一種用於汽油傳感器的組合物及其製備方法
2023-07-14 22:47:56 1
專利名稱：一種用於汽油傳感器的組合物及其製備方法
技術領域：
本發明涉及傳感器領域，具體涉及一種用於汽油傳感器的組合物及其製備方法。
背景技術：
傳感器的性能和敏感材料的種類、結構、製作工藝密切相關。WO3新型材料除具有可逆電致顯色劑及良好的催化性能以外，還對NOX、H2S、NH3等多種氣體有敏感性。化學計量的TO3經高溫處理會脫去少量的晶格氧形成W 03_x (X = 0. 02 0. 28)的非化學計量化合物，形成n型半導體。當WO3半導體暴露於空氣中時，會吸附空氣中的氧氣，在一定溫度下，氧會發生化學吸附，從半導體導帶中奪取電子形成化學吸附態的0_2、02_2、或02_，從而使n型半導體的電阻增大。當WO3半導體與被測氣體接觸時，被測氣體會以不同的途徑與WO3交換電子，從而達到降低WO3電阻實現靈敏檢測的目的。WO3基體材料摻雜過渡金屬氧化物和稀土氧化形成的敏感材料組合物，這些組合物的氣敏特性依所摻雜的化合物的不同而不同。無論採取什麼樣的方法提高材料的氣敏性，所起的作用大部分可歸結為細化晶粒，對材料表面進行修飾和改進以及通過摻雜所形成的雜質缺陷來提高材料的導電性。目前的研究中存在的主要問題是高靈敏度、強選擇性、快速響應未能同時滿足。CN 101639458A公開了一種檢測室內有機氣體的材料，所述材料由SnO2基體材料、硝酸銀、硝酸鎘組成，其各組分的重量百分含量為硝酸銀3 % -8 %，硝酸鎘4% -I I %，其餘部分為SNO2基體材料。該材料的檢測目標主要為醛類和苯類氣體。汽油屬於B類火災危險品，閃點為-50°C，爆炸範圍為1.3%-6.0%。由於汽油的閃點低、揮發性較強，因此在空氣中只要有很小的點燃能量就會燃燒。當汽油蒸汽與空氣混合，濃度達到爆炸極限範圍時，如果遇到一定能量的貨源，就會發生爆炸。因汽油揮發而排入大氣的烴類主要有烷烴和芳烴，主要包括C4 CS的烷烴、甲苯、二甲苯等。目前，還沒有專門用於測量汽油的主要組分的敏感材料組合物。為了得到一種靈敏度高、選擇性強、響應速度快、穩定性好的用於汽油傳感器的組合物，特提出本發明。
發明內容
本發明的目的在於提供一種用於汽油傳感器的組合物，所述組合物具有靈敏度高、選擇性強、響應時間快、穩定性好等特點。本發明的另一目的在於提供上述用於汽油傳感器的組合物的製備方法。為了實現本發明的目的，採用如下技術方案一種用於汽油傳感器的組合物，按質量百分含量計，所述組合物包括以下組分70 85% 的 WO3,1 5% 的 La2O3, 5 8% 的 SiO2,1 3% 的 TiO2,1 6% 的 SnO2,1 3%的Gd2O3,1 2%的MoO3,1 2%的Nd2O3,1 2%的Pt ;所述組合物通過以下方式製備而成將組合物中各組分混合均勻，加入醋酸鉀以及去離子水，磨勻，製成漿料，再進行燒結，燒結溫度為550 650，燒結時間為I 3小時。本發明提供的用於汽油傳感器的組合物以WO3為基材，通過摻雜不同的物質，主要是貴金屬、過渡金屬氧化物和稀土氧化物，以提高組合物對汽油的選擇性和靈敏度、降低響應時間。在實際過程中，組合物的性能和摻雜物的種類及其含量、結構、製備工藝密切相關，摻雜物的種類及用量的選擇、組合物的製備方法等因素既可能提高組合物對某種成分的選擇性和靈敏度，也可能抑制對其對某種成分的選擇性和靈敏度。