一種可物理自修復超疏水特性的形狀記憶材料的製備方法
2023-07-15 06:23:21 3
一種可物理自修復超疏水特性的形狀記憶材料的製備方法
【專利摘要】本發明公開了一種可物理自修復超疏水特性的形狀記憶材料的製備方法，所述方法步驟如下：一、模板的製備：在金屬片表面電鍍一層多孔金屬作為材料微形貌的模板；二、具有微形貌的環氧樹脂材料的製備：配製環氧樹脂固化體系，並向其中加入增韌劑，然後將配製好的環氧樹脂體系以及模板放入金屬模具固化，固化後脫去氫氣泡模板，即得具有微形貌的環氧樹脂材料。該方法製備的材料可自修復由於物理損傷導致材料微形貌的形變而引發的超疏水特性的消失。這種方法簡單可行，可以極大地增加超疏水材料的使用壽命，增強材料的耐久度。
【專利說明】一種可物理自修復超疏水特性的形狀記憶材料的製備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬於材料【技術領域】，涉及一種可物理自修復超疏水特性的形狀記憶材料的製備方法。
【背景技術】
[0002]通過對植物表面的分析，人們認識到由低表面自由能材料構成的粗糙表面應該具有較高的疏水性。超疏水表面是一種極端水不浸潤的表面，水在表面容易團成球狀並且滾動，一般來說超疏水表面具有較大接觸角(>150° ,滾動角〈10° ) ο在自然界中這種表面廣泛存在，同時模仿自然界超疏水表面材料如自清潔材料、防腐防霧材料、液體收集及油水分離材料等均有較廣泛的應用。超疏水材料的一種主要製備方法是在材料表面引入微納形貌，而這些微納形貌在實際應用的過程中不可避免地會受到物理損傷變形，使表面微形貌變形而喪失超疏水特性，大大降低了材料使用的耐久度。在此情況下，對具有高耐久度、可自修復材料的開發具有十分重要的意義。超疏水表面一般可以通過兩類技術路線來製備:一類是在低表面能的疏水材料表面上構建微米-納米級粗糙結構；另外一類是用低表面能物質在微米-納米級粗糙結構上進行修飾處理。其中，製備合適微米-納米級粗糙結構的方法是相關研究的關鍵。從製備方法來說，主要有蒸汽誘導相分離法、模板印刷法、電紡法、溶膠-凝膠法、模板擠壓法、雷射和等離子體刻蝕法、拉伸法、腐蝕法以及其他方法。
【發明內容】
[0003]針對超疏水 材料表面微形貌易受到物理損傷這一問題，本發明提供了一種可物理自修復超疏水特性的形狀記憶材料的製備方法，該方法製備的材料可自修復由於物理損傷導致材料微形貌的形變而引發的超疏水特性的消失。這種方法簡單可行，可以極大地增加超疏水材料的使用壽命，增強材料的耐久度。
[0004]本發明的目的是通過以下技術方案實現的:
[0005]一種可物理自修復超疏水特性的形狀記憶材料的製備方法，具體製備步驟如下:
[0006]一、氫氣泡模板的製備:
[0007]在金屬片表面電鍍一層多孔金屬作為材料微形貌的模板。
[0008]本步驟中，所述金屬為Ni。
[0009]本步驟中，所述模板採用氫氣泡法、光刻法、感應耦合等離子體刻蝕法、電子束和氧等離子體幹刻蝕法、AFM刻蝕法、氧化鋁模板法、化學氣相沉積法或軟刻蝕技術製備。
[0010]二、形狀記憶超疏水材料的製備:
[0011]配製環氧樹脂固化體系，並向其中加入增韌劑，然後將配製好的環氧樹脂體系以及模板放入金屬模具固化，固化後脫去氫氣泡模板，即得具有微形貌的環氧樹脂材料。
[0012]本步驟二中，所述增韌劑與環氧樹脂的質量比為0.02-0.33: I。
[0013]本步驟二中，所述增韌劑為辛胺。
[0014]通過對於環氧樹脂配方的調整，環氧樹脂的玻璃化轉變溫度可以調整在33_95°C範圍內。經過微形貌物理變形後的材料喪失超疏水特性，變為表面親水材料。通過加熱至玻璃化轉變溫度以上，材料微形貌得到恢復，從而重新獲得超疏水性質。
