牙科用組合物及複合樹脂的製作方法

2023-07-14 23:14:11 2

專利名稱：牙科用組合物及複合樹脂的製作方法
技術領域：
本發明涉及在牙科醫療領域中可代替天然牙齒的一部分或全體的牙科材料，尤 其是可適合用作牙科用複合樹脂的牙科用組合物。
背景技術：
包括聚合性單體、填充材料及聚合引發劑的牙科用複合材料被稱為複合樹脂， 是現今作為用於修復牙齒的缺損部位和齲齒的材料最為常用的牙科材料。這樣的牙科用 複合材料中，要求如下特性。即，對於聚合固化後的固化物，要求可代替天然牙齒的充 分的機械強度、硬度、對於在口腔內的咬合的耐磨損性、表面的潤澤性、與天然牙齒的 色調適應性、透明性等。此外，對於聚合固化前的糊料(paste)狀態，期待具有適度的 流動性和賦形性，不附著、不粘附在牙科用器械上等，臨床醫生和牙科技術員容易處理 (操作性高)。這樣的牙科用複合材料的特性，受其中使用的填充材料的材質、形狀、粒徑、 含量，以及同時使用的填充材料的組合的影響很大。例如，當使用平均粒徑大於Iym的 無機填充材料時，容易提高在聚合性單體中的填充率，可得到固化物的充分的機械強度 和糊料的高操作性，但存在即使進行了終拋光也難以獲得足夠的光澤、即使獲得了足夠 的光澤而光澤也不持久的問題。另一方面，若使用具有平均粒徑在Iym以下的粒徑的無 機超微粒子填充材料，則雖可改善固化物的磨光潤澤性(研磨滑沢性)和在口腔內的潤澤 性的持久性，但存在以下問題當將該無機超微粒子填充材料混煉到聚合性單體中時， 糊料的粘度上升明顯，變得難以提高填充材料的含量，固化物的機械強度變低、聚合前 的糊料組合物發黏，使得操作性變差。此外，若使用使平均粒徑在IOOnm以下的無機超 微粒子與聚合性單體混合、固化後將其粉碎而得的有機無機複合填充材料，則雖可改善 糊料的操作性，但固化物中的無機填充材料含量仍不夠，而且有機無機複合填充材料表 面與基質(matrix)的結合弱，固化物的機械強度仍不足。因為上述實際情況，很難以良 好的平衡性提高固化物的機械強度、磨光潤澤性和糊料的操作性。另一方面，近年來，對於牙科用複合材料，除上述特性之外還要求與天然牙齒 的協調，即色調、透明性、以及光漫射性這樣的光學特性與天然牙齒接近的材料，已經 開展了將這些特性賦予牙科用複合材料的研究。日本專利特開平9-169613號公報中記載 了牙科用複合修復材料，其包括聚合性單體、與固化後的聚合性單體的折射率差在0.06 以下的第一填料、以及與固化後的聚合性單體的折射率差大於0.06且平均粒徑在1 μ m以 上的第二填料，其中以下述式(1)表示的漫射度(degree of diffusion) D值為0.002 0.3。D = (I20/cos20° +I7。/COS70° )/(21。) (1)(式中，I表示透過試樣的光的發光強度，I」I2tl以及I7tl分別表示相對於與試樣 板垂直的方向(光的入射方向)的零度、20度、70度方向的發光強度(光的強度)。)日本專利特開平9-255516號公報中記載了牙科用複合材料，其包括聚合性單 體、與固化後的聚合性單體的折射率差在0.06以下且是將平均粒徑為0.01 1 μ m的無機
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填料凝聚後進行熱處理而得到的填料、以及與固化後的聚合性單體的折射率差大於0.06 且平均粒徑在1 P m以上的填料，其中以上述式(1)表示的漫射度D值為0.002 0.3。日本專利特開2002-138008號公報中記載了牙科用固化性組合物，其包括聚合 性單體、以及與固化後的聚合性單體的折射率差的絕對值在0.01以上的平均粒徑為1 20 ym的有機無機複合填料，其中以上述式(1)表示的漫射度D值在0.01以上。日本專利特開平9-169613號公報或日本專利特開平9-255516號公報中記載的 牙科用複合修復材料，由於折射率不同的兩種填料和聚合性單體的組合而賦予固化物以 光漫射性，從而容易與天然牙齒相協調，而且由於使無機填料的一次粒子直徑為lPm以 下，從而可獲得固化物具有足夠的磨光性的牙科用複合材料。然而，由於使用折射率不 同的兩種無機填料，所以難以得到作為牙科材料的充分的透明性，還有改善的餘地。日本專利特開2002-138008號公報中記載的牙科用固化性組合物，由於使用與 固化後的聚合性單體的折射率的差值在0.01以上的平均粒徑為1 20iim的有機無機 複合填料，從而賦予固化物以磨光潤澤性、光漫射性。然而，因為使用有機無機複合填 料，所以與作為基質的聚合性單體的結合變得不充分，不能獲得充分的機械強度，還有 改善的餘地。現有技術文獻專利文獻專利文獻1日本專利特開平9-169613號公報專利文獻2日本專利特開平9-255516號公報專利文獻3日本專利特開2002-138008號公報

發明內容
本發明是為解決現有技術中存在的上述問題而完成的發明，其目的在於提供固 化物的光漫射性和透明性都優異，同時機械強度和磨光潤澤性也優異，並且糊料的操作 性良好的牙科用組合物。另外，本發明的目的還在於提供固化物的光漫射性和透明性都 優異，同時機械強度和磨光潤澤性也優異，並且糊料的操作性良好的複合樹脂。解決了上述問題的本發明是牙科用組合物，其包含聚合性單體(A)，以及平均粒徑為1 20 y m的非晶質粉末⑶，該非晶質粉末包含二氧化矽(silica) 類微粒、和包覆該二氧化矽類微粒表面的含有鋯原子、矽原子和氧原子的氧化物，其中，該聚合性單體(A)的固化物的折射率和該非晶質粉末(B)的折射率的差 值為 0.005 0.03。 另外，本發明還是使用了該牙科用組合物的複合樹脂。 根據本發明的牙科用組合物，可得到具有良好的光漫射性、並且具有高透明性 的固化物。此外，由於固化物具有高磨光潤澤性和潤澤持久性，因此本發明的牙科用組 合物成為審美性優異的組合物。此外，根據本發明的牙科用組合物，可得到具有高機械 強度的固化物。此外，本發明的牙科用組合物，糊料的操作性良好、具有適度的流動性 和賦形性，可抑制對牙科用器具的附著、粘附，處理性優異。本發明的牙科用組合物， 尤其是可適合用作複合樹脂，使該複合樹脂成為固化物的光漫射性和透明性都優異，同時機械強度和磨光潤澤性也優異，並且糊料的操作性良好的複合樹脂。


圖1為經乾燥工序後的非晶質粉末(B)的一例的SEM照片(X50萬)。圖2為經乾燥工序後的非晶質粉末(B)的另一例的SEM照片(X30萬)。
具體實施例方式本發明的聚合性單體(A)，只要是其固化物的折射率和非晶質粉末(B)的折射 率的差值為0.005 0.03的聚合性單體，即可無任何限制地使用公知的聚合性單體，從容 易使之與下述非晶質粉末(B)和無機粒子(C)的折射率近似的方面考慮，固化物的折射 率優選為1.45 1.65，更優選為1.50 1.60，特別優選為1.52 1.58。聚合性單體(A) 中，為了固化後得到所期待的折射率，考慮到比起聚合性單體通常其聚合物傾向於具有 略高的折射率，可以以適當配比混合折射率不同的數種聚合性單體。上述聚合性單體(A)中，優選使用自由基聚合性單體。作為聚合性單體(A)中 的自由基聚合性單體的具體例子，可列舉a 「氰基丙烯酸、(甲基)丙烯酸、a 「滷化 丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、山梨酸、馬來酸、衣康酸等的酯類、(甲基)丙烯醯胺、(甲 基)丙烯醯胺衍生物、乙烯基酯類、乙烯基醚類、單-N-乙烯基衍生物、苯乙烯衍生物 等。其中，優選(甲基)丙烯酸酯。應予說明，本發明中(甲基)丙烯醯基的表述以包 括甲基丙烯醯基和丙烯醯基兩者的意思使用。(甲基)丙烯酸酯類的聚合性單體的例子如下所示。(I) 一官能性(甲基)丙烯酸酯可列舉(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸異丁基酯、(甲基)丙烯酸苄 基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸2-(N，N_ 二甲氨基)乙基酯、(甲基) 丙烯酸2，3- 二溴丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙基酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己基 酯、(甲基)丙烯酸10-羥基癸基酯、丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甘油單(甲基)丙烯 酸酯、赤蘚糖醇單(甲基)丙烯酸酯、N-輕甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥基乙基(甲 基)丙烯醯胺、N-(二羥基乙基)(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯氧基十二烷基溴化 吡啶鑥((meth) acryloyloxydodecylpyridinium bromide)、(甲基)丙烯醯氧基十二烷基氯
