一種用於塗料固化劑的二環己基甲烷二異氰酸酯預聚物及其製備方法

2023-07-18 14:17:26

專利名稱：一種用於塗料固化劑的二環己基甲烷二異氰酸酯預聚物及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種可用做塗料固化劑的異氰酸酯預聚物及其製備方 法，具體涉及一種二環己基甲烷二異氰酸酯預聚物及其製備方法。
背景技術：
二環己基甲烷二異氰酸酯和1, 6-己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸 酯是不黃變的脂肪族二異氰酸酯，常用於高性能聚氨酯塗料、黏合劑等， 其製成的聚氨酯樹脂耐候性能優越，在戶外紫外光照射下不會發生泛黃 現象，在高溫蒸煮條件下不會發生芳香族異氰酸酯變成致癌芳香胺的化 學反應。脂肪族異氰酸酯在聚氨酯高端應用領域有著較好的應用。
脂肪族異氰酸酯用途主要是在塗料方面，尤其是在塗料用固化劑。 但是脂肪族異氰酸酯用於塗料用固化劑有多種產品，目前較為常見的是 六亞甲基二異氰酸酯(簡稱HDI)和異佛爾酮二異氰酸酯(簡稱IPDI) 各類衍生物產品，例如HDI衍生物產品供應形態有縮二脲、異氰脲酸酯 (三聚)、多官能度預聚物、封閉異氰酸酯、脲二酮(二聚)等，IPDI 衍生物產品供應形態與HDI衍生物產品類似，也包括有縮二脲、異氰脲 酸酯等。
HDI和IPDI衍生物產品最大的技術問題是含有一定量的殘留單體， 由於HDI和IPDI在室溫時飽和蒸汽壓較高，25。C下HDI蒸汽壓高達7Pa， 20'C下IPDI蒸汽壓為0. 04Pa,兩者如果在塗料固化劑中殘留有單體，使 用過程中非常容易揮發發散出來，由此造成工人施工過程中的身體，尤 其是呼吸系統的危害。因此，針對HDI和IPDI書於生物產品中殘留單體， 生產商一般會盡力去除殘留單體，但是通常所採用的清除殘留單體工藝 複雜，設備昂貴。中國專利CN1654502A介紹了一種低殘餘單體含量異佛爾酮二異氰酸 酯-聚丙二醇預聚物的製備方法，將IPDI與PPG在NCO/OH比例大於2下 條件反應，殘餘IPDI單體從反應混合物中餾出，所製得產品中的殘餘單 體濃度小於l°/。。
中國專利CN101274977A介紹了一種固化劑1, 6-己二異氰酸酯預聚 物及其製備方法，將HDI與多元醇反應後製得HDI改性物，再將該HDI 改性物與TMP反應得到HDI固化劑。
專利CN1604924A介紹了一種基於異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)和聚 環氧丙烷二醇的低單體含量的含NCO預聚物的製備方法，以IPDI與耐衝 擊聚醚多元醇(PPG)反應得到不含溶劑的含NCO預聚物，IPDI單體含量 小於2. 0%，不需要經過蒸餾法除去單體而可以直接使用。
中國專利CN1649925A提供了一種製備具有降低的未反應單體1, 6-己二異氰酸酯(HDI)含量的聚氨酯預聚物的方法，並且通過混合該具有 降低的未反應單體HDI含量的聚氨酯預聚物與胺或羥基擴鏈劑而得到聚 氨酯彈性體。
中國專利CN1425702A介紹了 一種製備低游離甲苯二異氰酸酯固化劑 的方法，可以製得低色度和粘度、高NCO含量、基本不含單體的TDI預 聚物固化劑。
由於甲苯二異氰酸酯25。C蒸汽壓為1. 33pa,因此也非常容易揮發。 國內一般產品均不進行清除工序，游離TDI含量均大約lwt % , TDI型固 化劑使用過程中所帶來的毒性問題已日益成為尖銳的環保問題。其次， TDI型固化劑由於含有苯環，非常容易導致產品黃變，顏色隨著使用時間 日久而逐漸變黃最終成為棕色，因此一般TDI固化劑無法用於本色清漆 的塗層固化。
