基)_6'-苯基_2， 2' _ 聯吡啶(cpbpy)、4，4' - 二丁基-2-2'-聯吡啶(dbbpy)、4_ (4-羥苯基)-6 『-苯 基_2，2'-聯吡啶(hpbpy)或4' -(4-甲苯基)-6'-苯基_2，2'-聯吡啶以及它的衍 生物。然而，由於以上的先有技術的發光材料不顯示純的顏色，即它們的發射帶(一般 局限於綠色)不能在所選擇的光譜區(對應三原色紅色、綠色和藍色之一)附近集中，所 以它們能作為OLED活性化合物而應用的範圍窄。因而人們希望開發出能夠發射其他顏色 的光(尤其是在紅色區域)的發光材料。具有好的色坐標的、高效率和長壽命的紅色光發射器在有機電致發光器件領域是 一項目前所公認的缺憾。

發明內容
因此本發明的一個目的是提供包括具有如下所示的輔助配體的鄰位金屬化絡合 物的發光材料。本發明的另一個目的是所述發光材料的用途，以及提供包括所述發光材料的一種 有機發光器件。如上所述，本發明的目的是提供一種發光材料，它包括具有化學式(I)的中性絡
合物formula see original document page 7其中M代表具有至少40的一
個原子序數的一種過渡金屬，該金屬優選在8到12族中，更優選Ir或者Pt，並且最優選Ir ；E1代表一個芳香族或雜芳香族的環，任選地與多個另外的芳香部分或非芳香環稠合，其中 所述環任選地具有一個或多個取代基，並且任選地與包括E2的環形成一種稠合的結構，並 且其中所述環利用一個Sp2雜化的碳與該金屬M配位；E2代表一個含N的芳環，任選地與多 個另外的芳香部分或非芳香環稠合，其中所述環任選地具有一個或多個取代基，並且任選 地與包括E1的環形成一種稠合的結構，並且其中所述環利用一個SP2雜化的氮與該金屬M 配位；R'每次出現是相同或不同的並且是選自下組，其構成為-H、-F、-Cl、-Br、-N02、-CN、 一個直鏈或支鏈的C1,烷基、一個C3_2(1環烷基、一個直鏈或支鏈的C1,烷氧基、一個C1, 二烷氨基、一個C4_14芳基、一個C4_14雜芳基，這些基團可以被一個或多個非芳香族的基團取 代，其中多個取代基R'，在相同的環上或在兩個不同的環上，可以共同形成另一個單或多 環的環狀體系，任選地是芳香族的-J1HXpX5和X6每次出現是相同或不同的並且是獨 立地選自氫、烷基、芳基、雜芳基和烷基，這些基團各自可以被至少一個取代基取代；Α—是一 個抗衡陰離子；並且I^rvm1和m2每次出現是相同的或不同的並且代表從O至4的一個整 數，其中I^m1 = 4並且n2+m2 = 4，條件是Ii1和n2不能同時為零。如上式(I)所指明的，兩個螯合單陰離子配體通過碳和氮原子鍵連至金屬，並且 包括E1和E2部分。此類配體大致表示為鄰位金屬化的配體(「C~N配體」)。
通過兩個氮原子鍵連至金屬的螯合二齒聯吡啶配體大致表示為輔助配體(「N~N 配體」)。出人意料地，已經發現，當該中性的螯合配體(N~N)(也被稱為輔助配體)包括帶 有共軛的烯鍵式不飽和的取代基的一個2，2』 -聯吡啶(由此具有適當的電子接受特性) 時，所述配體有利地參與發射過程。那就是說，此配體將發射顯著地轉移到更低的能量處 (紅移)，並且實質性地改進了絡合物[C~N]2M[N~N]在紅色區域的發射效率。此外，通過具有共軛的烯鍵式不飽和的取代基的螯合配體(N~N)，有可能獲得包括 具有化學式(I)的[C~N]2M[N~N]絡合物的高磷光發光材料，它具有650nm與750nm之間的 最大發射，因而對應於一個紅光發射。優選地，本發明的發光材料包括具有化學式(II)的絡合物
式彩I
N) %、
L 仰 \xPx1 j