化吡啶鎮、(甲基)丙烯醯氧基十六烷基氯化吡啶像、(甲基)丙烯醯氧基癸基氯化銨寸。(II) 二官能性(甲基)丙烯酸酯可列舉乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二 (甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1， 10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A 二縮水甘油(甲基)丙烯酸酯(2，2-雙[4-〔 3_(甲基)丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基〕苯基]丙烷，通稱BisGMA)、2，2-雙〔4_(甲 基)丙烯醯氧基乙氧基苯基〕丙烷、2，2-雙〔4-(甲基)丙烯醯氧基聚乙氧基苯基〕丙 烷、2，2-雙[4- 〔3-((甲基)丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基〕苯基]丙烷、1，2-雙〔 3_ (甲基)丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基〕乙烷、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、[2，2，4-三甲基六亞甲基雙(2-氨基甲醯基氧基乙基)]二甲基丙烯酸酯(通稱UDMA)等。(III)三官能性以上的(甲基)丙烯酸酯可列舉三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸 酯、四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六 (甲基)丙烯酸酯、N，N，-(2，2，4-三甲基六亞甲基)雙〔2-(氨基羧基)丙烷-1， 3_ 二醇〕四甲基丙烯酸酯、1，7-二丙烯醯氧基-2，2，6，6-四丙烯醯氧基甲基-4-氧
基庚烷等。上述聚合性單體均可以分別單獨使用或混合兩種以上使用。此外，當提高對於牙質(tooth structure)、金屬、陶瓷等的粘附性時，本發明的 聚合性組合物有時優選含有賦予對於這些被粘附體的粘附性的功能性單體作為聚合性單 體。作為功能性單體，例如，2_(甲基)丙烯醯氧基乙基二氫磷酸酯、10_(甲基) 丙烯醯氧基癸基二氫磷酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基苯基氫磷酸酯等具有磷酸基的單 體；以及11_(甲基)丙烯醯氧基-1，1-十一烷二羧酸、4-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基 羰基鄰苯二甲酸等具有羧酸基的單體，由於對於牙質和賤金屬呈現優異的粘附性，故優 選。此外，作為功能性單體，例如，10-巰基癸基(甲基)丙烯酸酯、6_(4_乙烯基 苄基正丙基)氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二硫酮、日本專利特開平10-1473號公報中記載 的硫尿嘧啶衍生物、和日本專利特開平11-92461號公報中記載的具有硫元素的化合物， 由於對於貴金屬呈現優異的粘附性，故優選。此外，作為功能性單體，例如，甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等矽烷偶 聯劑，在對陶瓷(ceramic)、牙瓷(porcelains)、牙科用複合樹脂的粘附中有效。本發明中使用非晶質粉末(B)，其包含二氧化矽類微粒、和包覆該二氧化矽類 微粒表面的含有鋯原子、矽原子、和氧原子的氧化物。應予說明，本發明中「非晶質」是指，對於無機粉末，即使使用X射線衍射裝 置('J力'々公司制RINT-1400，X射線衍射法)按下述條件測定X射線衍射峰，也無法 確認衍射峰。X射線衍射的測定條件2 0 10 70°掃描速度2°/min管電壓30kv管電流130mA二氧化矽類微粒是指，以氧化物換算計，含有Si02 80摩爾％以上的微粒。Si02 以外的成分，只要是不妨礙本發明的效果的成分，則沒有特別限制，可列舉例如Ti02、 Zr02、A1203、Na20等。Si02的含量優選為90摩爾％以上，實質(即除不可避免的雜質 之外)優選為100摩爾％。二氧化矽類微粒的平均粒徑優選為2 300nm。平均粒徑不足 2nm時，有最終牙科用組合物的固化物的機械強度變得不充分的可能，若超過300nm， 則當使用牙科用組合物來修復牙齒時，有磨光潤澤性變得不充分的可能。此外，二氧化 矽類微粒的平均粒徑可以通過動態光散射法來求出。例如，將含有二氧化矽類微粒的水分散溶膠(固體成分含量20重量％ )7.0g投入到長3cm、寬2cm、高2cm的帶透過窗口 的圓柱狀不鏽鋼小室中，使用基於動態光散射法的超微粒子粒度分析裝置(Honeywell社 制，型號9340-UPA150)，測定粒徑分布，由此可算出平均粒徑。包覆二氧化矽類微粒的表面的氧化物是含有鋯原子、矽原子、和氧原子的物 質。該氧化物還可以含有鈦原子、鋁原子等。通過這樣的氧化物包覆二氧化矽類微粒的 表面，因為非晶質粉末(B)的折射率與聚合性單體的折射率相近似，所以牙科用組合物 的透明性和光漫射性變得優異，同時牙科用組合物的固化物的機械強度變得優異。該氧化物的結構的具體例子如下所示。[化學式1]
—0一Zr—O—Si—O— (I)
I I[化學式2]
-+H-0-(丨丨，[化學式3]
I I I
——O—Zr—O—Si—O—Al—O——(III)非晶質粉末(B)中，氧化物的包覆，可以逐個包覆二氧化矽類微粒，也可以包 覆複數個二氧化矽類微粒。在優選形態中，氧化物的包覆將複數個二氧化矽類微粒包 覆。此時，非晶質粉末(B)具有二氧化矽類微粒的氧化物的包覆、和該二氧化矽類微粒 附近的二氧化矽類微粒的氧化物的包覆相互連接的結構，優選的非晶質粉末(B)具有二 氧化矽類微粒的氧化物的包覆以及該二氧化矽類微粒附近的二氧化矽類微粒的氧化物的 包覆伸長而相互連接的結構。如上所述，二氧化矽類微粒通過氧化物的包覆而連接的情 況下，與二氧化矽類微粒通過分子間作用力而凝聚的情況相比，二氧化矽類微粒處於彼 此牢固結合的狀態。因此，如果將這樣的非晶質粉末(B)用於牙科材料，則可進一步提 高機械強度。進而，在牙科材料磨損時，由於氧化物的包覆的連接部位斷裂，因而僅非 晶質粉末(B)的一部分脫落，所以還可進一步提高磨光潤澤性。這裡，從磨光潤澤性的 觀點來看，優選的是在該連接結構的外形中，氧化物的包覆連接的部分比氧化物包覆二 氧化矽類微粒的部分更細，換言之，氧化物的包覆連接的部分的粗度小於該粗度方向上 的二氧化矽類微粒的最大尺寸與2處氧化物的包覆的厚度之和。此外，更優選的是在該非晶質粉末(B)的結構中，1個二氧化矽類微粒的氧化物的包覆和該二氧化矽類微粒附近的複數個二氧化矽類微粒的氧化物的包覆連接。此時， 非晶質粉末(B)可以具有以1個二氧化矽類微粒為中心、複數個二氧化矽類微粒通過氧化 物的包覆與其連接而成的四腳錐體形、星形等結構，此外也可以具有通過氧化物的包覆 與1個二氧化矽類微粒連接的二氧化矽類微粒還和其它二氧化矽類微粒連接而形成的分 支的三維網絡狀結構。該三維網絡狀結構中，在分支的前端部、分支點存在二氧化矽類 微粒，此外，在分支的前端部和分支點以外的位置也可以存在二氧化矽類微粒。特別優 選的是非晶質粉末(B)具有多孔質狀的粒子結構，該結構是具備上述氧化物包覆的複數 個二氧化矽類微粒在該氧化物的包覆中連接並凝聚而成的。作為本發明所用的非晶質粉 末(B)的例子，其SEM照片示於圖1和圖2。氧化物的包覆體的厚度可考慮上述二氧化矽類微粒的粒徑、後述的表面處理層 的厚度、及後述的非晶質粉末(B)的粒徑來適當設定。非晶質粉末(B)可根據需要利用選自有機矽化合物、有機鈦化合物、有機鋯化 合物和有機鋁化合物的至少1種有機金屬化合物來實施表面處理。即，可以在非晶質粉 末(B)的氧化物的包覆上設置表面處理層。利用該表面處理層，可改善聚合性單體(A) 和非晶質粉末(B)的親和性，且可提高分散性和粘附性，其結果，可提高固化物的機械 強度。使用2種以上的有機金屬化合物時，既可以製成2種以上的有機金屬化合物的混 合物的表面處理層，也可以製成由複數個有機金屬化合物層疊層而成的複數層結構的表 面處理層。作為有機矽化合物，可例舉以RinSiX4_n表示的化合物(式中，R1為碳原子數1 12的取代或非取代的烴基，X表示碳原子數1 4的烷氧基、羥基、滷素原子或氫原子， n為0 3的整數。R1和X有複數個時，可以彼此相同，也可以彼此不同)。具體而言，例如可列舉甲基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、苯基三甲 氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、苯基三乙 氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基 三乙氧基矽烷、乙烯基三(0-甲氧基乙氧基)矽烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基矽烷、 甲基-3，3，3-三氟丙基二甲氧基矽烷、0-(3，4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、
