用於不定域地標記物品的組合物及其製備和用途的製作方法

2023-07-15 06:25:16 1

專利名稱：用於不定域地標記物品的組合物及其製備和用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種用於不定域地標記物品的組合物，及其製備和用途。
在以使偷盜和未經許可處置車輛變得更加困難為目的而將車輛進行標記方面，德國專利專利A-3445401公開了識別標記製造商的申請，將該識別標記經受輻射，然後再測定反射回來的輻射，即可識讀該標記，該標記在使用時覆有一層漆、塗料或封閉膩子，使其不能透過可見光，而輻射可以透過它起作用。
不利的是，即便車輛有輕微的損壞，都將使無錯誤地識讀隱蔽安裝在車輛上的識別標記變得很困難，在這種情況下就有可能在譯讀其信息內容時產生錯誤。而且，修復被損壞的識別標記需要極大的勞動強度。
本發明的目的就在於提供一種可以使物品被標記從而使對它們的偽造或不正當使用或利用變得困難，而且能夠避免上述缺陷的組合物。
上述目的是通過含有在界定分布中Kα線為3.69keV-76.315keV的化學元素的組合物來實現的，這些物質的物理性質或元素的和/或定量的組合物作為不為肉眼所辯識的不定域信息。
因此，在本發明的組合物中存有一不能為肉眼所辯識的不定域的信息條，如密碼式的數字碼或數字/字母組合碼。
通過本發明的組合物，可以提供至少100種，優選至少10,000種，及特別優選至少1,000,000種不同的信息狀態。
所儲存的信息可通過非侵入或最小侵入的方法在短時間內高可靠性地由本發明的塗層中讀出。
因此，在實際的防偽手段中，被製造商塗覆了本發明的組合物的物品就可以按其原始的方式被快速準確的辨認出來。
除掉或後續改變根據本發明的塗層從技術上講是非常複雜的，而且通常情況下與被標記的物品的價值也是不相稱的。
本發明水平的防偽手段降低了物品如被該相應地塗覆了的摩託車被偷盜的風險性。對於被相應地塗覆了的飛機零部件，可以探別出原始的替換零件，這樣就可防止假冒品或其他的重複使用或再加工的替換零件。因此，本發明也涉及用本發明的組合物標記的物品。
本發明的組合物可直接施用於要標記的物品之上，這樣其本身即作為塗料組合物，或者它也可作為添加或分而用於所有常用的塗料組合物。
在一個優選的實施方案中，本發明的組合物用於和一些物質一起摻入塗料組合物中，所說的物質在不同的組合物中或是根本不存在或僅存微量(不影響編碼)或其濃度已精確可知。
因此，本發明還涉及摻雜了一些物質的塗料的組合物，所說的物質在各個塗料組合物中或是根本不存在或是僅微量存在或是其濃度精確可知，即情況不同而使用量已確定。
塗料組合物的例子有，液體或粉狀的塗層材料，樹脂，塑料如塑料薄膜，漆料，釉料，搪瓷釉，玻璃或粘合劑。
信息載體為元素周期表中具有Kα線為3.69keV-76.315keV的元素，其中優選那些通過已知的表面分析方法就可定量測出的元素；尤其是那些普遍存在的元素。
特別優選使用其中的副族元素或稀有的主族元素。
元素以元素的形式或任何所希望的化合物的形式來使用。其中優選以簡單的無機或有機化合物的形式來使用。
本發明組合物中構成信息的成分優選為一些物質的混合物，該混合物包含許多已確知的化學元素，而且不同情況下都含有各自獨特的量，其中所說的元素具有3.69keV-76.315的keV線，這樣，這些元素就可編成足夠複雜的碼，例如一個8-10位的數字。
更進一步，所用的含有信息的成分優選為對老化過程特別穩定並因此適於室外使用的物質。
另外，所採用的物質優選為可以無困難地摻入所用的不同塗料組合物如標準的塗層材料中，並可以通過常規的、標準的方法來加工。
因此，應優先採用可以與最大數量的普通塗料組分相配適的物質，並且這些物質對塗層或塗料組合物的性質沒有負面作用。例如，這些物質不應對可加工性，耐久性(特別是在風化作用下)或者與用於保護塗層的組合物的配適性有任何影響。
另外，有利的是，所採用的物質對塗有本發明組合物的物品的再循環沒有負面影響。
有利的是，另外加以謹慎小心，以使所選中作為信息載體的物質不是從一開始就已出現在各塗料組合物中，載體材料中或任何可能存在的預處理塗層或塗覆層中的物質。
再者，最好不使用出現在與本發明組合物相接觸的塗覆裝置零部件中的物質。
本發明的組合物可通過例如以下的方式來製備例如，設計一個表，說明所選元素的何種濃度代表一個信息數字。然後，在特別的所期望的塗料組合物如漆料中製備儲備液，在該儲備液中，含有用於編碼的元素的化合物中的元素的含量是明確的，而且要儘可能地高。通過添加這些特別是所期望數量的儲備液，該儲備液中含有明確量的所期望的特殊元素，以所期望的特殊方式編碼塗料組物。