發明人經過大量的實驗，包括對組合物基體材料種類、摻雜物種類、各組分的含量、製備工藝、燒結溫度等的反覆實驗研究，終於製備了一種用於汽油傳感器的組合物，該組合物對C4 CS的烷烴、甲苯、二甲苯等汽油主要揮發物有非常高的選擇性和靈敏度，並且響應時間短，穩定性好。按質量百分含量計，優選的，所述組合物包括75 80%的WO3, 2 5%的La2O3,5 8% 的 SiO2,1 3% 的 TiO2, 5 8% 的 SnO2,1 3% 的 Gd2O3,1 2% 的 MoO3,1 2%的 Nd2O3,1 2%的 Pt。另外，本發明提供的組合物對水蒸氣的響應很小。 所述WO3的粒度為5 50nm的粉體材料，La2O3的粒度為5 60nm的粉體材料，SiO2的粒度為10 70nm的粉體材料，TiO2的粒度為5 60nm的粉體材料，SnO2的粒度為5 60nm的粉體材料，Gd2O3的粒度為10 70nm的粉體材料，Pt的粒度為10 50nm的粉體材料，MoO3的粒度為10 70nm的粉體材料，Nd2O3的粒度為10 70nm的粉體材料。組合物中各組分合適的粒度對其性能影響較大，本發明採用上述特定粒度，製備的組合物靈敏度高。另外由於上述粒度的粉體材料比表面積大，具有高的表面能，粒度分布均勻，因此製備的組合物一致性好、響應快。優選的所述WO3的粒度為5 25nm的粉體材料，La2O3的粒度為10 30nm的粉體材料，SiO2的粒度為10 40nm的粉體材料，TiO2的粒度為5 30nm的粉體材料，SnO2的粒度為5 30nm的粉體材料，Gd2O3的粒度為10 40nm的粉體材料，Pt的粒度為10 25nm的粉體材料，MoO3的粒度為10 40nm的粉體材料，Nd2O3的粒度為10 40nm的粉體材料。為了進一步提高組合物對檢出物的靈敏度，所述組合物中灰分含量不高於0.3% ；優選的，所述組合物中灰分含量不高於0. 2%。本發明還提供了一種前面所述的組合物的製備方法，所述製備方法包括將組合物中各組分混合均勻，加入醋酸鉀以及去離子水，所述醋酸鉀或尿素的用量為其它組分總重量的0. I 0. 3%，磨勻，製成漿料，再進行燒結，燒結溫度為550 650，燒結時間為I 3小時。在組合物的製備過程中，發明人意外地發現，在組合物漿料中加入醋酸鉀或尿素，醋酸鉀或尿素在煅燒過程中消弱了各組分顆粒之間的作用力，使其熱力學性能發生巨大變化，能抑制在焙燒過程中各組分顆粒增長，提高組合物的熱穩定性和靈敏度、降低響應時間，具有預料不到的技術效果。上述製備方法中，所述醋酸鉀或尿素的用量為其它組分總重量的0. 3%。上述製備方法中，所述燒結為先以5 15°C /min的速率升溫到300 350°C，恆溫0. 5 I小時；在繼續以3 7V Mn的速率升溫到550 650，燒結I 3小時。組合物中各組分顆粒具有較大的比表面積和較高的活性，煅燒溫度和煅燒速率對組合物的微觀結構、表面形貌、氣敏性能影響非常大。本發明中，組合物的燒結採用兩步法，先以較快的速率升溫到300 350°C，有利於水分快速蒸發和形成特定結構和緻密度的生坯，再以較慢的3 7°C /min的速率升溫到550 650，燒結I 3小時，得到的組合物氣孔率小，微觀結構均勻，製備的組合物穩定性好、一致性好、響應快。
與現有技術相比，本發明提供的組合物具有如下優勢(I)本發明提供的組合物對汽油的主要成分的響應時間為5 10s，靈敏度為12 102，檢測下限低，對汽油的主要成分具有靈敏度高、選擇性強、響應時間快、穩定性好等特點。(2)本發明提供的組合物的製備工藝相對簡單，技術難度低，生產成本低。