環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、環氧丙 氧基丙基三乙氧基矽烷、y-甲基丙烯醯氧基(methacryloxy)丙基甲基二甲氧基矽烷、
甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-0 (氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基 矽烷、N-0 (氨基乙基)氨基丙基三甲氧基矽烷、N-0 (氨基乙基)氨基丙基三乙 氧基矽烷、氨基丙基三甲氧基矽烷、氨基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-Y-氨基 丙基三甲氧基矽烷、巰基丙基三甲氧基矽烷、三甲基矽醇、甲基三氯矽烷、甲基二氯 矽烷、二甲基二氯矽烷、三甲基氯矽烷、苯基三氯矽烷、二苯基二氯矽烷、乙烯基三氯 矽烷、三甲基溴矽烷、二乙基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、《_(甲基)丙烯醯氧基烷 基三甲氧基矽烷((甲基)丙烯醯氧基和矽原子之間的碳原子數3 12，例如甲基 丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等)、 -(甲基)丙烯醯氧基烷基三乙氧基矽烷((甲基) 丙烯醯氧基和矽原子之間的碳原子數3 12，例如甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽 烷等)等。其中，特別優選使用具有能與聚合性單體(A)共聚的官能團的偶聯劑，例如
8 "(甲基)丙烯醯氧基烷基三甲氧基矽烷((甲基)丙烯醯氧基和矽原子之間的碳原子 數3 12)、(甲基)丙烯醯氧基烷基三乙氧基矽烷((甲基)丙烯醯氧基和矽原子 之間的碳原子數3 12)、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙醯 氧基矽烷、環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷等。作為有機鈦化合物，例如可列舉鈦酸四甲酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四正丁 酯、鈦酸丁酯二聚體、鈦酸四(2-乙基己基)酯等。作為有機鋯化合物，可例舉異丙氧基鋯、正丁氧基鋯、乙醯丙酮鋯、乙酸鋯等。作為有機鋁化合物，例如可列舉乙醯丙酮鋁、鋁有機酸鹽螯形化合物等。此外，因為在本發明的牙科用組合物中所含的非晶質粉末(B)中，含有鋁、 鋯、鈦等金屬元素，所以作為上述表面處理劑，有時也優選使用日本專利特開平2-28204 號公報中表示的有機磷酸化合物。非晶質粉末(B)的平均粒徑為1 (更精確為0.1) 20 y m，優選為2 15 y m， 更優選為3 lOiim。平均粒徑小於lym時，最終糊料發粘，操作性變得不充分；如 果超過20i!m，則糊料的流掛性(sagging)增大，操作性受到損害。非晶質粉末(B)為 凝聚粒子時，上述平均粒徑是凝聚粒子的平均粒徑。應予說明，非晶質粉末(B)的平均粒徑可通過雷射衍射散射法求得。具體而 言，例如可採用雷射衍射式粒度分布測定裝置(SALD-2100:島津製作所制)，用0.2% 六偏磷酸鈉水溶液作為分散介質進行測定。作為非晶質粉末(B)的粒子的整體形狀，沒有特別限制，能夠以不規則或近似 球形(或球狀)的粉末形式使用。若使用不規則的非晶質粉末(B)，則機械強度和耐磨 損性特別優異，若使用近似球形(或球狀)的非晶質粉末(B)，則磨光潤澤性和潤澤持久 性特別優異。非晶質粉末(B)的形狀可根據牙科用組合物的目的而適當地選擇。作為非晶質粉末(B)的折射率，只要與上述聚合性單體(A)的固化物的折射率 的差值為0.005 0.03，則沒有特別限制，但從容易使其與上述聚合性單體(A)的固化物 的折射率、以及後述無機粒子(C)的折射率相近似的觀點考慮，優選為1.45 1.65，更 優選為1.50 1.60，特別優選為1.52 1.58。應予說明，非晶質粉末(B)的折射率，可 通過調整上述氧化物中的金屬元素的比率、調整氧化物的包覆層的厚度等來控制。作為非晶質粉末(B)的配合量，相對於聚合性單體(A) 100重量份，優選為50 400重量份，更優選為75 350重量份，特別優選為100 300重量份。本發明的牙科 用組合物中，非晶質粉末(B)為用含有鋯原子、矽原子和氧原子等的氧化物包覆二氧化 矽類微粒表面的結構，所以與聚合性單體(A)的折射率差即使為0.005 0.3的較小值， 也可得到充分的光漫射性，此外，由於具有上述特異性結構，所以不會使糊料的粘度上 升和發粘，可將非晶質粉末(B)的配合量設定為較高值，由此可進一步提高機械強度。對於非晶質粉末(B)的製備方法沒有特別限制，例如，非晶質粉末(B)可通過 實施下述各工序來製備。(1)在含有氧化鋯水合物的水溶液中添加鹼金屬的氫氧化物和過氧化氫並攪拌， 由此製備使該氧化鋯水合物膠溶而溶解的混合水溶液的工序。(2)使平均粒徑2 300nm的二氧化矽類微粒分散於水中而得到矽溶膠(silicasol),向該矽溶膠中邊攪拌邊添加上述工序(1)中得到的混合水溶液和矽酸液的水溶液的工序。(3)用陽離子交換樹脂對上述工序(2)中得到的混合水溶液進行處理而脫鹼(脫 7卟力丨J t易)的工序。(4)將上述工序(3)中得到的混合水溶液加入到反應容器中，在100 350°C的 溫度下進行水熱處理，來製備含有非晶質粉末(B)的混合水溶液的工序，所述非晶質粉 末(B)是用至少含有鋯原子、矽原子和氧原子的氧化物包覆二氧化矽類微粒的表面而得 的非晶質粉末。(5)對上述工序⑷中得到的混合水溶液中所含的上述非晶質粉末(B)進行乾燥 的工序。上述工序(1)中所用的氧化鋯水合物(Zr02 XH20)可通過將鋯鹽在水溶液中水 解、或在鋯鹽的水溶液中添加鹼或氨而引發中和反應等以前公知的方法來製備。例如有 在攪拌下向選自二氯氧化鋯、硫酸氧鋯、硝酸氧鋯、醋酸氧鋯、碳酸氧鋯和碳酸氧鋯銨 的1種或2種以上的鋯酸鹽的水溶液中添加氨或氨水而得到中和反應物，對該中和反應物 進行洗滌而得的產物等。作為上述工序(1)中所用的鹼金屬氫氧化物(M20)，有氫氧化鉀、氫氧化鈉 等，其中優選使用氫氧化鉀。該鹼金屬氫氧化物優選是按照相對於上述氧化鋯水合物以摩爾比(M20/ Zr02 xH20)為1/1 10/1的比例添加。此外，上述工序(1)中所用的過氧化氫(H202)優選是按照相對於上述氧化鋯水 合物以摩爾比(H202/Zr02 xH20)為5/1 30/1的比例添加。作為上述工序(2)中所用的矽溶膠，只要包含平均粒徑為2 300nm的二氧化矽 類微粒即可，可使用市售品(例如觸媒化成工業株式會社(觸媒化成工業(株))制SI-30 等)。此外，上述矽溶膠中所含的二氧化矽類微粒的濃度優選在0.5 5重量％的範圍 內。作為上述工序(2)中所用的矽酸液的水溶液(下面有時簡稱為「矽酸液」)，有 用陽離子交換樹脂對矽酸鈉(水玻璃)、矽酸鉀等鹼金屬矽酸鹽、矽酸季銨鹽等有機鹼的 矽酸鹽等矽酸鹽水溶液進行處理而使其脫鹼而得的水溶液。該矽酸液的水溶液中，優選使用pH在2 4的範圍內、矽成分的含量以幻02換 算為基準在0.5 5重量％的範圍內的水溶液。優選的是，對上述工序(1)中得到的混合水溶液-(1)和上述矽酸液分別進行調 整，使得將該混合水溶液-(1)中所含的鋯成分以Zr02表示、將上述矽酸液中所含的矽成 分以Si02-(1)表示時，摩爾比(Zr02/Si02-(1))達到1/16 1/1，然後一起緩慢添加至 上述矽溶膠中。此外，它們在上述矽溶膠中的添加量根據往該矽溶膠中所含的二氧化矽類微粒 上的包覆程度而不同，但優選是將該二氧化矽類微粒以Si02_(2)表示時，重量比{(Zr02/ Si02-(1))/Si02_(2)丨在7/100 15/10的範圍內。應予說明，優選的是在添加上述溶液 之前將上述矽溶膠預先加熱至70 95 °C的溫度。這樣，如果在上述矽溶膠中邊攪拌邊添加上述混合水溶液-(1)和上述矽酸液的水溶液，則該混合水溶液_(2)中發生上述鋯成分和上述矽成分的水解反應，上述矽溶膠 中所含的二氧化矽類微粒的表面被上述成分的部分水解產物或水解產物包覆。隨著呈強鹼性的上述混合水溶液-(1)的添加，上述混合水溶液_(2)中的pH 隨時間升高，因此優選是在該混合水溶液的pH接近11的階段停止添加上述混合水溶 液-(1)和上述矽酸液。這裡，如果上述pH超過11，則上述矽溶膠中所含的二氧化矽類 微粒因鹼而開始在混合水溶液-(2)中溶解，因此不理想。因此，在pH達到11的階段未結束添加上述混合水溶液_(2)和上述矽酸液的情 況下，優選在實施下述工序(3)而進行了脫鹼後再次或反覆實施該操作。上述工序(3)中，用陽離子交換樹脂對上述工序(2)中得到的混合水溶液_(2) 進行處理而脫鹼。作為這裡所用的陽離子交換樹脂無特別限制，優選使用三菱化學株式 會社制的SK1BH等陽離子交換樹脂。此外，該工序中，優選對上述混合水溶液_(2)進行脫鹼處理以使該混合水溶液 的pH達到7.0 10.0。