中國專利CN101230124A介紹了一種固化劑4， 4，-二苯基曱烷二異氰 酸酯預聚物及其製備方法，該方法反應條件相對苛刻，且由於含有苯環， 非常容易導致產品黃變，顏色隨著使用時間日久而逐漸變黃。

發明內容
針對以上技術缺陷，本發明提供一種新的用於塗料固化劑的二環已
基甲烷二異氰酸酯預聚物，所述預聚物主要由如下原料製得
(A) 、 20 50質量份二環己基曱烷二異氰酸酯；
(B) 、 5 60質量份多元醇組合物；和
(C) 、 30~ 300質量〗分沸點小於20(TC有才幾溶劑；可選一奪地和 (D )、 0. 01 ~ 1質量份有機金屬催化劑。
本發明用於塗料固化劑的二環已基曱烷二異氰酸酯預聚物中，所述 二環己基甲烷二異氰酸酯為2, 4-二環已基曱烷二異氰酸酯和4, 4-二環 已基甲烷二異氰酸酯的混合物；本發明二環己基甲烷二異氰酸酯中優選 含有質量百分含量為5 ~ 90°/。的2, 4-二環己基甲烷二異氰酸酯；進一步優 選含有質量百分含量為15 45wty。的2,4-二環己基甲烷二異氰酸酯。 2, 4-二環己基曱烷二異氰酸酯中兩個異氰酸酯(簡稱NCO )基團反應活性 不一樣，多元醇加入時總是先和反應活性較高的4位-NCO基團反應。這 樣可以通過調節不同比例的2,4-二環己基甲烷二異氰酸酯用量，來適當 調節反應活性和製品的性能。
本發明用於塗料固化劑的二環已基曱烷二異氰酸酯預聚物中，所述 二環己基曱烷二異氰酸酯中所含異氰酸酯摩爾數與多元醇組合物所含羥 基摩爾數的比例是1: 2~9;優選為1: 2~3;最佳為1: 2. 2 2. 5。
本發明所述多元醇組合物為平均官能度大於2,數均分子量在62 ~ 1100道爾頓的多元醇組合物；進一步優選為平均官能度大於2,數均分 子量在62 ~ 600道爾頓的多元醇組合物。
本發明所述多元醇組合物優選由0-20質量份的數均分子量200 ~ 1100道爾頓平均官能度大於或等於2的聚醚多元醇、20-40質量份的數 均分子量400 ~ 1100道爾頓平均官能度大於或等於2的聚酯多元醇、5-20 質量份的二或/和三或/和四官能度的小分子擴鏈劑組成；
優選所述多元醇組合物由2質量份的數均分子量200 - 1100道爾頓 平均官能度大於或等於2的聚醚多元醇、25質量份的數均分子量400 ~ 1100道爾頓平均官能度大於或等於2的聚酯多元醇、和15質量份的二或
7/和三或/和四官能度的小分子擴鏈劑組成。
本發明中，所述聚醚多元醇、聚酯多元醇可以為本領域常M^的聚醚 多元醇、聚酯多元醇。
其中，所述聚醚多元醇可以為200 ~ 1100道爾頓、優選為200 - 600 道爾頓，平均官能度大於2的聚環氧乙烷醚多元醇、聚環氧丙烷醚多元 醇或聚環氧乙烷-環氧丙烷醚多元醇或其任意的混合；進一步優選為數均 分子量400 600道爾頓、平均官能度大於2. 5的聚環氧丙烷醚多元醇。
所述聚酯多元醇為數均分子量400 - 1100道爾頓，平均官能度大於 或等於2的聚已二酸系列多元醇、聚對苯二曱酸系列多元醇、聚已內酯 多元醇；本發明進一步優選數均分子量400 600道爾頓，平均官能度大 於或等於2的聚已二酸乙二醇丙二醇酯多元醇、聚已二酸丁二醇酯多元 醇、聚已二酸乙二醇丙二醇丙三醇酯多元醇、聚已二酸丙二醇酯多元醇、 聚對苯二甲酸乙二醇酯多元醇、聚已內酯多元醇；本發明進一步優選聚 酯多元醇為平均官能度2. 01 ~ 2. IO的聚已二酸乙二醇丙二醇丙三醇酯多 元醇；最佳優選為平均官能度2. 03的聚已二酸乙二醇丙二醇丙三醇酯多 元醇。