A_具有如上所定義的相同含義；X是選自下組，其構成為-CH = CH-、-CR = CH-、-CR = CR-、 N-H、N-R1、0、S以及Se，其中X優選是選自-CH = CH_、-CR = CH-或S ；Y是選自下組，其構 成為-CH = CH-,-CR = CH-,-CR = CR-,N-H,N-R1,0,S 以及 Se，其中 Y 優選是選自-CH =CH-,-CR = CH-或S ;R每次出現是相同或不同的並且代表-F、_Cl、-Br、-N02、-CN、一個直鏈 或支鏈的C1J烷基、一個C3_2(1環烷基、一個直鏈或支鏈的C1J烷氧基、一個C1J 二烷氨基、 一個乙烯基，這些基團可以被一個或多個芳香族或非芳香族的基團取代，一個c4_14芳基、一 個c4_14雜芳基，這些基團可以被一個或多個非芳香族的基團取代，其中多個取代基R，在相 同的環上或在兩個不同的環上，可以共同形成另一個單或多環的環狀體系，任選地是芳香 族的；a是從O至4的一個整數；並且b是從O到4的一個整數。 更優選地，本發明的發光材料包括具有化學式(IIA)的絡合物
formula see original document page 9其中=Xpmn
X、Y、R、R' 、n」 n2、m」 m2、a禾口 A_具有如上所定義的相同含義；X7、X8和X9每次出現是相同 或不同的並且是獨立地選自氫、烷基、芳基、雜芳基和烷基，這些基團各自可以被至少一個 取代基取代；R"每次出現是相同或不同的並且代表-F、-Cl、-Br、-NO2, -CN、一個直鏈或支 鏈的C1J烷基、一個C3_2(1環烷基、一個直鏈或支鏈的C1J烷氧基、一個CV2tl 二烷氨基、一個 C4_14芳基或一個C4_14雜芳基，這些基團可以被一個或多個非芳香族的基團取代，其中多個取 代基R"，在相同的環上或在兩個不同的環上，可以共同形成另一個單或多環的環狀體系， 任選地是芳香族的；b是從0至3的一個整數；並且w是從1至4的一個整數。
在本發明的這些絡合物之中，優選的絡合物是其中Xp X2、X3、X4、X5和X6各自是獨 立地選自氫和未取代的或取代的芳基基團的那些。更優選的絡合物是以下那些，其中Xp X2和X3中的兩者是氫，剩下的一者是一個 苯甲酸基團；x4、X5和X6中的兩者是氫，剩下的一者是一個苯甲酸基團；或者x7、X8和X9中 的兩者是氫，剩下的一者是一個苯甲酸基團。如下所示的具有化學式(III)的絡合物產生了優異的結果formula see original document page 10限定的相同含義。包括2-苯基-N-吡啶(ppy)鄰位金屬化配體以及一個帶有共軛的烯鍵式不飽和 的取代基的二配位聯吡啶(bpy)作為輔助配體的具有化學式(III)的絡合物對於本發明是 特別有利的，這是由於它在紅色區域的發射具有高的顏色純度。具有化學式(I)的絡合物(即包括兩個鄰位金屬化配體(C~N配體)以及一個 中性的二齒聯吡啶配體(N~N)的金屬絡合物)的合成可以通過任何已知的方法完成。適 於製備具有化學式(I)的絡合物的合成方法的細節被充分披露於以下文獻中「Inorg. Chem.，「 No. 30, pg. 1685(1991) ； 「 Inorg. Chem. , 「 No. 27, pg. 3464(1988) ； 「 Inorg. Chem.，「 No. 33，pg. 545(1994) ； 「 Inorg. Chem. Acta, 「 No. 181, pg. 245(1991) ； 「 J. Organomet. Chem. , 「 No. 35, pg. 293(1987) ；and 「 J. Am. Chem. Soc. , 「 No. 107, pg. 1431(1985)。總體上，根據本發明的第一個實施方案，符合化 學式(I)的那些絡合物可以根據以下反應方案進行製備
formula see original document page 10