上述工序(4)中，將上述工序(3)中得到的混合水溶液_(3)加入到反應容器 中，在100 350°C的溫度下進行水熱處理。這裡，作為上述反應容器，只要是能耐受 0.5 16.5MPa的壓力的耐壓耐熱容器即可，無特別限制，優選使用不鏽鋼製的高壓釜。這樣得到含有非晶質粉末(B)的混合水溶液_(4)，所述非晶質粉末(B)是用至 少包含鋯原子、矽原子和氧原子的氧化物包覆二氧化矽類微粒表面而得的。上述工序(5)中，對上述工序(4)中得到的混合水溶液_(4)中所含的、包括非 晶質粉末(B)的固體成分進行乾燥。這裡，上述混合水溶液_(4)中所含的固體成分，可 通過將該固體成分供至以往常用的乾燥工序來進行乾燥，例如有如下工序將該固體成 分過濾分離後，根據需要用純水或蒸餾水洗滌，然後在80 250°C的溫度下進行熱風乾 燥的工序等。優選將從該熱風乾燥工序得到的乾燥物根據需要供至採用研缽或球磨機等的粉 碎工序來調節其粒徑。所得乾燥物的部分結構，例如圖1所示，由於採取包覆二氧化矽 類微粒的氧化物和包覆附近的二氧化矽類微粒的氧化物伸長並相互連接的結構，從而具 有氧化物的包覆將複數個二氧化矽類微粒包覆的結構。此外，所得乾燥物的整體結構， 例如圖2所示，具有多孔質狀的粒子結構，該多孔質狀的粒子結構是具備上述氧化物的 包覆的複數個二氧化矽類微粒在該氧化物的包覆中連接並凝聚的結構。此外，上述工序(5)中，通過(用噴霧乾燥機等)對混合水溶液_(4)進行噴霧 乾燥，可獲得粒子的整體形狀為球形或近似球形的非晶質粉末(B)。由此，可獲得由無機氧化物微粒群組成的非晶質的乾燥粉體或其粉碎物，該無 機氧化物微粒群包含被至少含有鋯、矽和氧的氧化物包覆的二氧化矽類微粒。作為本發明中所用的非晶質粉末(B)，可以直接使用上述得到的非晶質的乾燥 粉體或其粉碎物，但從機械強度和耐磨損性等的觀點來看，優選在300 900°C的溫度下 燒成。作為燒成的方法，可以無任何限制地使用公知的方法，優選用石英坩堝在電爐中 燒成的方法。通過如上所述對上述非晶質的乾燥粉體進行燒成，可容易地獲得非晶質粉末 (B)的燒成體(非晶質的燒成粉體)。對於燒成體的粒子形狀，雖然在一部分粒子中可見其形態收縮，但與上述非晶質的乾燥粉體的形狀大致相同。因此，非晶質粉末(B)的燒成體也可具有多孔質狀的粒子結構，該多孔質狀的 粒子結構是具備上述氧化物包覆的複數個二氧化矽類微粒在該氧化物包覆中連接並凝聚 而成的結構。燒成工序中得到的燒成體可根據需要供至採用研缽或球磨機等的粉碎工序 來調整其粒徑。本發明的牙科用組合物中，聚合性單體(A)的固化物的折射率和非晶質粉末 (B)的折射率的差的絕對值為0.005 0.03。這裡，當在非晶質粉末(B)上設置有上述 表面處理層時，除去該表面處理層來考慮非晶質粉末(B)的折射率。即，以實施表面處 理前的非晶質粉末(B)的折射率為基準。一般地，若牙科用組合物的固化物的透明性升高，則有光漫射性降低的傾向， 難以得到兼顧固化物的透明性和光漫射性兩者的牙科用組合物。此外，即使在可以兼 顧透明性和光漫射性兩者的情況下，還存在損害作為牙科用組合物必要的其他特性等問 題。但是，本發明人等經過認真研究，結果發現，通過使用以含有鋯原子、矽原子和氧 原子的氧化物來包覆二氧化矽類微粒的非晶質粉末(B)，可得到牙科用組合物的良好的 機械強度、磨光潤澤性、糊料操作性等，同時可提高填充材料成分的折射率，此外，以 使上述折射率的差值處於上述範圍內的方式，將該非晶質粉末(B)之類的特殊的填充材 料與聚合性單體(A)組合時，發現可以兼顧優異的透明性和光漫射性兩者。光漫射性是指，當光入射到牙科用複合材料之類的半透明材料中時，光由於材 料內部的填充材料而被折射反射，並向各個方向漫射的性質，被觀察的反射漫射光，變 得具有反映牙科用複合材料的色調及其背景色的色調，所以若光漫射性高，則對修復物 的背景色以及修復物和天然牙齒的輪廓的模糊(ff如t)效果也大，所以認為與天然牙齒 的色調適應性變高。作為所述光漫射性的指標，提出了以下述式(1)定義的漫射度D。D = (I20/cos20° +I7(i/COS70° )/(21。) (1)(式中，I表示透過試樣的光的發光強度，^、12(1以及分別表示相對於與試樣 板垂直的方向的零度、20度、70度方向的發光強度(光的強度)。)這些發光強度(光的強度)的測定，可使用變角光度計(variable-angle photometer)或光強分布測定儀來測定。所述漫射度D的值越高，意味著固化物的光漫射
性越高。根據本發明的牙科用組合物，該漫射度D可達到0.01 0.5的值。漫射度D的 值若小於0.01，則牙科用組合物的光漫射性變得不充分，難以得到與天然牙齒的協調， 若大於0.5，則光漫射性過強而不能獲得充分的透明性。因此，可以說本發明的牙科用組 合物具有可獲得與天然牙齒的協調的高光漫射性。從與天然牙齒的協調的觀點考慮，作 為所述漫射度D的值，優選為0.02 0.4，更優選為0.03 0.3。對於本發明的牙科用組 合物，也可以通過調整上述折射率的差值，使漫射度D處於這些優選的範圍內。作為趨 勢，折射率的差值越小，則漫射度D變得越小。此外，作為透明性的指標，提出了下述式⑵表示的透明度AL。A L = Lw-Lb (2)(式中，Lw是指緊貼標準白板測定時的試樣的亮度，Lb是指緊貼標準黑板測定 時的試樣的亮度Lb。)
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透明度AL可如下求得使用分光光度儀(分光測色計)(Minolta公司制， CM-3610d)，以C光源2度測色(測色)視野，通過測定在試片背後放置標準白板以測 定色度時的亮度(Lw)、和在同一試片背後放置標準黑板以測定色度時的亮度(Lb)來求 出。所述透明度AL的值越大，意味著固化物的透明度越高。根據本發明的牙科用組合物，所述透明度AL可達到30 50的值。當透明 度AL的值小於30時，不能得到充分的透明性，與天然牙齒在質感上有差異，當大於 50時，光漫射性變得不充分，難以得到與天然牙齒的協調。因此，可以說本發明的牙科 用組合物具有能獲得與天然牙齒的協調的高透明性，作為該透明度AL的值，更優選為 35 50，特別優選為40 50。對於本發明的牙科用組合物，也可以通過調整上述折射 率的差值，使透明度AL處於這些優選的範圍內。作為趨勢，折射率的差值越小，則透 明度AL變得越大。接著，以更高性能化為目的，在不妨礙本發明效果的範圍內，可以使本發明的 牙科用組合物中，含有無機粒子(C)、無機超微粒子(D)、聚合引發劑(E)等成分。本發明的牙科用組合物以提高固化物的機械特性等為目的，還可以含有無機粒 子(C)。作為無機粒子(C)，可以無任何限制地使用牙科用組合物中所用的公知的無機粒 子。作為該無機粒子，可例舉各種玻璃類(以二氧化矽為主要成分，根據需要含有重 金屬、硼、鋁等的氧化物。例如熔融石英、石英、鈉鈣玻璃、E玻璃、C玻璃、硼矽酸 鹽玻璃(Pyrex(註冊商標)玻璃)等常規組成的玻璃粉末；鋇玻璃(GM27884、8235 ( v 3 夕卜社制)、Ray_SorbE2000、Ray_SorbE3000 (SpecialtyGlass 社制))、硼矽酸鍶玻璃 (Ray-SorbE4000, SpecialtyGlass 社制)、鑭玻璃陶瓷(GM31684，v a 卜社制)、氟矽 酸鋁玻璃(GM35429、G018-09U G018-117, v 3 ,卜社制)等牙科用玻璃粉末)、各 種陶瓷類、二氧化矽-二氧化鈦、二氧化矽-氧化鋯等複合氧化物、硅藻土、高嶺土、粘 土礦物(蒙脫石等)、活性白土、合成沸石、雲母、氟化鈣、氟化鐿、氟化釔、磷酸鈣、 硫酸鋇、二氧化鋯、二氧化鈦、羥基磷灰石等。它們可分別單獨使用或2種以上混合使 用。其中，優選含有二氧化矽作為主要成分的無機粒子(含有二氧化矽25重量％以上、 優選40重量％以上的無機粒子)。無機粒子(C)的平均粒徑優選為0.1 1.0 u m，更優選為0.2 0.9 u m，特別 優選為0.4 0.7 ym。平均粒徑小於0.1 ym時，可能會導致機械強度不足，或者糊料發 粘而操作性變得不足；如果超過1.0 ym，則可能會損害固化物的磨光潤澤性和潤澤耐久 性。應予說明，對於無機粒子(C)的平均粒徑，同樣可以使用上述的非晶質粉末(B)的 平均粒徑的測定方法。上述無機粒子(C)與非晶質粉末(B)同樣地與聚合性單體組合而用於牙科用組 合物。因此，為了改善該無機填充材料與聚合性單體的親合性，或者提高該無機填充材 料與聚合性單體的化學結合性以提高固化物的機械強度，優選預先用表面處理劑實施表 面處理。作為該表面處理劑，同樣可使用非晶質粉末(B)中例舉的有機金屬化合物。無機粒子(C)的形狀無特別限制，能以不規則或球狀的粒子的粉末的形式使 用。如果使用不規則的無機粒子(B)，則機械強度和耐磨損性特別優良，如果使用球形 的無機粒子(C)，則磨光潤澤性和潤澤耐久性特別優良。無機粉末(C)的形狀可根據牙 科用組合物的目的而適當選擇。