本發明所述二或/和三或/和四官能度的小分子擴鏈劑為本領域常規 的小分子擴鏈劑，優選為醇類小分擴鏈劑；其中，所述二官能度小分子
擴鏈劑是二元醇，進一步優選二元醇為乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、 戊二醇、已二醇、 一縮二乙二醇或新戊二醇或其^壬意的混合；所述三官
能度小分子擴鏈劑是三元醇，進一步優選三元醇為三羥甲基丙烷、三羥 曱基乙烷、丙三醇或己三醇或其任意的混合；所述四官能度小分子擴鏈 劑是四元醇，進一步優選四元醇為季戊四醇。
本發明中，當所述小分子擴鏈劑是二元醇、三元醇和四元醇中的兩 種或三種混合時，其中所述混合物中至少含有一種三元醇。
本發明所述多元醇組合物的平均官能度優選為2. 5~4,進一步優選 2.5~3. 5;更進一步優選為2. 8~3.2。
本發明用於塗料固化劑的二環已基甲烷二異氰酸酯預聚物中，所述 催化劑包括但不限於二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫、醋酸丙汞、丙酸丙汞、乙醯丙酮鐵、辛酸鋅、辛酸鉛、油酸鉀、環烷酸鋅或環烷酸鈷、或
其任意的混合物；所述催化劑優選為二月桂酸二丁基錫。所述催化劑的 用量為反應體系固體份質量的0~0. 25wt%,優選是O. 03~0. 07wt%，更 優選的是0. 04 ~ 0. 06wt % 。
本發明用於塗料固化劑的二環已基曱烷二異氰酸酯預聚物中，所述 沸點小於200。C的有機溶劑可以為本領域常規的沸點小於20(TC的有機溶 劑；本發明優選為醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、或甲乙酮或其任意 的混合。所述有機溶劑的用量與反應體系固體份的質量比例是1: 1~1: 4, 優選的質量比例是2: 3~3:7。
本發明用於塗料固化劑的二環已基甲烷二異氰酸酯預聚物的製備方 法可以採用如下方法進行製備，其包括如下步驟
a) 將多元醇組合物、催化劑和部分量的沸點小於20(TC的有機溶劑 混合，或將多元醇組合物和有機溶劑混合；然後升溫到25~65°C,抽真 空脫水O. 5 2小時後備用；
b) 將二環己基甲烷二異氰酸酯加入到反應釜內，升溫到25~100°C;
c) 反應釜內邊攪拌邊滴加多元醇組合物、催化劑和有機溶劑的混合 物在O. 5~4小時內，優選0. 5 ~ 1小時內滴加完比；保溫反應O. 5~5小
時；
d) 將反應產物降低溫度到25~45°C,加入剩餘量的沸點小於200°C 有機溶劑以調節其固含量為50-70% (質量百分含量)，攪拌均勻，即得用 於塗料固化劑的二環己基曱烷二異氰酸酯預聚物。
本發明步驟a )和步驟d )中的有機溶劑為同 一種有機溶劑，步驟a ), 步驟d)中的溶劑用量沒有特別的要求， 一般步驟a中有機溶劑用量為固 體份質量的50%-100%,加入步驟d)中的有機溶劑後使反應產物的固含 量約為50-70%。
為了實現本發明用於塗料固化劑的二環己基曱烷二異氰酸酯預聚 物，當不添加任何催化劑時，步驟c)中反應溫度一般在60~ IO(TC,反 應時間一l殳在6~9小時，其中滴加多元醇的時間為2~4小時，保溫繼 續反應的時間為4~5小時。
9本發明優選反應體系中加入0. 01-0. 05wt %的催化劑，此時步驟c中 的反應溫度降低到25 ~ 60°C，反應約0. 5 ~ 2小時。