鄰位金屬化配體(H-C~N配體)和輔助配體(N~N)的酸形式是商購的或者可以通 過使用熟知的有機合成反應途徑非常容易地合成。具體地說，通過採用取代的吡啶化合物與對應的芳基硼酸的Suzuki偶聯反應 (於 Olivier Lohse, et al. (The Palladium CatalyzedSuzuki Coupling of 2-and 4-chloropyridines. Syn. Lett. . 1999, No. 1, pgs.15-18)禾口 US 6670645(DU PONT DE NEMOURS) 30/12/2003中)，能以良好到優異的產率製備鄰位金屬化配體(H-C~N)。特別適合於製備氟化鄰位金屬化配體(H-C~N)的合成方法描述於JP 2003113164A (MITSUBISHI MATERIALS CORP) 18/04/2003 和 JP 2003113163A(MITSUBISHI MATERIALS CORP)18/04/2003。如果過渡金屬是銥，則三滷化銥(III)類化合物諸如IrCl3 · H20、六滷化銥(III)類化合物諸如M° 3IrX° 6(其中X是一種滷素(優選Cl)並且M°是一種鹼性金屬(優選 K))、和六滷化銥(IV)類化合物諸如M° 2IrX° 6(其中X°是一種滷素(優選Cl)並且M° 是一種鹼性金屬(優選K)) ( "Ir滷化前體」)可以被用作合成具有化學式(I)的絡合物的 起始原料。[(ΤΝ]2ΙΓ(μ-Χ° )2Ir[C~N]2 絡合物(化合物 VI，其中 M= Ir)，其中 Χ°為滷素 (優選Cl)，可以通過使用已在文獻中披露的過程(S. Sprouse, K.A.King，P. J. Spellane, R. J. Watts, J. Am. Chem. Soc. , 1984,106,6647-6653 ；Μ. Ε. Thompson et al. , Inorg. Chem., 2001,40(7), 1704 ；Μ. Ε. Thompson et al.，J. Am. Chem. Soc.，2001，123 (18)，4304-4312)，由 所述Ir滷化前體和適當的鄰位金屬化配體來製備。優選地，反應是通過採用過量中性形式的鄰位金屬化的配體(H-C~N)來進行。此 夕卜，高沸點溫度的溶劑是優選的。術語「高沸點溫度的溶劑」旨在表示具有至少80°C、優選至少85°C、並且更優選 至少90°C的沸點的溶劑。例如，合適的溶劑是甲氧乙醇、乙氧乙醇、甘油、二甲基甲醯胺 (DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲亞碸(DMSO)，以及類似物，其中所述溶劑可以如原樣使 用或以與水的混合物使用。任選地，反應可以在一種合適的布朗斯特鹼(Branstedbase)的存在下進行，諸 如金屬碳酸鹽，特別是碳酸鉀(K2CO3),金屬氫化物，特別是氫化鈉(NaH)，乙氧基金屬或甲 氧基金屬，特別是Na0CH3、NaOC2H5,烷基銨氫氧化物，特別是氫氧化四甲銨，或氫氧化咪唑
仝公 翔ο用一種合適的配體(N~N)對金屬原子進行親核取代以形成相應的 [C"N]2Ir [N"N]) +A_ (化學式I，其中Me = Ir)優選地是通過使一個化學計量的配體N~N與 一種橋聯中間體(VI)在一種合適的溶劑中粗略地接觸而進行。極性疏質子的溶劑類普遍優選用於此反應。產生特別好結果的一種溶劑是二氯甲 烷(CH2Cl2)。本發明還涉及發光材料在一種有機發光器件(OLED)的發射層中的用途。此外，本發明還涉及一種發光材料在一個主體層中作為摻雜劑的用途，從而在有 機發光器件中作為一個發射層起作用。如果該發光材料被用作一個主體層中的摻雜劑，相對於該主體層和該摻雜劑的總 重量，它總體上使用的量為至少wt，優選至少3% wt，並且更優選至少5% wt。此外，它 總體上使用的量為至多25% wt，優選至多20% wt、並且更優選至多15% Wt0本發明還針對包括一個發射層(EML)的一種有機發光器件(OLED)，其中所述發射 層包括上述發光材料。該OLED可以任選地包括一種主體材料(其中該發光材料優選作為 一種摻雜劑存在)，其中所述主體材料被適配為在跨過該器件結構施加一個電壓時發光。該OLED總體上包括一個玻璃基底；一個總體上透明的陽極，如一種銦錫氧化物 (ITO)陽極；一個空穴傳輸層(HTL) —個發射層(EML) —個電子傳輸層(ETL) —種總體上 是金屬的陰極，如一個Al層。