在測算時，藉助於表，將由分析法測定的濃度轉換成數值。
最好的是，在選擇用於信息編碼的元素時，要仔細挑選，以保證這些元素既未存在於其本身摻入的塗料組合物中，也不存在於被塗覆的載體材料中。
若以確定的化合物代替元素周期表中的確定元素作為信息載體，則採用以下類似的方法。
採用已知的塗覆方法將本發明的組合物全部或部分地塗布在待標記的物品上。這一般以與目前塗覆物品的相同的方式來進行。這樣方法的例子為噴塗、浸塗、刷塗、瓷塗(enameling)、印塗(Printing)、粘塗(stick-ing)、濺鍍(sputtering)或汽相沉積。
即使在塗布於待標記物品之上後，儲存在本發明組合物中的信息即便在非常複雜的情況下也可迅速檢測出來。而且，信息還可無損害地識讀，這是因為即使重複檢測信息，在已標記物品的表面上並不會產生肉眼可辨別的變化。
檢測信息的合適方法是化學或物理表面分析法，這些方法可確保檢測出混合物和任何化合物中的單個元素，而且這些方法不需材料樣品，或者，如果需要，樣品的量也非常小，以致用肉眼不能辨認它們的存在。
這些方法的例子有，原子吸收法(AAS)、離子色譜法(ICP)、發射光譜法、粒子誘導X射線法(PIXE)、雷射誘導二級離子質譜法(LSIMS)、X射線螢光分析法(XRFA)、全反射X射線螢光分析法(TXRFA)、動態X射線螢光法和全反射X射線螢光法。
優選採用粒子誘導X射線發射法(PIXE)、雷射誘導二級離子質譜法(LSIMS)、X射線螢光分析法(XRFA)，全反射X射線螢光分析法(TXRFA)，動態X射線螢光法和全反射X射線螢光法。
特別優選採用X射線螢光分析法(XRFA)、全反射X射線螢光分析法(TXRFA)、動態X射線螢光法和全反射X射線螢光法。
在X射線方法中，被編碼的信息是通過分析元素的內電子層來測定的。這種檢測方法的優點在於，由於所用化合物中化學鍵引起的元素間的化學轉化不會導致任何檢測信息的變化，這是因為內電子層不參與化學成鍵。
即使在簡單的實施方案中，即在以一輻射波長激發後測定X射線螢光，也可達到15keV的觀測窗。由於線寬小於0.5keV，這就很明顯可以得到許多信息位置。在本文中，每個信息位置對應一種化學元素。對於每個單獨的信息位置，基於以不同灰值形式測定的不同的元素濃度，都可以儲存分級信息。即使在前述的觀測窗中，理論上也可有30個位置來儲存信息。因此，在該實施方案中可以編成一個多至30位數的數碼。
例如，信息可以下述方式來編碼，每個特定的元素或特定的化合物代表多位數碼中或字母/數字聯合碼中的一個特定的數位。在這種情況下，元素或化合物的濃度表示數值或字母。如果屬於碼位的特定元素或特定的化合物不存在於組合物中，則其代表數值零。
本發明的組合物原則上適於標記任何期望標記的物品。這樣，採用本發明的組合物可標記以下物品，如汽車，汽車或航天工業中的原始和替換配件，文件，證券、印墨、封接，武器、校驗卡或諸如任何種類的藝術品的珍貴物品。
因此，在上述物品用本發明組合標記的限度內，本發明也涉及上述物品。


圖1所示為塗有實施例1塗料混合物的金屬板的全反射光譜。以元素符號(Ba、Fe、Sr、Pb)標記的峰並不是用來編碼的，而是塗料基質料的原有組分。
圖2得自於圖1，只是其中的非編碼峰已從光譜中除去，並且背景已扣除。每個單獨的元素都以其化學符號來表示。由光譜中得到的數據用於測算。
圖3所示為按實施例4塗覆的金屬板的全反射光譜。
以下實施例來於更詳細地闡明本發明。
實施例1本發明塗層材料的製備，該材料載有數字443358A43作為編碼信息，字母「A」相當於數值10。
製備各種有最大單一金屬含量的儲備液。為此，將Ga、Cu、Ni、Sc、Y、Eu、Ho、Nd的乙醯丙酮化物，和乙酸銣分別獨自攪拌溶解在丙烯酸酯透明塗料FF76-012211(可由BASFL.+F.AG，48136 Munster的標準1KHigh-Solid-Klarlack farblos得到)中。受限於不同的溶解度，各種元素的含量在700-1,000ppm之間。
通過原子吸收光譜法分析這些儲備液中金屬含量。以質量計，揮發性溶劑的比例為50％。因此，塗層中的金屬含量在乾燥時翻倍。