[0015]本發明使用環氧樹脂形狀記憶材料作為主體材料，使用氫氣泡模板法製備材料表面的微形貌。本發明應用的高分子形狀記憶材料具有良好的耐磨性和耐酸鹼腐蝕性，是製備物理可修復超疏水材料的優良選擇。其可以通過形狀記憶特性使經過物理變形後的超疏水材料微形貌重新恢復原來的形狀，從而重新獲得超疏水特性。實現了材料在應用過程中出現物理損傷後可進行自修復，恢復原來的超疏水性。
[0016]相比較於現有方法，本發明具有以下優點:
[0017]1、超疏水材料以及微形貌模板的製備工藝製備簡便，參數可控，可以用於大規模製造。
[0018]2、形狀恢復方法較為簡單，形狀回復率高，僅通過加熱至觸發溫度之上便可進行形狀恢復。
[0019]3、對於不同方面的應用，形狀記憶觸發溫度可以根據使用條件在一定範圍內進行調整。
[0020]4、原料成本低，製備過程簡單，無需複雜儀器，與其他超疏水材料製備方法，如:光刻模板法相比，成本大大降低。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0021]圖1為環氧樹脂澆築固化過程示意圖；
[0022]圖2為脫|旲後的形狀記憶超疏水材料不意圖；
[0023]圖3為多孔金屬模板的SEM圖；
[0024]圖4為環氧樹脂超疏水材料的SEM圖；
[0025]圖5為環氧樹脂超疏水材料的接觸角圖；
[0026]圖6為經過物理變形後的SEM圖；
[0027]圖7為經過物理變形後的接觸角圖；
[0028]圖8為經過形狀恢復後環氧樹脂的SEM圖；
[0029]圖9為經過形狀恢復後環氧樹脂的接觸角圖。
【具體實施方式】
[0030]下面結合附圖對本發明的技術方案作進一步的說明，但並不局限於此，凡是對本發明技術方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發明技術方案的精神和範圍，均應涵蓋在本發明的保護範圍中。
[0031]【具體實施方式】一:本實施方式按照以下步驟製備超疏水形狀記憶材料:
[0032]第一步、氫氣泡模板的製備。
[0033]氫氣泡模板法電沉積多孔Ni薄膜是以鉬片(Icm2)作陽極，對電極採用304不鏽鋼(Icm2)為陰極。實驗中對不鏽鋼的前處理包括拋光、除油、酸浸蝕、水衝洗、無水乙醇浸泡、丙酮清洗，低溫鼓風烘乾，並在不鏽鋼的背面貼上膠帶。鍍液組成為0.01-0.5mol -L-1NiCl2,
0.2-4mol.T1NH4Cl和2wt.%醋酸，pH控制在4.0±0.5的範圍內，電沉積的電流密度為
0.1-6.0A.cm_2，沉積時間為10-40s。通過調節電流密度、沉積時間、鍍液組成等沉積參數來構築多孔Ni膜層的結構形態。沉積後的薄膜片應立即用蒸餾水衝洗，無水乙醇浸泡後乾燥，得到多孔金屬薄膜。
[0034]第二步、形狀記憶樹脂的澆築
[0035](I)按照質量比為1:0.02-0.33分別稱取相應質量的環氧樹脂(E_51)和辛胺，放入烘箱中加熱到80°C，恆溫保持20min ；
[0036](2)然後將環氧樹脂與辛胺混合，攪拌均勻後加入間苯二甲胺，間苯二甲胺與環氧樹脂的質量比為0.01-0.017: 1，再次攪拌均勻；
[0037](3)接下來將其放入真空烘箱中抽真空lOmin，目的是去除體系中的氣泡；
[0038](4)最後將其注入到事先預熱好，並塗有脫模劑的特製不鏽鋼模具中，同時在模具中放入塗好脫模劑的氫氣泡模板，電鍍層向上，再次抽真空lOmin，並加熱固化。具體固化條件是:60°C / lh+100°C / 2h。
[0039]第二步、去除模板[0040]將模具去掉，在材料玻璃化轉變溫度以上20°C的環境下，將氫氣泡模板去除，得到具有微形貌的形狀記憶超疏水材料，並繼續在120°C條件下固化2-10h確定材料完全固化。
[0041]對於形狀記憶微形貌的製備模板還可以是:光刻法製備微納米陣列、感應耦合等離子體刻蝕(ICP)法、電子束和氧等離子體幹刻蝕法、AFM刻蝕法、氧化鋁模板法、化學氣相沉積法、軟刻蝕技術等。