具體實施例方式本發明的具體實施例方式僅對本發明的內容做進一步的解釋和說明，並不對本發明的內容構成限制。實施例I取70g 的 WO3, 5g 的 La2O3,8g 的 SiO2, 3g 的 TiO2,6g 的 SnO2, 3g 的 Gd2O3, 2g 的 MoO3,2g的Nd2O3, Ig的Pt，加去離子水磨勻，製成漿料。其中W03的粒度為5 50nm的粉體材料，La2O3的粒度為5 60nm的粉體材料，SiO2的粒度為10 70nm的粉體材料，TiO2的粒度為5 60nm的粉體材料，SnO2的粒度為5 60nm的粉體材料，Gd2O3的粒度為10 70nm的粉體材料，Pt的粒度為10 50nm的粉體材料，MoO3的粒度為10 70nm的粉體材料，Nd2O3的粒度為10 70nm的粉體材料，各組分的灰分含量不高於0. 3%。將漿料進行燒結製成薄膜，燒結溫度為550，燒結時間為3小時，既得組合物。實施例2取85g 的 WO3, Ig 的 La2O3, 5g 的 SiO2, Ig 的 TiO2, Ig 的 SnO2, 3g 的 Gd2O3, Ig 的 MoO3,Ig的Nd2O3, 2g的Pt，加去離子水磨勻，製成漿料。其中W03的粒度為5 50nm的粉體材料，La2O3的粒度為5 60nm的粉體材料，SiO2的粒度為10 70nm的粉體材料，TiO2的粒度為5 60nm的粉體材料，SnO2的粒度為5 60nm的粉體材料，Gd2O3的粒度為10 70nm的粉體材料，Pt的粒度為10 50nm的粉體材料，MoO3的粒度為10 70nm的粉體材料，Nd2O3的粒度為10 70nm的粉體材料，各組分的灰分含量不高於0. 2%。將漿料進行燒結製成薄膜，燒結溫度為650，燒結時間為I小時，既得組合物。實施例3取75g 的 WO3, 2g 的 La2O3,8g 的 SiO2, 3g 的 TiO2, 5g 的 SnO2, Ig 的 Gd2O3, 2g 的 MoO3,2g的Nd2O3, 2g的Pt，再加入為其它組分總重量的0. 3%的醋酸鉀和去離子水磨勻，製成漿料。其中W03的粒度為5 25nm的粉體材料，La2O3的粒度為10 30nm的粉體材料，SiO2的粒度為10 40nm的粉體材料，TiO2的粒度為5 30nm的粉體材料，SnO2的粒度為5 30nm的粉體材料，Gd2O3的粒度為10 40nm的粉體材料，Pt的粒度為10 25nm的粉體材料，MoO3的粒度為10 40nm的粉體材料，Nd2O3的粒度為10 40nm的粉體材料，各組分的灰分含量不高於0. 2%。將漿料進行燒結製成薄膜，燒結溫度為650，燒結時間為I小時，既得組合物。實施例4取70g 的 WO3, 5g 的 La2O3,8g 的 SiO2, 3g 的 TiO2,6g 的 SnO2, 3g 的 Gd2O3, 2g 的 MoO3,2g的Nd2O3, Ig的Pt，再加入為其它組分總重量的0. I %的尿素和去離子水，磨勻，製成漿料。其中W03的粒度為5 50nm的粉體材料，La2O3的粒度為5 60nm的粉體材料，SiO2的粒度為10 70nm的粉體材料，TiO2的粒度為5 60nm的粉體材料，SnO2的粒度為5 60nm的粉體材料，Gd2O3的粒度為10 70nm的粉體材料，Pt的粒度為10 50nm的粉體材料，MoO3的粒度為10 70nm的粉體材料，Nd2O3的粒度為10 70nm的粉體材料，各組分的灰分含量不高於0. 3%。將漿料進行燒結製成薄膜，燒結溫度為550，燒結時間為3小時，既得組合物。