為完成編碼，要編制一個編碼表，該表首先確定每一種元素在待要編成碼的數字中的位置，第二，該表要制定出每種元素的何種濃度對應確定位置上的一個數碼。選擇根據在X射線螢光光譜中可見的線來安排元素的位置，即最高值的數位對應Sc，最低數值的數位對應Y。對於元素Sc、Nd、Eu和Ho，每種情況都選定為100ppm每數位，而對於其他的元素，數符設定為10ppm每數位。
按表1中計算的量稱量每個單獨的儲備液，並以透明塗料加至1kg，將它們混合製得1kg的所期望的塗層材料。
表1確定元素在編碼數中 Sc Nd Eu Ho Ni Cu Ga Rb Y的位置由AAS測得的儲備液 895 863 733 986 93010009361000 988的濃度(ppm)基於幹塗層的編碼100 100 100 100 10 10 10 10 10濃度(ppm/位)溶劑的質量比0,5 0,5 0,5 0,5 0,50,5 0,50,50,5被編碼的數 4 4 3 3 5 8 10 4 3計量加入的量，每kg 223,46 231,75 204,64 155,28 26,88 40,00 53,42 20,00 15,18液態塗料組合物的克數(g)全部被摻入塗層材料的量的總和970.61g。因此需要用29.39g透明塗料來調配1kg編碼塗層材料。
已混合編成碼的塗層材料用20％的溶劑稀釋，以提高其加工性能，然後用噴槍將其薄薄地、均勻地塗布在表面積為20×25cm的金屬板上。該金屬板已具有磷酸化層(25μm)和底漆-二層漆塗層(74-85μm)。在噴塗之前，該金屬板已用乙醇洗淨。噴塗之後，金屬板於乾燥爐中在80℃下乾燥1小時然後在130℃下乾燥30分鐘。
實施例2從已編碼的金屬板中讀出編碼信息無損壞地分析按實施例1塗布的金屬板是通過全反射X射線螢光分析法(TXRFA)來完成的，其中使用了Atomika Instruments GmbH(85764 Oberschleissheim)公司的TXRF 8010型TRF光譜儀(見圖1)。
為測算光譜，散射比例按數字縮減。另外，未加入用於編碼的元素(Fe、Ba、Sr)的峰也要通過適當選用的高斯曲線縮減由光譜中去除。該過程見圖2。不管是哪一個特殊的元素，半峰高處的峰寬統一為0.22keV。因此，可用峰高和峰面積來計算濃度。
由以cps(每秒計數)測得的編碼元素的峰高，以及它們統一的半峰寬0.22keV，可計算出編碼元素的峰面積。對於每個元素來講，獨立的確定取決於靈敏度因素，該因素則取決於所用的基質，即本案中的透明塗料的塗層基質，以及特定的儀器的因素，例如X射線激發管和檢測器特性。元素峰面積的倍增即可給出在塗層中檢測到的每種元素的濃度。若將此再用回到在製備過程中(見實施例1)所用的編碼表上，就可得到多個數值，將它們取整即為編碼信息。該程序見表2。
表2Sc Nd Eu Ho Ni Cu Ga Rb Y元素峰的峰高(cps)902 1097 11951024 1023 1068 1048 975 1000元素峰的半峰寬(keV) 0,22 0,22 0,220,22 0,22 0,22 0,22 0,220,22元素峰的面積(cps*keV) 198,44 241,34 262,9 225,28 225,06 234,96 230,56 214,5 220基於基質的靈敏度因素2,1101,8201,040 1,3600,2300,3300,4350,180 0,135(ppm/面積)測定的濃度(ppm) 418,71 439,24 273,42 306,38 51,7677,54100,29 38,61 29,70基於幹塗層的編碼濃度 100 100 100 100 10 10 10 10 10(ppm/位)解碼數 4,1874,3922,733,0635,1767,75310,036 3,861 2,97化成整數的解碼數 443 35810 4 3
實施例3作為另外保證特徵的編碼表可變性表1和2中，採用了一種可能的編碼/解碼錶。編碼表包含以下信息1、元素的數量和/或編碼信息的位置數；2、確定元素在編碼數中的位置；3、所採用的濃度分級(ppm/數位)對於潛在濫用，即要規避或偽造保證系統，所有這三項信息都需另外知曉。由於這三項信息優選與本發明的塗料組合物分開使用，這就提供了另一個保證手段。
表3所示為，用不同的編碼表測算實施例2的光譜(也參見圖1和圖2)，導致了一個多麼不同的結果。
該編碼表不同於實施例2中的表之處在於，第一，元素選定於編碼信息中的單獨位置不同(本實施例中的以字母順序)，第二，每個單獨位置上的濃度分極(ppm/數位)也不同。
