一種氮化硼‑氧化石墨烯複合防腐填料的製備方法與流程

2023-07-14 17:01:41

本發明涉及防腐塗料領域，特別是涉及一種氮化硼-氧化石墨烯複合防腐填料的製備方法和應用。

背景技術：

石墨烯材料由於其獨特的片層結構，良好的機械強度，耐高溫，化學反應性低，使其在防腐塗料領域引起了廣泛的關注。但石墨烯在有機樹脂中相容性較差，難以均勻分散，而且由於其反應活性低，難以實現有效的改性。氧化石墨烯同樣具有片層結構，與石墨烯不同，其表面有豐富的含氧官能團，反應活性高，這有利於實現表面功能化改性。氮化硼具有類石墨烯的結構，其具有較高的機械強度，耐高溫，抗滲透性強，導電性差等特點，這些特點使其適合在防腐塗料領域應用。但氮化硼的吸水性及其與樹脂較差的相容性限制了其使用。

現階段對於氮化硼與石墨烯的複合方式一般是通過高溫熱處理、化學氣相沉積等方法，但這些方法存在操作複雜，成本高，不適合大批量生產的問題，使其難以實現在防腐塗料中大量應用。研究表明對氮化硼和氧化石墨烯的複合方式主要有兩種：公開號為cn103480329a的中國專利中先由氮化硼在有機溶液中超聲的方法獲得片層氮化硼，再將hummers法製得的氧化石墨烯與製得的片層氮化硼在另外一種有機溶液中超聲，通過超聲的作用實現氮化硼與氧化石墨烯的複合；公開號為cn105349114a的中國專利採用將氮化硼與氧化石墨烯在十二烷基苯磺酸鈉等特定分散劑中混合處理的方法，獲得摻雜氮化硼複合材料。這兩種方法的操作過程都比較繁雜，不利於實現在防腐塗料中的廣泛應用。

技術實現要素：

針對氧化石墨烯和氮化硼在塗層中親水性強，分散性差，防腐能力低的問題，本發明的目的在於提出一種工藝簡單、成本低廉，適用於批量生產的氮化硼與氧化石墨烯複合防腐填料的製備方法，可實現其在防腐塗料中大規模的使用。

本發明採用改進的hummers法在合成氧化石墨烯的同時，實現了氮化硼與氧化石墨烯的複合，降低了氧化石墨烯和氮化硼的親水性，有效地提高了氮化硼-氧化石墨烯複合物在有機樹脂塗層中的分散性和相容性，從而提高了塗層的緻密性，使塗層的耐腐蝕性能大幅度提高。

本發明的方法包括以下步驟：

（1）將石墨與氮化硼按一定質量比混合，加入硫酸和磷酸混合液，攪拌狀態下緩慢加入高錳酸鉀，水浴下反應一定時間，反應結束後用過氧化氫除去過量的高錳酸鉀。

（2）分別用大量的鹽酸、乙醇和蒸餾水用離心的方式清洗合成產物，最後，冷凍乾燥。

所述石墨烯與氮化硼的質量比為(0.01~0.99):(0.01~0.99)。

所述的硫酸與磷酸混合液的質量為石墨質量的(100~200)倍。

所述的硫酸與磷酸混合液中硫酸與磷酸的體積比為(7~9):1。

所述的高錳酸鉀的質量為石墨質量的(6~10)倍。

所述的水浴的溫度為45~70℃。

所述的反應時間為10~24h。

本發明通過氮化硼與氧化石墨烯的複合，降低了氧化石墨烯和氮化硼的親水性，有效地提高了氮化硼-氧化石墨烯複合物在有機樹脂塗層中的分散性和相容性，提高了塗層的緻密性，阻礙了腐蝕性介質在塗層中的擴散，從而改善塗層的防護性能。本發明中所採用的材料和試劑價格低廉，合成的工藝簡單、易於實施，成本低。本發明將氮化硼與氧化石墨烯複合，不僅使塗層的耐腐蝕性能大幅度提高，而且為後續的其它顏填料的複合提供良好的基礎，對促進有機防腐塗層的工程化應用具有重要意義。