本發明中，例如，當添加0.02 - 0. 03wt。/o的二月桂酸二丁基錫時， 步驟c)中的反應可在25 45。C條件下0. 5 ~ 1小時內反應完成。
所述步驟c)中，將多元醇逐滴加入二環己基曱烷二異氰酸酯中時， 先滴加進去的多元醇中所含羥基和二環已基甲烷二異氰酸酯中所含NCO 基團反應掉，隨後再滴加入的多元醇將較大概率地與低分子量的異氰酸 酯單體反應，由此獲得分子量分布較窄的端異氰酸酯預聚物，具有更好 的流動性和較低的粘度。
優選多元醇混合溶液滴加速率是在0. 5 ~ 1小時內，逐滴加入反應釜 內與二環己基曱烷二異氰酸酯反應。考慮到兼顧反應生產效率和分子量 分布控制，更為優選的滴加速率是將多元醇混合溶液在0.5小時，逐滴 加入到反應釜中與二環已基甲烷二異氰酸酯反應。
步驟d )中加入適量有機溶劑可製成一定固含量的產品。
本發明用於塗料固化劑的二環已基曱烷二異氰酸酯預聚物的製備方 法當採用催化劑時，還可以採用如下方法進行製備，其中上述步驟a)中 僅將多元醇與有機溶劑混合，而催化劑預先加入到二環己基曱烷二異氰 酸酯中，即包括如下步驟
A) 將多元醇組合物與部分量的沸點小於20(TC的有機溶劑混合，25 ~ 65。C真空脫水0. 5 ~ 1小時備用；
B) 將二環己基甲烷二異氰酸酯和催化劑分別加入到反應釜內，控制 反應釜內物料25 100。C;
C) 開啟攪拌，反應釜邊攪拌邊滴加多元醇組合物和有機溶劑的混合 物，在O. 5小時內滴加完，繼續保溫反應0. 5小時；
D) 將反應產物降低溫度到25~35°C,按照產品固含量要求，加入剩 餘量的沸點小於200。C的有機溶劑攪拌均勻，即得用於塗料固化劑的二環 己基曱烷二異氰酸酯預聚物。
本發明用於塗料固化劑的二環己基曱烷二異氰酸酯預聚物的製備方 法，還可採取如下方法製備，即上述方法的步驟a)和A)中不加入有機溶劑，所有量的有機溶劑均在步驟d )和D )中添加。
本發明採取二環已基曱烷二異氰酸酯製備端異氰酸酯與平均官能度 大於2的多元醇組合物製備端異氰酸酯預聚物，用於塗料固化劑，旨在 克服脂肪族二異氰酸酯HDI和IPDI、及芳香族二異氰酸酯TDI的高揮發 性所帶來的毒性危害，其次克服芳香型固化劑的黃變問題，且本發明制 備過程中反應條件溫和可控，尤其是採用催化劑後可獲得室溫條件下高 效反應，使得企業不需要新增反應設備、能耗低、工藝簡單、生產效率 高，便於大規模推廣應用。
相比較而言，二環己基甲烷二異氰酸酯的蒸汽壓較低，25。C下HuMDI 蒸汽壓僅有0. 0021Pa,游離單體揮發性很小，相應可造成的毒性較小， 因此製備成塗料用固化劑完全不需要去除殘留單體。同時二環已基甲烷 二異氰酸酯分子結構對稱，不需要類似HDI和IPDI等引入過多的剛性結 構和增加官能度來提高固化後產品的強度和硬度等，H12MDI所合成的固化
劑可賦予產品高強度和硬度，更加適合作為類似木器漆等硬質塗料的固 化劑使用。
因此，本發明與HDI、 IPDI、 TDI型同類固化劑相比，具有如下優勢 一，毒性很低，與HDI、 IPDI、 TDI相比，H12MDI蒸汽壓低,沒有IPDI、 HDI、 TDI殘留單體易揮發所帶來的毒性問題；二，性能優良，與IPDI、 HDI同類產品相比，H12MDI製品有更好的耐水性、耐溶劑性、耐候性、耐 化學品性，可廣泛應用於高端塗料領域，與TDI型同類產品相比，具有 更好的耐候性、耐黃變性、耐化學品性和耐水性；且本發明製備方法不 需要新增反應設備、能耗低、工藝簡單、生產效率高，便於大規模推廣 應用。
具體實施例方式