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無機粒子(C)的折射率無特別限制，但從使無機粒子(C)的折射率與上述聚合 性單體㈧的固化物和非晶質粉末⑶的折射率相近方面考慮，優選為1.45 1.65，更 優選為1.50 1.60，特別優選為1.52 1.58。此外，與聚合性單體(A)的固化物和非結 晶粉末(B)的折射率差值越小越好。相對於100重量份的聚合性單體(A)，無機粒子(C)的配合量優選為50 400 重量份，更優選為100 350重量份，特別優選為150 300重量份。本發明的牙科用組合物以提高糊料操作性等為目的還可含有無機超微粒子 (D)。作為本發明中的無機超微粒子(D)，可以無任何限制地使用牙科用組合物中所用的 公知的無機超微粒子。可優選地例舉二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯等無機氧化 物粒子或由它們形成的複合氧化物粒子，磷酸鈣、羥基磷灰石、氟化釔、氟化鐿等。優 選用火焰裂解法製成的二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦等粒子，例如可列舉日本口 夕> (株)制的商品名Aerosil、Aeroxide Alu C、Aeroxide Ti02 P25、Aeroxide Ti02 P 25S、VP Zirconium Oxide 3-YSZ 和 VP Zirconium Oxide 3-YSZ PH。無機超微粒子(D)的平均粒徑優選為5 50nm，更優選為10 40nm。應予說 明，無機超微粒子(D)的平均粒徑，可以如下測定拍攝超微粒子的電子顯微鏡照片， 作為任意選擇的100個超微粒子的粒徑的平均值而測定。此外，當超微粒子為非球狀 時，粒徑以超微粒子的最長和最短的長度的算術平均值作為粒徑，當為凝聚粒子時，為 一次粒子的粒徑。上述無機超微粒子(D)與非晶質粉末(B)同樣地與聚合性單體組合而用於牙科 用組合物，因此為了改善該無機填充材料與聚合性單體的親合性，或者提高該無機填充 材料與聚合性單體的化學結合性以提高固化物的機械強度，優選預先用表面處理劑實施 表面處理。作為該表面處理劑，同樣可使用非晶質粉末(B)中例舉的有機金屬化合物。相對於100重量份的聚合性單體(A)，無機超微粒子(D)的配合量優選為10 50重量份，更優選為10 40重量份，特優選為15 30重量份。本發明的牙科用組合物，為了容易進行聚合固化，優選包含聚合引發劑(E)。作 為聚合引發劑(E)，可以從一般工業界中使用的聚合引發劑中選擇使用，其中，優選使用 用於牙科用途的聚合引發劑。特別地，光聚合和化學聚合的聚合引發劑，可以單獨使用 或兩種以上適當組合使用。作為光聚合引發劑，可例舉(雙)醯基氧化膦類、水溶性醯基氧化膦類、噻噸 酮類或噻噸酮類的季銨鹽、縮酮類、a-二酮類、苯偶姻烷基醚化合物類、a-氨基酮類 化合物等。用作上述光聚合引發劑的(雙)醯基氧化膦類中，作為醯基氧化膦類，可例 舉2，4，6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、2，6-二甲氧基苯甲醯基二苯基氧化膦、 2，6-二氯苯甲醯基二苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲醯基甲氧基苯基氧化膦、2， 4，6-三甲基苯甲醯基乙氧基苯基氧化膦、2，3，5，6-四甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、 苯甲醯基二 _(2，6-二甲基苯基)膦酸酯等。作為雙醯基氧化膦類，可例舉雙_(2， 6_ 二氯苯甲醯基)苯基氧化膦、雙_(2，6-二氯苯甲醯基)-2，5-二甲基苯基氧化膦、 雙-(2，6-二氯苯甲醯基)-4_丙基苯基氧化膦、雙-(2，6-二氯苯甲醯基)-1_萘基氧 化膦、雙_(2，6-二甲氧基苯甲醯基)苯基氧化膦、雙-(2，6-二甲氧基苯甲醯基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦、雙-(2，6-二甲氧基苯甲醯基)_2，5-二甲基苯基氧化膦、 雙-(2，4，6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、(2，5，6-三甲基苯甲醯基)-2，4，4-三
甲基戊基氧化膦等。用作上述光聚合引發劑的水溶性醯基氧化膦類優選在醯基氧化膦分子內具有鹼 金屬離子、鹼土金屬離子、吡啶像離子或銨離子。例如，水溶性醯基氧化膦類可通過歐 洲專利第0009348號說明書或日本專利特開昭57-197289號公報中揭示的方法來合成。作為上述水溶性醯基氧化膦類的具體示例，可例舉一甲基乙醯膦酸鈉、一甲 基(1-氧代丙基)膦酸鈉、一甲基苯甲醯膦酸鈉、一甲基(1-氧代丁基)膦酸鈉、一甲基 (2-甲基-1-氧代丙基)膦酸鈉、乙醯膦酸鈉、一甲基乙醯膦酸鈉、乙醯甲基膦酸鈉、甲 基4-(羥基甲氧基氧膦基)-4_氧代丁酸鈉鹽、甲基-4-氧代膦醯丁酸一鈉鹽、乙醯苯基 次膦酸鈉鹽(phosphinate sodium salt)、(1-氧代丙基)戊基次膦酸鈉、甲基-4-(羥基戊 基氧膦基)-4-氧代丁酸鈉鹽、乙醯戊基次膦酸鈉、乙醯乙基次膦酸鈉、甲基(1，1-二甲 基)甲基次膦酸鈉、(1，1-二乙氧基乙基)甲基次膦酸鈉、(1，1-二乙氧基乙基)甲基 次膦酸鈉、甲基_4-(羥基甲基氧膦基)_4_氧代丁酸鋰鹽、4-(羥基甲基氧膦基)-4-氧 代丁酸二鋰鹽、甲基(2-甲基-1，3-二氧戊環-2-基)次膦酸鈉鹽、甲基(2-甲基-1， 3-噻唑烷-2-基)亞膦酸鈉鹽、(2-甲基全氫-1，3- 二嗪-2-基)亞膦酸鈉鹽、乙醯次 膦酸鈉鹽、(1，1-二乙氧基乙基)亞膦酸鈉鹽、(1，1-二乙氧基乙基)甲基亞膦酸鈉 鹽、甲基(2-甲基氧硫雜環戊烷(oXathiolane)-2-基)次膦酸鈉鹽、甲基(2，4，5-三甲 基-1，3-二氧戊環-2-基)次膦酸鈉鹽、甲基(1，1-丙氧基乙基)次膦酸鈉鹽、(1-甲 氧基乙烯基)甲基次膦酸鈉鹽、(1-乙基硫代乙烯基)甲基次膦酸鈉鹽、甲基(2-甲基全 氫-1，3-二嗪-2-基)次膦酸鈉鹽、甲基(2-甲基全氫-1，3-噻嗪-2-基)次膦酸鈉 鹽、甲基(2-甲基-1，3-二偶氮烷(diazolidin)-2-基)次膦酸鈉鹽、甲基(2-甲基-1， 3-噻唑烷-2-基)次膦酸鈉鹽、(2，2-二氰基-1-甲基乙炔基)次膦酸鈉鹽、乙醯甲 基次膦酸肟鈉鹽、乙醯甲基次膦酸-0-苄基肟鈉鹽、1-[(N_乙氧基亞氨基)乙基]甲基 次膦酸鈉鹽、甲基(1-苯基亞氨基乙基)次膦酸鈉鹽、甲基(1-苯基腙乙基)次膦酸鈉 鹽、[1_(2，4-二硝基苯基胼叉)乙基]甲基次膦酸鈉鹽、乙醯甲基次膦酸縮氨基脲鈉鹽 (acetylmethylphosphinate semicarbazone sodium salt)、(1_ 氰基-1-輕基乙基)甲基次膦酸 鈉鹽、(二甲氧基甲基)甲基次膦酸鈉鹽、甲醯基甲基次膦酸鈉鹽、(1，1-二甲氧基丙 基)甲基次膦酸鈉鹽、甲基(1-氧代丙基)次膦酸鈉鹽、(1，1-二甲氧基丙基)甲基次 膦酸十二烷基胍鹽、(1，1-二甲氧基丙基)甲基次膦酸異丙基胺鹽、乙醯甲基次膦酸硫 代縮氨基脲鈉鹽、1，3，5-三丁基-4-甲基氨基-1，2，4-三唑鑥(triazolium) (1，1-二 甲氧基乙基)-甲基次膦酸鹽、1-丁基-4-丁基氨基甲基氨基-3，5-二丙基-1，2，4-三 唑輸(1，1-二甲氧基乙基)_甲基次膦酸鹽、2，4，6-三甲基苯甲醯苯基氧化膦鈉鹽、 2，4，6-三甲基苯甲醯苯基氧化膦鉀鹽、2，4，6-三甲基苯甲醯苯基氧化膦的銨鹽等。 還可例舉日本專利特開2000-159621號公報中記載的化合物。這些(雙)醯基氧化膦類和水溶性醯基氧化膦類中，特優選2，4，6-三甲基苯 甲醯基二苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲醯基甲氧基苯基氧化膦、雙(2，4，6-三甲 基苯甲醯基)苯基氧化膦和2，4，6-三甲基苯甲醯基苯基氧化膦鈉鹽。作為用作上述光聚合引發劑的噻噸酮類或噻噸酮類的季銨鹽，例如可列舉噻噸酮、2-氯噻噸-9-酮、2-羥基-3-(9-氧基-9H-噻噸-4-基氧基)-N，N，N_三甲 基-丙烷氯化胺鏘(propaneaminium chloride)、2-羥基-3- (1-甲基-9-氧基-9H-噻 噸-4-基氧基)-N，N，N_三甲基-丙烷氯化胺鎮、2-羥基-3-(9-氧代-9H-噻噸-2-基 氧基)-N，N，N_三甲基-丙烷氯化胺餘、2-羥基_3_(3，4-二甲基-9-氧代-9H-噻 噸-2-基氧基)-N，N，N_三甲基-1-丙烷氯化胺鏘、2-羥基-3-(3，4-二甲基-9H-噻 噸-2-基氧基)-N，N，N_三甲基-1-丙烷氯化胺鎮、2-羥基-3-(1，3，4-三甲基-9-氧 代-9H-噻噸-2-基氧基)-N，N，N_三甲基-1-丙烷氯化胺錯等。這些噻噸酮類或噻噸酮類的季銨鹽中，特優選的噻噸酮類是2-氯噻噸-9-酮， 特優選的噻噸酮類的季銨鹽是2-羥基-3-(3，4-二甲基-9H-噻噸-2-基氧基)-N，N， N_三甲基-1-丙烷氯化胺鎮。作為用作上述光聚合引發劑的縮酮類的例子，可例舉苄基二甲基縮酮、苄基二 乙基縮酮等。作為用作上述光聚合引發劑的a-二酮類，例如可列舉丁二酮、聯苄基 (dibenzyl)、樟腦醌、2，3-戊二酮、2，3-辛二酮、9，10-菲醌、4，4，-氧基苄基、二 氫苊醌等。