附圖說明

圖1為氧化石墨烯、氮化硼和氮化硼-氧化石墨烯複合物的紅外光譜圖。

圖2為氮化硼(a)和氮化硼-氧化石墨烯複合物(b)的光電子能譜中n1s元素譜圖。

圖3為氧化石墨烯(a)、氮化硼(b)和氮化硼-氧化石墨烯複合物(c)的透射電鏡照片。

圖4為氧化石墨烯(a)、氮化硼(b)和氮化硼-氧化石墨烯複合物(c)的接觸角照片。

圖5為氧化石墨烯塗層(a)、氮化硼塗層(b)、氮化硼-氧化石墨烯混合塗層(c)以及氮化硼-氧化石墨烯複合塗層(d)的掃描電鏡照片。

圖6為氧化石墨烯塗層、氮化硼塗層、氮化硼-氧化石墨烯混合塗層以及氮化硼-氧化石墨烯複合塗層在3.5%nacl溶液中浸泡1160小時的電化學阻抗譜bode圖中的模值圖。

圖7為氧化石墨烯塗層、氮化硼塗層、氮化硼-氧化石墨烯混合塗層以及氮化硼-氧化石墨烯複合塗層在3.5%nacl溶液中浸泡1160小時的電化學阻抗譜圖的nyquist圖。

具體實施方式

下面結合附圖並通過具體實施例及對比例對本發明進行詳細闡述，以使本發明的優點和特徵能更易於被本領域技術人員理解，從而對本發明的保護範圍做出更為清楚明確的界定。

對比例1：氧化石墨烯塗層的製備

（1）氧化石墨烯反應過程：將3g石墨放入500ml的燒瓶中，加入270ml濃硫酸和30ml磷酸的混合酸，在磁力攪拌的作用下混合均勻。稱18g的高錳酸鉀，緩慢的加入到上述溶液中，在50℃水浴下反應15h，磁力攪拌持續整個合成過程，反應結束後降至室溫。將反應液倒入500ml的冰水中，一邊磁力攪拌一邊滴加30%的過氧化氫，直到溶液顏色變為亮黃色。

（2）氧化石墨烯清洗乾燥過程：將反應後的溶液離心，離心後的產物用400ml的鹽酸離心清洗兩遍，再用乙醇離心清洗兩遍，最後用蒸餾水清洗至ph為6~7。將獲得的氧化石墨烯放到凍幹機中乾燥24h，即得到氧化石墨烯填料。

（3）氧化石墨烯塗層的製備：將氧化石墨烯填料、環氧樹脂、二甲苯和正丁醇在球磨罐中混勻，加入磨珠。用球磨機分散後，將研磨液倒出稱重，加入固化劑聚醯胺。攪拌均勻後塗於預先處理過的金屬基體上，固化待用。

對比例2：氮化硼塗層的製備：

將購買的氮化硼填料、環氧樹脂、二甲苯和正丁醇在球磨罐中混勻，加入磨珠。用球磨機分散後，將研磨液倒出稱重，加入固化劑聚醯胺。攪拌均勻後塗於預先處理過的金屬基體上，固化待用。

對比例3：氮化硼-氧化石墨烯混合塗層的製備

步驟（1）和（2）與對比例1相同；

（3）氮化硼-氧化石墨烯混合塗層的製備：將購買的氮化硼與製得的氧化石墨烯混合，再與環氧樹脂、二甲苯和正丁醇在球磨罐中混勻，加入磨珠。用球磨機分散後，將研磨液倒出稱重，加入固化劑聚醯胺。攪拌均勻後塗於預先處理過的金屬基體上，固化待用。

實施例1：氮化硼-氧化石墨烯複合塗層的製備

（1）氮化硼-氧化石墨烯反應過程：將3g石墨與3g六方氮化硼放入500ml的燒瓶中，加入270ml濃硫酸和30ml磷酸的混合酸，在磁力攪拌的作用下混合均勻。稱取18g的高錳酸鉀，緩慢的加入到上述溶液中，在50℃水浴下反應15h，磁力攪拌持續整個合成過程，反應結束後降至室溫。將反應液倒入500ml的冰水中，一邊磁力攪拌一邊滴加30%的過氧化氫，直到溶液顏色變為亮黃色。