實施例5取70g 的 WO3, 5g 的 La2O3,8g 的 SiO2, 3g 的 TiO2 ,6g 的 SnO2, 3g 的 Gd2O3, 2g 的 MoO3,2g的Nd2O3, Ig的Pt，再加入為其它組分總重量的0. 3%的醋酸鉀和去離子水，磨勻，製成漿料。其中W03的粒度為5 50nm的粉體材料，La2O3的粒度為5 60nm的粉體材料，SiO2的粒度為10 70nm的粉體材料，TiO2的粒度為5 60nm的粉體材料，SnO2的粒度為5 60nm的粉體材料，Gd2O3的粒度為10 70nm的粉體材料，Pt的粒度為10 50nm的粉體材料，MoO3的粒度為10 70nm的粉體材料，Nd2O3的粒度為10 70nm的粉體材料，各組分的灰分含量不高於0. 3%。將漿料進行燒結製成薄膜，先以5°C /min的速率升溫到300°C，恆溫I小時，在繼續以3°C /min的速率升溫到650，煅燒I小時，既得組合物。實施例6取70g 的 WO3, 5g 的 La2O3,8g 的 SiO2, 3g 的 TiO2,6g 的 SnO2, 3g 的 Gd2O3, 2g 的 MoO3,2g的Nd2O3, Ig的Pt，再加入為其它組分總重量的0. 3%的尿素和去離子水，磨勻，製成漿料。其中=WO3的粒度為5 50nm的粉體材料，La2O3的粒度為5 60nm的粉體材料，SiO2的粒度為10 70nm的粉體材料，TiO2的粒度為5 60nm的粉體材料，SnO2的粒度為5 60nm的粉體材料，Gd2O3的粒度為10 70nm的粉體材料，Pt的粒度為10 50nm的粉體材料，MoO3的粒度為10 70nm的粉體材料，Nd2O3的粒度為10 70nm的粉體材料，各組分的灰分含量不高於0. 3%。將漿料進行燒結製成薄膜，先以10°C /min的速率升溫到300°C，恆溫
0.5小時，在繼續以5°C /min的速率升溫到600，煅燒2小時，既得組合物。實施例7取70g 的 WO3, 5g 的 La2O3,8g 的 SiO2, 3g 的 TiO2,6g 的 SnO2, 3g 的 Gd2O3, 2g 的 MoO3,2g的Nd2O3, Ig的Pt，再加入為其它組分總重量的0. I %的醋酸鉀和去離子水，磨勻，製成漿料。其中W03的粒度為5 50nm的粉體材料，La2O3的粒度為5 60nm的粉體材料，SiO2的粒度為10 70nm的粉體材料，TiO2的粒度為5 60nm的粉體材料，SnO2的粒度為5 60nm的粉體材料，Gd2O3的粒度為10 70nm的粉體材料，Pt的粒度為10 50nm的粉體材料，MoO3的粒度為10 70nm的粉體材料，Nd2O3的粒度為10 70nm的粉體材料，各組分的灰分含量不高於0. 3%。將漿料進行燒結製成薄膜，先以15°C /min的速率升溫到350°C，恆溫0. 5小時，在繼續以7V /min的速率升溫到550，煅燒3小時既得組合物。實驗例I組合物的靈敏度測試將實施例I 7製備的組合物薄膜分別附在電阻式傳感器的測量電極上，通入一定濃度的待測氣體，測試溫度為350°C，測試組合物對目標測定物的靈敏度。待測氣體共8組，分別為含50ppm的辛烷組、50ppm的C9H2tl組、50ppm的CltlH22組、50ppm的C11H24組、50ppm的C12H26組、50ppm的甲苯組、50ppm的乙苯組、50ppm的二甲苯組。
表I不同工作溫度下對目標測定物的靈敏度測試結果
權利要求