從在可見光區域內具有極大吸收波長的觀點來看，其中特優選樟腦醌。作為用作上述光聚合引發劑的苯偶姻烷基醚類的例子，可例舉苯偶姻甲醚、苯 偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚、苯偶姻異丁醚等。作為用作上述光聚合引發劑的a-氨基酮類的例子，可例舉2-甲基_1-[4-(甲 硫基)苯基]-2_嗎啉代丙烷-1-酮等。這些光聚合引發劑中，優選使用選自(雙)醯基氧化膦類及其鹽以及a-二酮類 的至少1種。藉此，可獲得在可見及近紫外區域內的光固化性優良、即使採用滷素燈、 發光二極體(LED)、氙燈中的任一種光源也可顯示出足夠的光固化性的組合物。作為本發明中所用的聚合引發劑(E)中的化學聚合引發劑，優選使用有機過氧 化物。上述化學聚合引發劑中使用的有機過氧化物無特別限制，可使用公知的有機過氧 化物。作為代表性的有機過氧化物，可例舉酮過氧化物、氫過氧化物、二醯基過氧化 物、二烷基過氧化物、過氧縮酮、過氧化酯、過氧二碳酸酯等。作為用作上述化學聚合引發劑的酮過氧化物，可例舉甲基乙基酮過氧化物、甲 基異丁基酮過氧化物、甲基環己酮過氧化物和環己酮過氧化物等。作為用作上述化學聚合引發劑的氫過氧化物，可例舉2，5-二甲基己烷-2， 5-二氫過氧化物、氫過氧化二異丙苯、氫過氧化枯烯和過氧化氫叔丁基等。作為用作上述化學聚合引發劑的二醯基過氧化物，可例舉過氧化乙醯、過氧化 異丁醯、過氧化苯甲醯、過氧化癸醯、過氧化3，5，5-三甲基己醯、過氧化2，4-二氯 苯甲醯和過氧化月桂醯等。作為用作上述化學聚合引發劑的二烷基過氧化物，可例舉過氧化二叔丁基、過 氧化二枯基、過氧化叔丁基枯基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷、1，3-雙 (叔丁基過氧異丙基)苯和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)-3-己炔等。作為用作上述化學聚合引發劑的過氧縮酮，可例舉1，1-雙(叔丁基過氧)_3， 3，5-三甲基環己烷、1，1-雙(叔丁基過氧)環己烷、2，2-雙(叔丁基過氧)丁烷、2，2-雙(叔丁基過氧)辛烷和4，4-雙(叔丁基過氧)戊酸正丁酯等。作為用作上述化學聚合引發劑的過氧化酯，可例舉過氧新癸酸α-枯基酯、 過氧新癸酸叔丁酯、過氧新戊酸叔丁酯、過氧-2-乙基己酸2，2，4-三甲基戊酯、過 氧-2-乙基己酸叔戊酯、過氧-2-乙基己酸叔丁酯、過氧間苯二甲酸二叔丁酯、過氧六氫 對苯二甲酸二叔丁酯、過氧_3，3，5-三甲基己酸叔丁酯、過氧乙酸叔丁酯、過氧苯甲 酸叔丁酯和過氧馬來酸叔丁酯等。作為用作上述化學聚合引發劑的過氧二碳酸酯，可例舉過氧二碳酸二-3-甲氧 基酯、過氧二碳酸二-2-乙基己酯、過氧二碳酸雙(4-叔丁基環己基)酯、過氧二碳酸 二異丙酯、過氧二碳酸二正丙酯、過氧二碳酸二-2-乙氧基乙酯和過氧二碳酸二烯丙酯寸。從安全性、保存穩定性和自由基生成能力的綜合平衡的觀點考慮，這些有機過 氧化物中優選使用二醯基過氧化物，其中特優選使用過氧化苯甲醯。本發明中所用的聚合引發劑(E)的配合量無特別限制，從所得組合物的固化性 等的觀點來看，相對於100重量份的聚合性單體(A)，優選是含有0.01 10重量份的聚 合引發劑(E)，更優選是含有0.1 5重量份的聚合引發劑(E)。聚合引發劑(E)的配合 量小於0.01重量份時，聚合無法充分進行，可能會導致機械強度的下降，更優選是在0.1 重量份以上。另一方面，聚合引發劑(E)的配合量超過10重量份時，在聚合引發劑本身 的聚合性能較低的情況下，可能會無法獲得足夠的機械強度，還可能會導致從組合物的 析出，更優選是在5重量份以下。在優選實施方式中可使用聚合促進劑。作為本發明中所用的聚合促進劑，可例 舉胺類、亞磺酸及其鹽、醛類、硫醇化合物等。用作聚合促進劑的胺類可分為脂肪族胺和芳香族胺。作為脂肪族胺，例如可 列舉正丁胺、正己胺、正辛胺等脂肪族伯胺；二異丙胺、二丁胺、N-甲基乙醇胺 等脂肪族仲胺；N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-正丁基二乙醇胺、N-月桂 基二乙醇胺、2_( 二甲基氨基)乙基甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸N-甲基二乙醇胺鹽 (N-methyldiethanolamine dimethacrylate)、二甲基丙烯酸 N-乙基二乙醇胺鹽、一甲基丙 烯酸三乙醇胺鹽、二甲基丙烯酸三乙醇胺鹽、三甲基丙烯酸三乙醇胺鹽、三乙醇胺、三 甲胺、三乙胺、三丁胺等脂肪族叔胺等。從組合物的固化性和保存穩定性的觀點來看， 其中優選脂肪族叔胺，其中更優選N-甲基二乙醇胺和三乙醇胺。作為芳香族胺，例如可列舉N，N-雙(2-羥乙基)_3，5_ 二甲基苯胺、N， N-二(2-羥乙基)對甲基苯胺、N，N-雙(2-羥乙基)-3，4-二甲基苯胺、N，N-雙 (2-羥乙基)-4-乙基苯胺、N，N-雙(2-羥乙基)-4-異丙基苯胺、N，N-雙(2-羥乙 基)-4_叔丁基苯胺、N，N-雙(2-羥乙基)-3，5-二異丙基苯胺、N，N_雙(2-羥乙 基)-3，5-二叔丁基苯胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基對甲基苯胺、N，N_ 二 甲基間甲基苯胺、N，N-二乙基對甲基苯胺、N，N-二甲基-3，5-二甲基苯胺、N， N-二甲基-3，4-二甲基苯胺、N，N-二甲基-4-乙基苯胺、N，N-二甲基_4_異丙基 苯胺、N，N-二甲基-4-叔丁基苯胺、N，N-二甲基_3，5-二叔丁基苯胺、4_N，N-二 甲基氨基苯甲酸乙酯、4-N，N-二甲基氨基苯甲酸甲酯、N，N-二甲基氨基苯甲酸正丁 氧基乙酯、4-N，N-二甲基氨基苯甲酸2-(甲基丙烯醯氧基)乙酯、4-N，N-二甲基氨基
17二苯酮、4-二甲基氨基苯甲酸丁酯等。從可賦予組合物以優良的固化性的觀點來看，其 中優選使用選自N，N-二(2-羥乙基)對甲基苯胺、4-N，N-二甲基氨基苯甲酸乙酯、 N，N-二甲基氨基苯甲酸正丁氧基乙酯和4-N，N-二甲基氨基二苯酮的至少1種。作為用作聚合促進劑的亞磺酸及其鹽，例如可列舉對甲苯亞磺酸、對甲苯 亞磺酸鈉、對甲苯亞磺酸鉀、對甲苯亞磺酸鋰、對甲苯亞磺酸鈣、苯亞磺酸、苯亞磺酸 鈉、苯亞磺酸鉀、苯亞磺酸鋰、苯亞磺酸鈣、2，4，6-三甲基苯亞磺酸、2，4，6-三甲 基苯亞磺酸鈉、2，4，6-三甲基苯亞磺酸鉀、2，4，6-三甲基苯亞磺酸鋰、2，4，6-三 甲基苯亞磺酸鈣、2，4，6-三乙基苯亞磺酸、2，4，6-三乙基苯亞磺酸鈉、2，4，6-三 乙基苯亞磺酸鉀、2，4，6-三乙基苯亞磺酸鋰、2，4，6-三乙基苯亞磺酸鈣、2，4， 6_三異丙基苯亞磺酸、2，4，6-三異丙基苯亞磺酸鈉、2，4，6-三異丙基苯亞磺酸鉀、 2，4，6-三異丙基苯亞磺酸鋰、2，4，6-三異丙基苯亞磺酸鈣等，特優選苯亞磺酸鈉、 對甲苯亞磺酸鈉、2，4，6-三異丙基苯亞磺酸鈉。作為用作聚合促進劑的醛類，例如可列舉對苯二甲醛和苯甲醛衍生物等。作 為苯甲醛衍生物，可例舉二甲基氨基苯甲醛、對甲氧基苯甲醛、對乙氧基苯甲醛、對正 辛氧基苯甲醛等。從固化性的觀點來看，其中優選使用對正辛氧基苯甲醛。作為用作聚合促進劑的硫醇化合物，例如可列舉3-巰基丙基三甲氧基矽烷、 2-巰基苯並噴唑、癸硫醇、硫代苯甲酸等。本發明中所用的聚合促進劑的配合量無特別限制，從所得組合物的固化性等的 觀點來看，相對於100重量份的聚合性單體(A)，優選含有0.001 10重量份的聚合促進 劑，更優選含有0.001 5重量份的聚合促進劑。聚合促進劑的配合量小於0.001重量份 時，聚合無法充分進行，可能會導致機械強度的下降，更優選是在0.05重量份以上。另 一方面，聚合促進劑的配合量超過10重量份時，在聚合引發劑本身的聚合性能較低的情 況下，可能會無法獲得足夠的機械強度，更優選是在5重量份以下。本發明的牙科用組合物中還可根據目的進一步添加pH調節劑、紫外線吸收劑、 抗氧化劑、阻聚劑、著色劑、抗菌劑、X射線造影劑、增稠劑、螢光劑等。例如，當期待固化後的表面具有氟離子緩釋性時，還可添加氟矽酸鋁玻璃、氟 化鈣、氟化鈉、單氟磷酸鈉等氟離子緩釋性填料。當期待抗菌性時，可添加例如氯化十六烷基吡啶鑥、溴化12_(甲基)丙烯醯氧基 十二烷基吡啶輸等具有抗菌活性的表面活性劑或光催化性氧化鈦。根據本發明的牙科用組合物，由於具有優異的光漫射性和高透明性，因此可得 到與天然牙齒的協調非常優異的固化物。此外，由於固化物具有高磨光潤澤性，所以使 用了本發明的牙科用組合物的牙科材料審美性優異。此外，本發明的牙科用組合物，固 化物的機械強度高，通過配合無機粒子(C)，還可進一步提高機械強度。此外，本發明 的牙科用組合物，糊料的操作性良好且具有適當的流動性和賦形性，抑制對牙科用器具 的附著、粘附，處理性優異。根據常規方法，本發明的牙科用組合物適合用作例如牙科用複合填充材料、牙 冠用材料、密封用材料等牙科用複合樹脂；口腔正畸(歯列矯正)用粘合材料、窩洞塗 布用粘合材料和牙裂溝(dental fissure)封閉材料等牙科用粘合材料；義齒基託用材料、義 齒基託用黏膜調整材料、裂隙封閉劑、對齒面和牙科用修補物的塗敷材料、表面潤澤材料、牙科用光潔劑(dental lacquer)等牙科材料。