表3Cu Eu Ga Ho Nd Ni Rb Sc Y元素峰的峰高(cps) 1068 11951048 1024 1097 1023 975 902 1000元素峰的半峰寬(keV)0,22 0,220,22 0,22 0,22 0,22 0,220,22 0,22元素峰的面積(cps*keV) 234,96 262,9 230,56 225,28 241,34 225,06 214,5 198,44 220基於基質的靈敏度因素0,3301,040 0,4351,3601,8200,2300,180 2,1100,135(ppm/面積)測定的濃度(ppm)77,54273,42 100,29 306,38 439,24 51,7638,61 418,71 29,70基於幹塗層的編碼濃度 15 150 20 80 150 25 20 200 10(ppm/位)解碼數 5,1691,823 5,0153,8302,9282,0711,931 2,0942,970化成整數的解碼數 52 54322 23本案的測算結果是數525432223。
實施例4不同信息項目的編碼圖3表示了全反射X射線光譜，其中含有實施例2相同的元素。如同實施例1，將號碼314313123編成密碼。該信息在實施例2中被確定。表4為另一種編碼/解碼錶。
表4 Cu Eu Ga Ho Nd Ni Rb Sc Y元素峰的峰高(cps)823 720 779 779 3091154676 897 1147元素峰的半峰寬(keV) 0,220,220,220,220,22 0,2 2 0,220,220,22元素峰的面積(cps*keV) 181,06 158,4 171,38 171,38 67,98 253,88 148,72 197,34 252,34基於基質的靈敏度因素0,330 1,040 0,435 1,360 1,820 0,230 0,180 2,110 0,135(ppm/面積)測定的濃度(ppm) 59,75 164,74 74,55 233,08 124,72 58,39 26,77 416,39 34,07基於幹塗層的編碼濃度 20 150 20 80 15020 25 200 10(ppm/位)解碼數 2,987 1,098 3,728 2,913 0,825 2,920 1,071 2,082 3,407化成整數的解碼數 3 1 4 3 1 3 1 2 3本案的測算結果是數314313123。
權利要求
1.一種可標記物品，並使對這些物品的偽造，不正當使用或利用變得困難的組合物，該組合物包含在界定分布中Kα線為3.69keV-76.315keV的化學元素，這些物質的物性質和/或它們的元素的和/或定量的組合物作為不為肉眼辨識的不定域信息。
2.如權利要求1的組合物，其中，用作確定物質的物質對老化過程具有特殊的穩定性，並因此適於室外使用，所說確定物質的物理性質和/或元素的和/或定量的組合物表示信息。
3.如權利要求1或2的組合物，其可提供至少100種不同的信息狀態。
4.如權利要求1或2的組合物，其可提供至少10,000種不同的信息狀態。
5.如權利要求1-4之一或更多的組合物，其可使儲存的信息通過非侵入或最小侵入的方法來識讀。
6.如權利要求1-5之一或更多的組合物，其中，所選中的元素從一開始就不存在於相應的塗料組合物中、載體材料中或任何可能有的預處理塗層或塗覆層中。
7.製備如權利要求1-6之一或更多的組合物的方法，其包括首先，在所期望的特定的塗料組合物中製備儲備液，在該儲備液中，特定的含有編碼元素的化合物中的元素含量是確定的，而且要儘可能的高，然後，以所期望的特定的方式，通過添加所期望特定量的這些含有所期望的特定元素的儲備液，編碼塗料組合物。
8.一種由至少一種如權利要求1-6之一或更多的組合物標記的物品。
9.如權利要求1-6之一或更多的組合物在標記汽車、汽車或航天工業中的原始或替代配件、文件、證券、印墨、封接、武器、校驗卡或諸如任何種類的藝術品的珍貴物品中的應用。
全文摘要
本發明涉及用於不定域地標記物品的組合物，其製備方法和用途。本發明的組合物能標記物品，並使對這些物品的偽造，不正當使用或利用變得困難的組合物，該組合物包含在界定分布中K
文檔編號B41M3/14GK1132153SQ9512040
公開日1996年10月2日 申請日期1995年12月14日 優先權日1994年12月16日
發明者諾貝特·漢普 申請人:電化學工業有限公司(國際)