對於一個空穴傳導發射層，它可以在發射層和電子傳輸層之間具有一個激發阻擋 層，特別是一個空穴阻擋層(HBL)。對於一個電子傳導發射層，它可以在發射層與空穴傳輸 層之間具有激發阻擋層，特別是一個電子阻擋層(EBL)。發射層可以等於空穴傳輸層(在這種情況下激發子阻擋層在陽極附近或在陽極上)或電子傳輸層(在這種情況下激發子阻擋 層在陰極附近或在陰極上)。 該發射層可以是由一種主體材料而形成，其中發光材料作為客體駐留。可替代地， 該發射層可以實質上包括發光材料自身。在前者的情況下，該主體材料可以是選自取代的 三芳基胺所構成的組的一種空穴傳輸材料。優選地，該發射層是由一種主體材料(發光材 料作為客體駐留在其中)而形成。該主體材料可以是一種電子傳輸材料，該材料選自下組， 其構成為金屬喹啉化物類(metal quinoxolate)(例如喹啉鋁(Alq3)、喹啉鋰(Liq))、噁 二唑類以及三唑類。主體材料的一個例子是4，4' -N,N' - 二咔唑-聯苯[「CBP」]，它可 由以下化學式表徵 formula see original document page 12任選地，該發射層還可以包含一種極化分子，它作為一種摻雜劑存在於所述主體 材料中並且具有一個偶極矩，當用作一種摻雜劑的所述發光材料發光時，該偶極距通常影 響所發射的光的波長。由一種電子傳輸材料形成的一個層被用於將電子傳輸至包括該發光材料 和任選的主體材料的發射層中。該電子傳輸材料可以是一種電子傳輸基質，該基 質選自下組，其構成為金屬喹啉化物類(例如Liq)、噁二唑類以及三唑 類。電子傳輸材料的一個例子是具有化學式[「Alq3」]的三_(8_羥基喹啉)鋁formula see original document page 12
由一種空穴傳輸材料形成的一個層被用於將空穴傳輸至包括該發光材料和任選 的主體材料的發射層中。空穴傳輸材料的一個例子是4，4'-雙[N-(l_萘基)-N_苯氨基]formula see original document page 12 使用一個激發子阻擋層(「障礙層」)來限定在發光層(「發光區域」)內 的激發子是非常優選的。對於一個空穴傳輸主體，該阻擋層可以被置於該發射層與formula see original document page 13 將1當量的11~(13*31120和2.5當量的2-苯基-4-(2，5-二甲氧基苯乙烯基)口比 唳在2-乙氧基乙醇和水的混合物(3/l，v/v)中於110°C下在氮氣中加熱過夜。在冷卻至室
該電子傳輸層之間。用於此種障礙層的材料的一個例子是2，9_ 二甲基-4，7_ 二苯 基-1，10-菲咯啉(也稱為浴銅靈(bathocuproine)或「BCP」)，它具有以下化學式:
formula see original document page 130LED優選具有一個多層結構(如

圖1所述)，其中其中1是一個玻璃基板；2是 一個IT0層；3是一個包括a -NPD的HTL層；4是一個EML，包括CBP作為主體材料，並且包 括發光材料作為摻雜劑，該摻雜劑的量值相對於主體加摻雜劑的總重量為約8% wt ；5是一 個包含BCP的HBL ；6是一個包含Alq3的ETL ；並且7是一個A1層陰極。實例 2-苯基-4-(2, 5-
甲氧基苯乙烯基)吡啶的合成
formula see original document page 13
向2-苯基-4-甲基吡啶鹽酸鹽(lg,4. 9mmol)和2，5_ 二甲氧基苯甲醛(1. 2g， 7. 3mmol)在無水DMF (40ml)中的混合物中加入固體t-BuOK (2g，18mmol)。將所產生的混合 物在氮氣下於80°C攪拌過夜。在蒸發DMF之後，向其中加入Et20，並且將沉澱過濾出並且 用水洗滌。將固體通過柱色譜法(Si02，CH2Cl2/Me0H，99/l)純化以獲得0. 6g(39% )為黃色 固體的所希望的化合物。