此外，也可對使本發明的牙科用組合物 聚合固化而成的固化物進行成型加工，而用作人工齒、義齒、CAD/CAM用樹脂塊等。 其中，本發明的牙科用組合物可有利地用作牙科用複合樹脂，該複合樹脂成為光漫射性 和透明性均高、與天然牙齒的協調非常優異、固化物的磨光潤澤性和潤澤耐久性優良、 且糊料的操作性良好的複合樹脂。下面，通過實施例進一步詳細說明本發明，但本發明不受這些實施例的限制。 實施例中使用的試驗方法、材料等總結如下所示。〔粉末的粒徑的測定〕製得的粉末的粒徑的測定，使用雷射衍射式粒度分布測定裝置(SALD-2100: 島津製作所制)。分散介質使用0.2%六偏磷酸鈉水溶液。〔折射率〕對於製得的粉末的折射率，使用阿貝折射儀，以鈉的D線作為光源，以溶解有 硫的二碘甲烷、1-溴萘、水楊酸甲酯、二甲基甲醯胺、1-戊醇等作為液體，用液浸法進 行測定。此外，對於各實施例和比較例中使用的聚合性單體(A)的聚合物的折射率的測 定，使作為聚合引發劑的α-樟腦醌0.5重量份、和作為聚合促進劑的N，N-二甲氨基 苯甲酸乙酯1.0重量份溶解在聚合性單體(A) 100重量份中並脫氣後，使其光聚合而得到 固化物，將所述固化物成形為5mmX IOmmX 20mm的長方體，將所述長方體作為試片使 用。〔固化物的透明性〕製備牙科用組合物的固化物的圓盤狀試片(20ηπηφχ 1.0mm)。使用分光光度儀 (Minolta公司制，CM_3610d)，以C光源2度測色視野，測定在試片背後放置標準白板測 定色度時的亮度(Lw)、和在同一試片背後放置標準黑板測定色度時的亮度(Lb)，算出兩 者的差(AL = Lw-Lb),作為透明度的指標。AL的值越大，意味著固化物的透明度越
尚ο〔漫射度的測定〕將製備的牙科用組合物填充至特氟隆(註冊商標)制的模具中(直徑30mmX厚 度0.3mm)。用載玻片壓接上下面，從兩面各進行1分鐘的光照射使其固化。將固化物 從模具中取出，然後使用三維變角光度計(日本村上色彩技術研究所制GP-200)，測定透 過光的發光強度分布。按照上述式(1)計算漫射度。〔操作性〕將牙科用組合物填充至4mmq>x4mm的洞中，對於糊料性狀，從填充操作容易 進行的觀點考慮，按照下面的評價基準來評價操作性。A不發粘、不變幹，填充操作優異B輕度發粘或輕度變幹，但填充操作容易C:嚴重發粘或嚴重變幹，填充操作困難此外，A、B為實際使用的水平。〔固化物的彎曲強度〕製作所製得的牙科用組合物的固化物的試片(2mmX 2mmX 30mm)。將試片浸
19漬在37°C的水中24小時，使用萬能試驗機(4 卜π >社制)，設定十字頭速度為 lmm/min,以支點間距離20mm，通過三點彎曲試驗來測定彎曲強度。〔磨光性〕將製得的牙科用組合物填充至不鏽鋼製的模具中(厚度1mm，直徑15mm)。 用載玻片壓接上下面，從兩面各進行2分鐘的光照射使其固化。將固化物從模具中取 出後，用800號的耐水砂紙進行磨光，使用技工用拋光盒(dental polishing kit) (KAVO 社制，EWL80)，在3000rpm下，對該磨光面進行拋光20秒。磨光材料使用Porceny Hydon(東京齒材社制)。對於該面的光澤，使用光澤度儀(日本電色(株)制VG-107)， 以鏡子為100%時的比例來表示。測定的角度為60度。〔製備例1〕聚合性單體A-I的製備使作為聚合引發劑的α-樟腦醌0.5重量份、和作為聚合促進劑的N，Ν_ 二甲 氨基苯甲酸乙酯1.0重量份溶解在BiS-GMA 70重量份、和三甘醇二甲基丙烯酸酯30重量 份中，來製備聚合性單體Α-1。該聚合性單體A-I的固化物的折射率為1.554。〔製備例2〕聚合性單體Α-2的製備除了使用Bis-GMA 75重量份、和三甘醇二甲基丙烯酸酯25重量份之外，按照 與製備例1相同的方法，製備聚合性單體Α-2。該聚合性單體Α-2的固化物的折射率為 1.559。〔製備例3〕聚合性單體Α-3的製備除了使用Bis-GMA 25重量份、UDMA 40重量份、和三甘醇二甲基丙烯酸酯35 重量份之外，按照與製備例1相同的方法，製備聚合性單體Α-3。該聚合性單體Α-3的 固化物的折射率為1.523。〔製備例4〕聚合性單體Α-4的製備除了使用Bis-GMA 30重量份、UDMA 40重量份、和三甘醇二甲基丙烯酸酯30 重量份之外，按照與製備例1相同的方法，製備聚合性單體Α-4。該聚合性單體Α-4的 固化物的折射率為1.530。〔製備例5〕聚合性單體Α-5的製備除了使用Bis-GMA 65重量份、和三甘醇二甲基丙烯酸酯35重量份之外，按照 與製備例1相同的方法，製備聚合性單體Α-5。該聚合性單體Α-5的固化物的折射率為 1.549。〔製備例6〕聚合性單體Α-6的製備除了使用UDMA 70重量份、和三甘醇二甲基丙烯酸酯30重量份之外，按照與 製備例1相同的方法，製備聚合性單體Α-6。該聚合性單體Α-6的固化物的折射率為 1.513。〔製備例7〕非晶質粉末B-I的製備將二氯氧化鋯250kg(ZrOCl2 · 8H20,太陽礦工(株)制)加入到溫度為15°C的 純水4375kg中，並攪拌，使二氯氧化鋯溶解。在攪拌下，向上述二氯氧化鋯水溶液中，緩慢加入15重量％濃度的氨水250L， 在15°C的溫度條件下，進行上述二氯氧化鋯的中和反應，得到包含氧化鋯水合物的沉澱 的漿液。所述漿液的pH為8.5。
接著，過濾所述漿液，用純水反覆洗滌所得餅狀物質，以除去上述中和反應中 的副產物和未反應物等。其結果得到餅狀物質860kg，所述餅狀物質含有以ZrO2為換算 基準的氧化鋯水合物10重量％，殘餘物為水分。接著，向上述含有氧化鋯水合物的餅狀物質5416g中加入純水45800g，進一步 邊攪拌邊向加入純度85%的氫氧化鉀(關東化學(株)制)1024g使其為鹼性，然後加入 含有過氧化氫(林純藥工業(株)制)35重量％的過氧化氫水10248g。進而，將該混合水溶液邊攪拌邊放置1小時，使上述氧化鋯水合物膠溶並使其 溶解在水溶液中。接著，加入將純水冷凍所得的冰水39991g，將由於放熱反應而溫度上 升的上述水溶液冷卻至30°C以下的溫度。由此，得到混合水溶液102400g(下面稱為調製 液1A)，所述混合水溶液以ZrO2為換算基準含有鋯成分0.5重量％，pH為約11。將市售的水玻璃IOkg(旭硝子- 7 7 ^〒y々(株)制)用純水38kg稀釋後，使 用陽離子交換樹脂(三菱化學(株)制)脫鹼，製備pH為3、SiO2濃度為4重量％的矽酸 液9kg。然後，將該矽酸液10768g與純水14860g混合，製備2重量％的矽酸液25628g。接著，向含有平均粒徑為12nm的二氧化矽微粒30重量％的矽溶膠3336g(觸媒 化成工業(株)制SI-30)中加入純水47900g，充分攪拌，得到二氧化矽微粒濃度為2重 量％的矽溶膠51236§。接著，將上述矽溶膠加熱至90°C，邊對其進行攪拌邊向其中經10小時緩慢加入 上述調製液IA 51200g和上述矽酸液的水溶液12814g。由此，得到pH為約11的混合水 溶液115250g (下面稱為調製液IB-(I))。接著，用陽離子交換樹脂(三菱化學(株)制，SK1BH)處理上述調製液IB-(I) 來脫鹼。由此，得到pH為約9.5的混合水溶液117250g (下面稱為調製液IC-(I))。此外，與上述情況相同，向上述調製液IC-(I)中，經10小時緩慢加入上述調 制液IA 51200g和上述矽酸液的水溶液12814g。由此，得到pH為約11的混合水溶液 181264g (下面稱為調製液IB-(2))。接著，用陽離子交換樹脂(三菱化學(株)制，SK1BH)處理上述調製液1B_(2) 來脫鹼。由此，得到pH為約9.5的混合水溶液182264g (下面稱為調製液1C_(2))。接著，將上述調製液lC_(2) 100200g放入不鏽鋼製的高壓釜(耐圧力『，^工 業(株)制)中，在165°C的溫度下進行水熱處理18小時。由此，得到含有二氧化矽 類微粒的表面被含有鋯原子、矽原子和氧原子的氧化物包覆的非晶質粉末的混合水溶液 99750g (下面稱為調製液1D)。接著，將上述調製液ID在90°C的熱風乾燥機中預乾燥，得到預乾燥固體1B。 將所得預乾燥固體IB在200°C下再乾燥1小時後，使用振動球磨機粉碎1.5小時，得到折 射率為1.528、平均粒徑為4.9 μ m的非晶質乾燥粉末。對於非晶質粉末100重量份，使 用30重量份的Y -甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學社制，KBM503)進行表 面處理，得到非晶質粉末B-I。〔製備例8〕非晶質粉末B-2的製備將製備例7中所得的預乾燥固體IB放入到設定為800°C的電爐中進行1小時熱 處理，得到燒成固體2B。使用振動球磨機對所得的燒成固體2B粉碎1.5小時，得到折 射率為1.549、平均粒徑為6.3 μ m的非晶質燒成粉末。對於所得的多孔質粉末100重量