[0042]應用與形狀記憶高分子材料還可以是聚氨酯、聚苯乙烯、聚降冰片烯等。
[0043]【具體實施方式】二:本實施方式按照以下步驟製備超疏水形狀記憶材料，並且進行形狀恢復。
[0044]一、超疏水形狀記憶材料的製備:
[0045]第一步、氫氣泡模板的製備。
[0046]氫氣泡模板法電沉積多孔Ni薄膜是以鉬片(Icm2)作陽極，對電極採用304不鏽鋼(Icm2)為陰極。實驗中對不鏽鋼的前處理包括拋光、除油、酸浸蝕、水衝洗、無水乙醇浸泡、丙酮清洗，低溫鼓風烘乾，並在不鏽鋼的背面貼上膠帶。鍍液組成為0.2mol.L-1NiCl2,2mol.1^1NH4CUPMt.%醋酸，pH控制在4.0±0.5的範圍內，電沉積的電流密度為3A.αcm-2，沉積時間為30s。沉積後的薄膜片應立即用蒸餾水衝洗，無水乙醇浸泡後乾燥，得到多孔金屬薄膜。其表面形貌如圖3所示。
[0047]第二步、形狀記憶樹脂的澆築
[0048]按照質量比1: 0.31分別稱取環氧樹脂伍-51)和辛胺，放入烘箱中加熱到801:，恆溫保持20min，然後將環氧樹脂與辛胺混合，攪拌均勻後加入間苯二甲胺(與環氧樹脂的質量比為0.017: I)，再次攪拌均勻。接下來將其放入真空烘箱中抽真空lOmin，目的是去除體系中的氣泡。最後將其注入到事先預熱好，並塗有脫模劑的特製不鏽鋼模具中，同時在模具中放入塗好脫模劑的氫氣泡模板，如圖1所示電鍍層向上，再次抽真空lOmin，並加熱固化。具體固化條件是:60°C / lh+100°C / 2h。
[0049]第二步、去除模板(圖2)
[0050]將模具去掉，在材料玻璃化轉變溫度以上20°C的環境下，將氫氣泡模板去除，得到具有微形貌的形狀記憶超疏水材料，並繼續後固化4h(120°C )確定材料完全固化。
[0051]二、形狀記憶性能的測試。[0052]如圖4所示，製備好的形狀記憶超疏水材料具有明顯的微形貌特徵，並且具有較高的接觸角(150°圖5)。對其進行豎直平壓，模擬表面微形貌被物理損傷的極端情況:先將其表面蓋上平整的玻璃片，使用重物在其縱向方向施加力的作用(500N)，將材料形狀固定一段時間後，撤去載荷。由圖6的掃描電鏡圖中可以看出表面微形貌被壓扁，接觸角下降較為明顯(85°，圖7)。材料喪失超疏水特徵，變為親水表面。最後將材料再次加熱至玻璃化轉變溫度以上20°C，材料的形狀恢復，表面微形貌特徵恢復(圖8)，接觸角恢復到原狀態(151°，圖9)，超疏水 特性恢復。
【權利要求】
1.一種可物理自修復超疏水特性的形狀記憶材料的製備方法，其特徵在於所述方法步驟如下: 一、模板的製備: 在金屬片表面電鍍一層多孔金屬作為材料微形貌的模板； 二、具有微形貌的環氧樹脂材料的製備: 配製環氧樹脂固化體系，並向其中加入增韌劑，然後將配製好的環氧樹脂體系以及模板放入金屬模具固化，固化後脫去氫氣泡模板，即得具有微形貌的環氧樹脂材料。
2.根據權利要求1所述的可物理自修復超疏水特性的形狀記憶材料的製備方法，其特徵在於步驟一中，所述金屬為Ni。
3.根據權利要求1所述的可物理自修復超疏水特性的形狀記憶材料的製備方法，其特徵在於步驟一中，所述模板採用氫氣泡法、光刻法、感應耦合等離子體刻蝕法、電子束和氧等離子體幹刻蝕法、AFM刻蝕法、氧化鋁模板法、化學氣相沉積法或軟刻蝕技術製備。
4.根據權利要求1所述的可物理自修復超疏水特性的形狀記憶材料的製備方法，其特徵在於步驟二中，所述增韌劑與環氧樹脂的質量比為0.02-0.33: I。
5.根據權利要求1或4所述的可物理自修復超疏水特性的形狀記憶材料的製備方法，其特徵在於步驟二中，所述增韌劑為辛胺。
【文檔編號】C08L63/00GK103951936SQ201410114836
【公開日】2014年7月30日 申請日期:2014年3月26日 優先權日:2014年3月26日
【發明者】劉宇豔, 呂通, 康紅軍, 張恩爽, 譚惠豐 申請人:哈爾濱工業大學