為了更好實施本發明，通過以下實施例對本發明做進一步說明，但 並不受限於此。
實施例中所涉及的主要原料來源如下
二環已基甲烷二異氰酸酯，H12MDI—100、 H12MDI_55、 H12MDI—85,煙臺萬華聚氨酯股份有限公司生產，工業品，其中三種產品所含2,4-二環已 基甲烷二異氰酸酯的含量為〈lwt"/。、約55w"/。和約15wt%,其餘為4，4-二環己基甲烷二異氰酸酯。
聚環氧丙烷醚多元醇DL1000P (分子量1000，二元醇)、TDiol-400 (分 子量400, 二元醇)、TDio1-700 (分子量700， 二元醇)、TMN-500 (分子 量500,三元醇)，天津三石化生產，工業品。
聚酯多元醇CMA-44-600 (分子量580,三元醇)，煙臺華大化學工 業有限公司，工業品；CAPA3041 (分子量425,三元醇)，Solvay公司， 工業品。
小分子擴鏈劑l, 4-丁二醇(BD0)、三(羥甲基)丙烷(TMP)、季戊四 醇，天津科密歐化學試劑有限公司，試劑。
有機溶劑乙酸乙酯、乙酸丁酯、曱乙酮，天津科密歐化學試劑有 限7>司，試劑。
催化劑T12,美國氣體化工，進口分裝品。
固含量測試方法依照GB/T 1725-79.
NC(T/。含量測試按國標GB /T 6743 — 1986滴定分析測定。 實施例1
將11. 8克DL1000P、 62克CMA-44-600、 16. 2克1, 4-丁二醇(BDO ) 溶解在90克乙酸乙酯中，在65。C下真空脫水2小時。在反應釜中加入 203克H12MDI-100,升溫到90°C。在攪拌中將上述多元醇組合物溶液逐滴 加入反應釜中，控制反應體系的溫度為90±3°C，溶液在1小時內滴加完 畢。多元醇組合物滴加完後保持反應體系的溫度為90±3°C,繼續反應 IO小時。降低溫度到25°C，加入54克乙酸乙酯，得到固含量為67%、 NCO 含量為8. 5%的H12MDI固化劑。
實施例2
將11. 8克DL1000P、 62克CMA-44-600、 16. 2克1, 4-丁二醇(BDO ) 溶解在90克乙酸乙酯中，加入O. 14克T12,在65。C下真空脫水2小時。
12在反應釜中加入203克H12MDI-100,升溫到40°C。在攪拌中將上述多元 醇組合物溶液逐滴加入反應釜中，控制反應體系的溫度為40±3°C,溶液 在1小時內滴加完畢。多元醇組合物滴加完後保持反應體系的溫度為40 ±3°C，繼續反應l小時。降低溫度到25。C,加入54克乙酸乙酯，得到 固含量為67%、 NC0含量為8. 3%的H12MDI固化劑。
實施例3
將11.8克DL1000P、 62克CMA-44-600、 16.2克1， 4-丁二醇(BDO ) 溶解在90克乙酸乙酯中，加入O. 38克T12,在65。C下真空脫水2小時。 在反應釜中加入203克H12MDI-100，升溫到30°C。在4覺^j^中將上述多元 醇組合物溶液逐滴加入反應釜中，控制反應體系的溫度為30±3°C,溶液 在1小時內滴加完畢。多元醇組合物滴加完後保持反應體系的溫度為30 士3。C，繼續反應1小時。降低溫度到25。C,加入54克乙酸乙酯，得到 固含量為67%、 NCO含量為7. 8°/。的H12MDI固化劑。
實施例4
將5克DL1000P、 60克CMA-44-600、 35克BDO溶解在100克乙酸乙 酯中，加入0. 21克T12,在65。C下真空脫水2小時。在反應釜中加入360 克H12MDI-100,升溫到40°C。在攪拌中將上述多元醇組合物溶液逐滴加 入反應釜中，控制反應體系的溫度為40± 3。C,溶液在1小時內滴加完畢。 多元醇組合物滴加完後保持反應體系的溫度為40士3。C,繼續反應1小 時。降低溫度到25°C,加入126克乙酸乙酯，得到固含量為67%、 NCO 含量為10. 1°/。的H12MDI固化劑。