[(2-苯基-4_(2，5- 二甲氧基苯乙烯基)吡啶)2IrCl]2的合成溫後，將所產生的沉澱過濾掉，相繼用甲醇(然後Et20)洗滌並最後進行乾燥以獲得所希望 的二聚物。因為這種化合物的低溶解性，它的t-NMR在DMSO-d6中作為它的[C~N]2Ir(Cl) (DMS0)衍生物來記錄。力-匪R(DMS0-d6，298K，200MHz，Sppm) 3. 80 (s，12H)，3. 88 (s，12H)，5. 85 (d，J = 7Hz, 1H)，6. 31 (d, J = 7Hz, 1H)，6. 70-7. 90(m，42H)，8. 26 (s, 1H)，8. 32 (s, 1H)，9. 45 (d, J = 7Hz, 1H)，9. 75 (d, J = 7Hz, 1H)。[(2-苯基-4-(2，5-二甲氧基苯乙烯基)吡啶)2Ir (4，4，-二羧酸2，2，-聯吡啶](對比絡合物(VII))的合成formula see original document page 14將[(2-苯基-4- (2，5- 二甲氧基苯乙烯基)吡啶)2IrCl]2 (122mg，0. 071mmol)、4，4，- 二羧酸 2，2，_聯吡啶(40mg，0. 164mmol)以及氫氧化四丁基銨30水合物(261mg,0. 326mmol)在氬 氣下在CH2C12 (100ml)中回流6小時。將產生的橙色溶液濃縮至5mL，並且通過乙醇的緩慢 擴散進行結晶。將淺黃色沉澱過濾出，用Et20洗滌並空氣乾燥以給出50mg所希望的絡合 物(產率33% )0 [(2-苯基-4-(2，5- 二 甲氧基苯乙烯基)卩比啶)2Ir(4， 4』_ 二羧酸苯乙烯基)_2.2』 -聯卩比啶][絡合物(III)]的合成formula see original document page 14將[(2-苯基-4-(2，5-二甲氧基苯乙烯基)吡啶)2IrCl]2(83mg，0.048謹01)、(4， 4，-對二羧酸苯乙烯基)-2.2，-聯吡啶(44mg，0.095mmol)以及氫氧化四丁基銨30水合 物(194mg，0. 242mmol)在氬氣下在DMF(30ml)中回流8小時。將產生的溶液蒸發至乾燥， 並且使產生的固體從甲醇中重結晶以給出lOOmg所希望的絡合物(產率80%)。絡合物(III)的發射光譜在大約710nm處(對應於紅光發射)顯示出它的極大值， 具有很大程度上超過參照絡合物(VII)的發射強度以及相對於參照絡合物(VII)具有大致 20nm的紅移，因而能夠獲得純的紅色發射。
權利要求
一種具有化學式(I)的絡合物其中M代表具有至少40的原子序數的過渡金屬，該金屬優選在8到12族中，更優選Ir或者Pt，並且最優選Ir；E1代表芳香族或雜芳香族的環，任選地與另外的芳香部分或非芳香環稠合，其中所述環任選地具有一個或多個取代基，並且任選地與包括E2的環形成稠合的結構，並且其中所述環利用sp2雜化的碳與金屬M配位；E2代表含N的芳環，任選地與另外的芳香部分或非芳香環稠合，其中所述環任選地具有一個或多個取代基，並且任選地與包括E1的環形成稠合的結構，並且其中所述環利用sp2雜化的氮與金屬M配位；R′每次出現是相同或不同的並且是選自下組，其構成為-H、-F、-Cl、-Br、-NO2、-CN、直鏈或支鏈的C1-20烷基、C3-20環烷基、直鏈或支鏈的C1-20烷氧基、C1-20二烷氨基、C4-14芳基、C4-14雜芳基，其可以被一個或多個非芳香族的基團取代，其中多個取代基R′，在相同的環上或在兩個不同的環上，可以共同形成另外的單或多環的環狀體系，任選地是芳香族的；X1、X2、X3、X4、X5和X6每次出現是相同或不同的並且是獨立地選自氫、烷基、芳基、雜芳基和烷基，這些基團各自可以被至少一個取代基取代；A-是抗衡陰離子；並且n1、n2、m1和m2每次出現是相同的或不同的並且代表從0至4的整數，其中n1+m1＝4並且n2+m2＝4，條件是n1和n2不能同時為零。FPA00001018063500011.tif