21份，使用25重量份的Y-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷進行表面處理，得到非晶質 粉末B-2。〔製備例9〕非晶質粉末B-3的製備使用振動球磨機對製備例8中所得的燒成固體2B粉碎24小時，得到折射率為 1.549、平均粒徑為1.9 μ m的非晶質燒成粉末。對於所得的非晶質燒成粉末100重量份， 使用40重量份的Y-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷進行表面處理，得到非晶質粉末 B-3。〔製備例10〕非晶質粉末B-4的製備使用振動球磨機對製備例8中所得的燒成固體2B粉碎1小時，得到折射率為 1.549、平均粒徑為18.2 μ m的非晶質燒成粉末。對於所得的非晶質燒成粉末100重量 份，使用20重量份的Y-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷進行表面處理，得到非晶質 粉末B-4。〔製備例11〕非晶質粉末B-5的製備使用振動球磨機對製備例8中所得的燒成固體2B粉碎72小時，得到折射率為 1.549、平均粒徑為0.7 μ m的非晶質燒成粉末。對於所得的非晶質燒成粉末100重量份， 使用45重量份的Y-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷進行表面處理，得到非晶質粉末 B-5。〔製備例12〕非晶質粉末B-6的製備使用振動球磨機對製備例8中所得的燒成固體2B粉碎30分鐘，得到折射率為 1.549、平均粒徑為25.4 μ m的非晶質燒成粉末。對於所得的非晶質燒成粉末100重量 份，使用20重量份的Y-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷進行表面處理，得到非晶質 粉末B-6。〔製備例13〕非晶質粉末B-7的製備使用振動球磨機對製備例8中所得燒成固體2B粉碎1.5小時，得到折射率為 1.549、平均粒徑為6.3 μ m的非晶質燒成粉末。對於所得的多孔質粉末100重量份，使 用25重量份的11-甲基丙烯醯氧基十一烷基三甲氧基矽烷進行表面處理，得到非晶質粉 末 B-7。〔製備例14〕二氧化矽氧化鋯凝聚粉末的製備向85g乙酸鋯(7 F 'J -y子制，乙酸鋯、Zr含量15 16% )中緩慢滴加pH 調節矽溶膠，得到混合溶膠，該pH調節矽溶膠是在147g市售矽溶膠(觸媒化成株式會社 制，Cataloid SI-30,平均粒徑10 14nm)中添加稀硝酸而調節至pH 2.5的矽溶膠。將 所得溶膠移入不鏽鋼託盤中之後，在90°C的熱風乾燥機中乾燥。將乾燥完成後的固體移 入到礬土坩堝中，放入到設定為550°C的電爐中，進行1小時熱處理，然後使用振動球磨 機粉碎90分鐘，得到折射率為1.547，平均粒徑為6.4 μ m的非晶質粉末。對於所得的非 晶質粉末100重量份，使用30重量份的Y -甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷進行表面 處理，得到二氧化矽氧化鋯凝聚粉末。〔製備例15〕無機粒子C-I的製備對於鋇玻璃(* 3 ^卜社制8235UF0.7，平均粒徑0.7 μ m) 100重量份，使用4重
量份的Y-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷進行表面處理，得到無機粒子C-1。折射率為1.550。〔製備例16〕無機粒子C-2的製備使用振動球磨機對鋇玻璃(* 3 ？卜社制8235UF0.4)粉碎24小時，得到平均粒 徑為0.2 μ m的無機粒子。對於所得的無機粒子100重量份，使用10重量份的Y -甲基 丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷進行表面處理，得到無機粒子C-2。折射率為1.550。〔製備例17〕無機粒子C-3的製備對於鋇玻璃(* 3 ？卜社制，GM27884NanoFinel80,平均粒徑0.18 μ m，粒徑
範圍0.05 0.5 μ m) 100重量份，使用10重量份的、-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷 進行表面處理，得到平均粒徑為0.18 μ m的無機粒子C-3。折射率為1.530。〔製備例18〕無機超微粒子D-I的製備對於平均粒徑為20nm的近似球狀的超微粒子Aerosil 130 (日本7工α夕^社
制)100重量份，使用40重量份的γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷進行表面處理， 得到無機超微粒子D-I。〔製備例19〕無機超微粒子D-2的製備對於平均粒徑為40nm的近似球狀的超微粒子Aerosil 0X50 (日本7工口夕A社 制)100重量份，使用7重量份的γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷進行表面處理， 得到無機超微粒子D-2。〔製備例20〕無機超微粒子D-3的製備對於平均粒徑為20nm的近似球狀的超微粒子Aeroxide AluC (日本7工α夕義社
制)100重量份，使用20重量份的γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷進行表面處理， 得到無機超微粒子D-3。〔製備例21〕無機超微粒子D-4的製備對於平均粒徑為7nm的近似球狀的超微粒子Aerosil 380 (日本7 - 口夕^社
制)100重量份，使用50重量份的γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷進行表面處理， 得到無機超微粒子D-4。〔實施例1 34禾口比較例1 5〕對於上述製備的A-I A-6中含有的聚合性單體(A) 100重量份，以表1 表 4所示的配合量，將非晶質粉末(B)、無機粒子(C)、無機超微粒子(D)混合揉合使其均 勻，並將該所得的均勻物真空脫氣，得到表1 3所示的實施例1 34、和表4所示的比 較例1 5的牙科用組合物。用上述方法評價這些牙科用組合物的特性。結果如表1 表4所示。[表1]
[表 2權利要求
1.牙科用組合物，其包含聚合性單體(A)，以及平均粒徑為1 20 μ m的非晶質粉末(B)，該非晶質粉末包含二氧化矽類微粒、和包 覆該二氧化矽類微粒表面的含有鋯原子、矽原子和氧原子的氧化物，其中，該聚合性單體(A)的固化物的折射率和該非晶質粉末(B)的折射率的差值為 0.005 0.03。
2.根據權利要求1所述的牙科用組合物，其中，相對於所述聚合性單體(A)100重量 份，含有所述非晶質粉末(B) 50 400重量份。
3.根據權利要求1所述的牙科用組合物，其還含有平均粒徑為0.1 1.0μ m的無機 粒子(C)。
4.根據權利要求3所述的牙科用組合物，其中，相對於所述聚合性單體(A)100重量 份，含有所述無機粒子(C) 50 400重量份。
5.根據權利要求3所述的牙科用組合物，其中，所述無機粒子(C)是包含二氧化矽作 為主要成分的無機粒子。
6.根據權利要求1所述的牙科用組合物，其還包含平均粒徑為5 50nm的無機超微 粒子(D)。
7.根據權利要求6所述的牙科用組合物，其中，相對於所述聚合性單體(A)100重量 份，含有所述無機超微粒子(D) 10 50重量份。
8.根據權利要求1所述的牙科用組合物，其中，所述非晶質粉末(B)的二氧化矽類微 粒具有2 300nm的平均粒徑。
9.根據權利要求1所述的牙科用組合物，其中，所述非晶質粉末(B)中，所述氧化物 的包覆將複數個二氧化矽類微粒包覆。
10.根據權利要求9所述的牙科用組合物，其中，所述非晶質粉末(B)具有下述結 構所述二氧化矽類微粒的氧化物的包覆和該二氧化矽類微粒附近的二氧化矽類微粒的 氧化物的包覆伸長而相互連接的結構。
11.根據權利要求9所述的牙科用組合物，其中，所述非晶質粉末(B)具有下述結 構具有所述氧化物的包覆的複數個二氧化矽類微粒，在該氧化物的包覆中連結並凝聚 的多孔質狀粒子結構。
12.根據權利要求1所述的牙科用組合物，其中，所述非晶質粉末(B)為燒成體。
13.根據權利要求1所述的牙科用組合物，其中，利用選自有機矽化合物、有機鈦 化合物、有機鋯化合物和有機鋁化合物中的至少一種有機金屬化合物對所述非晶質粉末 (B)實施表面處理。
14.根據權利要求1所述的牙科用組合物，其包含聚合引發劑(E)。
15.使用了權利要求1所述的牙科用組合物的複合樹脂。
全文摘要
本發明提供固化物的光漫射性和透明性都優異，同時機械強度和磨光潤澤性也優異，並且糊料的操作性良好的牙科用組合物。本發明是一種牙科用組合物，其包含聚合性單體(A)以及平均粒徑為1～20μm的非晶質粉末(B)，該非晶質粉末包含二氧化矽類微粒、和包覆該二氧化矽類微粒表面的含有鋯原子、矽原子和氧原子的氧化物，其中，該聚合性單體(A)的固化物的折射率和該非晶質粉末(B)的折射率的差值為0.005～0.03。
文檔編號A61K6/08GK102014848SQ20098011573
公開日2011年4月13日 申請日期2009年4月28日 優先權日2008年4月28日
發明者岡田浩一, 大塚圭介, 奧林正輝, 高畑裕祐 申請人:日揮觸媒化成株式會社, 日本可樂麗醫療器材株式會社