實施例5
將5克DL1000P、 60克CMA-44-600、 35克BDO溶解在100克乙酸乙 酯中，在65。C下真空脫水2小時。在反應釜中加入360克H12MDI-100、 0. 21克T12,升溫到40。C。在攪拌中將上述多元醇組合物溶液逐滴加入 反應釜中，控制反應體系的溫度為40± 3°C,溶液在l小時內滴加完畢。多元醇組合物滴加完後保持反應體系的溫度為40±3°C,繼續反應1小 時。降低溫度到25°C,加入126克乙酸乙酯，得到固含量為67%、 NCO 含量為10. 1%的H12MDI固化劑。
實施例6
將5克TDiol-400、 60克CAPA3041、 35克三(羥甲基)丙烷溶解在100 克乙酸丁酯中，加入O. 12克T12,在65。C下真空脫水2小時。在反應釜 中加入355克H12MDI-55,其中2, 4-H12MDI含45%,升溫到50。C。在攪拌 中將上述多元醇組合物溶液逐滴加入反應釜中，控制反應體系的溫度為 50±3°C，溶液在1小時內滴加完畢。滴加完後保持反應體系的溫度為50 ±3°C,繼續反應0. 5小時。降低溫度到25。C，加入124克乙酸丁酯，得 到固含量為67%、 NC0含量為9. 1°/。的H12MDI固化劑。
實施例7
將5克TDiol-700、 60克CAPA3041、 35克三(羥甲基)丙烷溶解在100 克乙酸丁酯中，加入O. 19克T12,在65。C下真空脫水2小時。在反應釜 中加入352克H12MDI-55,其中2, 4-H12MDI含45%,升溫到45。C。在撹拌 中將上述多元醇組合物溶液逐滴加入反應釜中，控制反應體系的溫度為 45 ± 3°C,溶液在1小時內滴加完畢。滴加完後保持反應體系的溫度為50 ±3°C，繼續反應O. 5小時。降低溫度到25。C,加入94克乙酸丁酯，得 到固含量為70%、 NCO含量為9. 5%的H12MDI固化劑。
實施例8
將5克T麗-500、60克CMA-44-600、 35克三(羥甲基)丙烷溶解在100 克乙酸乙酯中，加入O. 13克T12,在65。C下真空脫水2小時。在反應釜 中加入324克H12MDI_55,其中2, 4-H MDI含45%,升溫到45。C。在攪拌 中將上述多元醇組合物溶液逐滴加入反應釜中，控制反應體系的溫度為 45±3°C,溶液在l小時內滴加完畢。滴加完後保持反應體系的溫度為45 ±3°C,繼續反應l小時。降低溫度到25。C,加入108克乙酸乙酯，得到固含量為67°/。、 NC0含量為9. 0°/。的H12MDI固化劑。 實施例9
將10克DL1000P、 60克CAPA3041、 40克季戊四醇溶解在110克乙 酸乙酯中，加入O. 13克T12,在65。C下真空脫水2小時。在反應蒼中加 入467克H廁-85，其中2, 4_H12MDI含15%,升溫到40°C。在攪拌中將 上述多元醇組合物溶液逐滴加入反應釜中，控制反應體系的溫度為40 ± 3 °C,溶液在1小時內滴加完畢。滴加完後保持反應體系的溫度為40±3 °C,繼續反應l小時。降低溫度到25。C,加入174克乙酸乙酯，得到固 含量為67°/。、 NC0含量為9. 5%的H12MDI固化劑。
實施例10