1.一種用於汽油傳感器的組合物，其特徵在於，按質量百分含量計，所述組合物包括以下組分70 85% 的 WO3,1 5% 的 La2O3, 5 8% 的 SiO2,1 3% 的 TiO2,1 6% 的 SnO2,I 3%的 Gd2O3,1 2%的 MoO3,1 2%的 Nd2O3,1 2%的 Pt ； 所述組合物通過以下方式製備而成將組合物中各組分混合均勻，加入醋酸鉀以及去離子水，磨勻，製成漿料，再進行燒結，燒結溫度為550 650，燒結時間為I 3小時。
2.根據權利要求I所述的組合物，其特徵在於，按質量百分含量計，所述組合物包括以下組分75 80% 的 WO3, 2 5% 的 La2O3, 5 8% 的 SiO2,1 3% 的 TiO2, 5 8% 的 SnO2,I 3%的 Gd2O3,1 2%的 MoO3,1 2%的 Nd2O3,1 2%的 Pt。
3.根據權利要求1-2任一項所述的組合物，其特徵在於，所述WO3的粒度為5 50nm的粉體材料，La2O3的粒度為5 60nm的粉體材料，SiO2的粒度為10 70nm的粉體材料，TiO2的粒度為5 60nm的粉體材料，SnO2的粒度為5 60nm的粉體材料，Gd2O3的粒度為10 70nm的粉體材料，Pt的粒度為10 50nm的粉體材料，MoO3的粒度為10 70nm的粉體材料，Nd2O3的粒度為10 70nm的粉體材料。
4.根據權利要求3所述的組合物，其特徵在於，所述WO3的粒度為5 25nm的粉體材料，La2O3的粒度為10 30nm的粉體材料，SiO2的粒度為10 40nm的粉體材料，TiO2的粒度為5 30nm的粉體材料，SnO2的粒度為5 30nm的粉體材料，Gd2O3的粒度為10 40nm的粉體材料，Pt的粒度為10 25nm的粉體材料，MoO3的粒度為10 40nm的粉體材料，Nd2O3的粒度為10 40nm的粉體材料。
5.根據權利要求I所述的組合物，其特徵在於，所述組合物中灰分含量不高於0.3%。
6.根據權利要求5所述的組合物，其特徵在於，所述組合物中灰分含量不高於0.2%。
7.—種權利要求I 7所述的組合物的製備方法，其特徵在於，所述製備方法包括將組合物中各組分混合均勻，加入醋酸鉀或尿素以及去離子水，所述醋酸鉀或尿素的用量為其它組分總重量的0. I 0. 3%，磨勻，製成漿料，再進行燒結，燒結溫度為550 650，燒結時間為I 3小時。
8.根據權利要求7所述的製備方法，其特徵在於，所述醋酸鉀或尿素的用量為其它組分總重量的0. 3%。
9.根據權利要求7所述的製備方法，其特徵在於，以5 15°C/min的速率升溫到300 350°C，恆溫0. 5 I小時。
10.根據權利要求7所述的製備方法，其特徵在於，以3 7°C/min的速率升溫到550 650，燒結I 3小時。
全文摘要
本發明涉及傳感器領域，具體涉及一種用於汽油傳感器的組合物及其製備方法。按質量百分含量計，所述用於汽油傳感器的組合物包括以下組分70～85％的WO3，1～5％的La2O3，5～8％的SiO2，1～3％的TiO2，1～6％的SnO2，1～3％的Gd2O3，1～2％的MoO3，1～2％的Nd2O3，1～2％的Pt；所述組合物通過以下方式製備而成將組合物中各組分混合均勻，加入醋酸鉀以及去離子水，磨勻，製成漿料，再進行燒結，燒結溫度為550～650，燒結時間為1～3小時。所述組合物具有靈敏度高、選擇性強、響應時間快、穩定性好等特點。
文檔編號C04B35/622GK102617146SQ201210105448
公開日2012年8月1日 申請日期2012年4月11日 優先權日2012年4月11日
發明者孔祥吉 申請人:孔祥吉