2.如權利要求1所述的絡合物，由化學式(II)表示formula see original document page 3其中W X3> X4> X5> X6>R'、η」 n2、mi、m2和K具有如上所定義的相同含義； X 是選自下組，其構成為-CH = CH-、-CR = CH-、-CR = CR-、N_H、N-R1、O、S 以及 Se， 其中X優選是選自-CH = CH-、-CR = CH-或S ；Y 是選自下組，其構成為-CH = CH-、-CR = CH-、-CR = CR-、N_H、N-R1、O、S 以及 Se， 其中Y優選是選自-CH = CH-、-CR = CH-或S ；R每次出現是相同或不同的並且代表_F、-Cl、-Br、-N02、-CN、直鏈或支鏈的C1,烷基、 c3-20環烷基、直鏈或支鏈的CV2tl烷氧基、C1I 二烷氨基、乙烯基，其可以被一個或多個芳香族 或非芳香族的基團取代，C4_14芳基、c4_14雜芳基，其可以被一個或多個非芳香族的基團取代， 其中多個取代基R，在相同的環上或在兩個不同的環上，可以共同形成另外的單或多環的環 狀體系，任選地是芳香族的； a是從O至4的整數；並且 b是從O到4的整數。
3.如權利要求2所述的絡合物，由化學式(IIA)表示formula see original document page 3其中X」 X2、X3> X4> X5> X6> X、Y、R、R'、η」 n2、m」 m2、a和[具有如上所定義的相同含義；x7、x8和X9每次出現是相同或不同的並且是獨立地選自氫、烷基、芳基、雜芳基和烷基， 這些基團各自可以被至少一個取代基取代；R"每次出現是相同或不同的並且代表-F、-Cl、-Br、-NO2, -CN、直鏈或支鏈的C1,烷 基、C3_2(1環烷基、直鏈或支鏈的CV2tl烷氧基、C1J 二烷氨基、C4_14芳基或C4_14雜芳基，其可以 被一個或多個非芳香族的基團取代，其中多個取代基R"，在相同的環上或在兩個不同的環 上，可以共同形成另外的單或多環的環狀體系，任選地是芳香族的； b是從0至3的整數；並且 w是從1至4的整數。
4.根據權利要求1至3中任一項所述的絡合物，其中XpX2、X3、X4、X5和X6各自是獨立 地選自氫和未取代的或取代的芳基基團。
5.根據權利要求4所述的絡合物，其中XpX2和X3中的兩者是氫並且剩下的是苯甲酸基團。
6.根據權利要求4所述的絡合物，其中X4、X5和X6中的兩者是氫並且剩下的是苯甲酸基團。
7.根據權利要求3至6中任一項所述的絡合物，其中X7、X8和X9中的兩者是氫並且剩 下的是苯甲酸基團。
8.根據權利要求7所述的絡合物，由化學式(III)表示formula see original document page 4(Ill)
9.一種發光材料，包括根據權利要求1到8中任一項所述的絡合物。
10.根據權利要求9所述的發光材料在有機發光器件的發射層中的用途。
11.根據權利要求9所述的發光材料在主體層中作為摻雜劑的用途，該主體層作為有 機發光器件中的發射層起作用。
12.—種有機發光器件(OLED)，包括發射層(EML)，其特徵在於所述發射層包括如權利 要求9所述的發光材料、以及任選地主體材料。
13.—種顯示器件，包括根據權利要求12所述的有機發光器件。
全文摘要
本發明涉及發光材料，它們包括新穎的鄰位金屬化過渡金屬絡合物[C^N]2M[N^N]，這些絡合物包括兩個鄰位金屬化的配體(C^N配體)以及一個中性的二齒聯吡啶配體(N^N)。出人意料地，已經發現，當該金屬鍵接有鄰位金屬化的螯合的C^N配體以及一個中性的二齒聯吡啶配體(N^N)時，所述配體參與發射過程，因此大大改善了絡合物[C^N]2M[N^N]的紅光發射效率。本發明進一步涉及所述發光材料和包括所述發光材料的一種有機發光器件的用途。
文檔編號H05B33/14GK101827855SQ200880102474
公開日2010年9月8日 申請日期2008年6月5日 優先權日2007年6月8日
發明者E·D·巴拉諾夫, M·K·納齊魯丁, M·格雷特澤爾 申請人:索爾維公司