將11. 8克DL1000P、 62克CMA-44-600、 16. 2克1, 4-丁二醇(BD0 ) 溶解在90克乙酸乙酯中，加入0.14克T12,在65。C下真空脫水2小時。 在反應釜中加入203克H12MDI-100,升溫到60°C。在攪拌中將上述多元 醇組合物溶液逐滴加入反應釜中，控制反應體系的溫度為60±3°C,溶液 在0. 5小時內滴加完畢。滴加完後保持反應體系的溫度為40± 3°C,繼續 反應0.5小時。降低溫度到25°C,加入54克乙酸乙酯，得到固含量為 67%、 NCO含量為8. 1%的H12MDI固化劑。
1權利要求
1、一種用於塗料固化劑的二環己基甲烷二異氰酸酯預聚物，其特徵在於，所述預聚物主要由以下組分製得(A)、20～50質量份二環己基甲烷二異氰酸酯；(B)、5～60質量份多元醇組合物；和(C)、30～300質量份沸點小於200℃有機溶劑；可選擇地和(D)、0.01～1質量份有機金屬催化劑。
2、 根據權利要求1所述的預聚物，其特徵在於，所述二環己基甲烷 二異氰酸酯含有質量百分含量為5~90°/。的2，4-二環己基甲烷二異氰酸 酯；進一步優選含有質量百分含量為15 ~ 45wt %的2, 4-二環己基曱烷二異氰酸酯。
3、 根據權利要求2所述的預聚物，其特徵在於，所述二環己基甲烷 二異氰酸酯中所含異氰酸酯摩爾數與多元醇組合物所含羥基摩爾數的比 例是1: 2~9;優選為1: 2~3;最佳為1: 2. 2~2. 5。
4、 根據權利要求3所述的預聚物，其特徵在於，所述多元醇組合物 為平均官能度大於2,數均分子量在62 1100道爾頓的多元醇組合物； 優選為平均官能度大於2,數均分子量在62 - 600道爾頓的多元醇組合 物。
5、 根據權利要求4所述的預聚物，其特徵在於，所述多元醇組合物 由0-20質量份的數均分子量200 ~ 1100道爾頓平均官能度大於或等於2 的聚醚多元醇、20-40質量份的數均分子量400 ~ 1100道爾頓平均官能度 大於或等於2的聚酯多元醇、和5-20質量份的二或/和三或/和四官能度 的小分子擴鏈劑組成；進一步優選所述多元醇組合物由2質量份的數均 分子量200 ~ 1100道爾頓平均官能度大於或等於2的聚醚多元醇、25質 量份的數均分子量400 - 1100道爾頓平均官能度大於或等於2的聚酯多 元醇、和15質量份的二或/和三或/和四官能度的小分子擴鏈劑組成。
6、 才艮據權利要求5所述的預聚物，其特徵在於，所述聚醚多元醇為,200 ~ 600道爾頓，平均官能度大於2的聚環氧乙烷醚多元醇、聚環氧丙 烷醚多元醇或聚環氧乙烷-環氧丙烷醚多元醇或其任意的混合；優選為數 均分子量400 600道爾頓、平均官能度大於2. 5的聚環氧丙烷醚多元醇。
7、 根據權利要求6所述的預聚物，其特徵在於，所述聚酯多元醇的 數均分子量是400 ~ 600道爾頓，平均官能度大於或等於2的聚已二酸多 元醇、聚對苯二曱酸多元醇或聚已內酯多元醇；優選為平均官能度大於 或等於2的聚已二酸乙二醇丙二醇酯多元醇、聚已二酸丁二醇酯多元醇、 聚已二酸乙二醇丙二醇丙三醇酯多元醇、聚已二酸丙二醇酯多元醇、聚 對苯二曱酸乙二醇酯多元醇、或聚已內酯多元醇或其混合物；進一步優 選為平均官能度2. 01 ~ 2. 10的聚已二酸乙二醇丙二醇丙三醇酯多元醇， 最佳為平均官能度2. 03的聚已二酸乙二醇丙二醇丙三醇酯多元醇。
8、 根據權利要求7所述的預聚物，其特徵在於，所述二官能度小分 子擴《連劑是二元醇，優選二元醇為乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、戊二 醇、已二醇、 一縮二乙二醇或新戊二醇或其任意的混合；三官能度小分 子擴鏈劑是三元醇，優選三元醇為三羥甲基丙烷、三羥曱基乙烷、丙三 醇或己三醇或其任意的混合；所述四官能度小分子擴鏈劑是四元醇，優 選四元醇為季戊四酉孚。
9、 根據權利要求8所述的預聚物，其特徵在於，所述多元醇組合物 平均官能度在2. 5 ~ 4，優選的官能度在2. 8 ~ 3. 2。
10、 根據權利要求9所述的預聚物，其特徵在於，所述催化劑為二 月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫、醋酸丙汞、丙酸丙汞、乙醯丙酮鐵、辛酸 鋅、辛酸鉛、油酸鉀、環烷酸鋅或環烷酸鈷或其任意的混合；優選所述 催化劑用量為反應體系固體份質量的0 ~ 0. 3wty。，優選為0. 03 ~ 0. lwt % , 更優選為0. 04 ~ 0. 06wt%。
11、 根據權利要求10所述的預聚物，其特徵在於，所述沸點小於200 。C的有機溶劑為醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、或曱乙酮或其任意的 混合，其中，所述有機溶劑的用量與反應體系固體份的質量比例是 1:1~1:4,優選的質量比例是2: 3~3: 7。
12、 權利要求1-11任一所述二環己基曱烷二異氰酸酯預聚物的製備方法，其特徵在於，所述方法包括如下步驟a)將多元醇組合物、催化劑和部分量的沸點小於20(TC的有機溶劑 混合，或將多元醇組合物、和有機溶劑混合；升溫到25~65°C,抽真空 脫水O. 5 2小時後備用；b )將二環己基甲烷二異氰酸酯加入到反應釜內，升溫到25 ~ IOO'C;c) 反應釜內邊攪拌邊滴加多元醇組合物、催化劑和有機溶劑的混合 物在O. 5~4小時內，優選O. 5~1小時內滴加完比；保溫反應0. 5~5小時；d) 將反應產物降低溫度到25~45°C,按照產品固含量要求，加入剩 餘量的沸點小於200。C有機溶劑攪拌均勻，即得用於塗料固化劑的二環己 基甲烷二異氰酸酯預聚物。
13、權利要求1-11任一所述二環己基甲烷二異氰酸酯預聚物的製備 方法，其特徵在於，所述方法包括如下步驟A) 將多元醇組合物與部分量的沸點小於20(TC的有機溶劑混合，25 ~ 65。C真空脫水0. 5 ~ 1小時備用；B) 將二環己基曱烷二異氰酸酯和催化劑分別加入到反應釜內，控制 反應釜內物料25 100。C;C) 開啟攪拌，反應釜邊攪拌邊滴加多元醇組合物和有機溶劑的混合 物，在O. 5小時內滴加完，繼續保溫反應O. 5小時；D) 將反應產物降低溫度到25~ 35°C,按照產品固含量要求，加入剩 餘量的沸點小於200'C的有機溶劑攪拌均勻，即得用於塗料固化劑的二環 己基甲烷二異氰酸酯預聚物。
全文摘要
本發明公開了一種用於塗料固化劑的二環己基甲烷二異氰酸酯預聚物及其製備方法，所述預聚物主要由以下原料製成(A)、20～50質量份二環己基甲烷二異氰酸酯；(B)、5～60質量份多元醇組合物；和(C)、30～300質量份沸點小於200℃有機溶劑；可選擇地和(D)、0.01～1質量份有機金屬催化劑；所述預聚物用於醇酸樹脂塗料用固化劑，具有更好的耐候性、耐黃變性、耐化學品性和耐水性。
文檔編號C08G18/75GK101514269SQ200910130310
公開日2009年8月26日 申請日期2009年3月25日 優先權日2009年3月25日
發明者華衛琦, 紅 張, 王洪武, 閆澤群, 黃岐善 申請人:寧波萬華聚氨酯有限公司;煙臺萬華聚氨酯股份有限公司