（2）氮化硼-氧化石墨烯清洗乾燥過程：將反應後的溶液離心，離心後的產物用400ml的鹽酸離心清洗兩遍，再用乙醇離心清洗兩遍，最後用蒸餾水清洗至ph為6~7。將獲得的氮化硼-氧化石墨烯複合物放到凍幹機中乾燥24h，即得到氮化硼-氧化石墨烯複合防腐填料。

（3）氮化硼-氧化石墨烯複合塗層的製備：將氮化硼-氧化石墨烯複合填料、環氧樹脂、二甲苯和正丁醇在球磨罐中混勻，加入磨珠。用球磨機分散後，將研磨液倒出稱重，加入固化劑聚醯胺。攪拌均勻後塗於預先處理過的金屬基體上，固化待用。

實施例2：氮化硼-氧化石墨烯複合塗層的製備

（1）氮化硼-氧化石墨烯反應過程：將3g石墨與1g六方氮化硼放入500ml的燒瓶中，加入540ml濃硫酸和60ml磷酸的混合酸，在磁力攪拌的作用下混合均勻。稱30g的高錳酸鉀，緩慢的加入到上述溶液中，在50℃水浴下反應18h，磁力攪拌持續整個合成過程，反應結束後降至室溫。將反應液倒入500ml的冰水中，一邊磁力攪拌一邊滴加30%的過氧化氫，直到溶液顏色變為亮黃色。

（2）氮化硼-氧化石墨烯清洗乾燥過程：將反應後的溶液離心，離心後的產物用400ml的鹽酸離心清洗兩遍，再用乙醇離心清洗兩遍，最後用蒸餾水清洗至ph為6~7。將獲得的氮化硼-氧化石墨烯複合物放到凍幹機中乾燥24h，即得到氮化硼-氧化石墨烯複合填料。

（3）氮化硼-氧化石墨烯複合塗層的製備：將氮化硼-氧化石墨烯複合填料、環氧樹脂、二甲苯和正丁醇在球磨罐中混勻，加入磨珠。用球磨機分散後，將研磨液倒出稱重，加入固化劑聚醯胺。攪拌均勻後塗於預先處理過的金屬基體上，固化待用。

分別將氧化石墨烯、氮化硼和氮化硼-氧化石墨烯複合填料的粉末直接進行紅外光譜測試，得到圖1。圖中bn代表氮化硼，go代表氧化石墨烯，bn-go代表氮化硼-氧化石墨烯複合填料。從圖中可以看到氮化硼-氧化石墨烯複合物的紅外光譜中有氧化石墨烯的特徵官能團，同時氮化硼的特徵官能團吸收峰發生偏移，這說明氮化硼-氧化石墨烯複合物中氮化硼中與氧化石墨烯發生了相互作用。

分別將氧化石墨烯、氮化硼和氮化硼-氧化石墨烯複合填料的粉末進行xps測試，得到圖2。從圖中可以看到氮化硼-氧化石墨烯複合物中的氮元素除了有b–n鍵，還出現了n–o鍵，說明氮化硼中的n元素與氧化石墨烯中的o元素發生了化學鍵合。

對氧化石墨烯、氮化硼和氮化硼-氧化石墨烯複合填料進行透射電鏡(tem)觀察。圖3中氧化石墨烯為薄片狀結構，氮化硼為圓片狀結構，氮化硼-氧化石墨烯複合填料中的氮化硼顆粒分散於氧化石墨烯片層結構的表面或片層結構之間，這種結構有利於氮化硼與氧化石墨烯協同提高防腐性能。

將氧化石墨烯、氮化硼和氮化硼-氧化石墨烯複合填料的粉末用壓片機壓片後，進行接觸角測試。由圖4可以看出，氮化硼-氧化石墨烯複合物與蒸餾水之間的接觸角大於單純氮化硼的接觸角和單純氧化石墨烯的接觸角，這說明氮化硼與氧化石墨烯複合後可以降低親水性，提高與樹脂的相容性。

對氧化石墨烯塗層、氮化硼塗層、氮化硼-氧化石墨烯混合塗層和氮化硼-氧化石墨烯複合塗層進行掃描電鏡(sem)觀察。從圖5中可以看到，氧化石墨烯塗層和氮化硼塗層中都存在嚴重的團聚和界面缺陷，氧化石墨烯與氮化硼混合後添加到塗層中，團聚現象和界面缺陷更加嚴重，而氮化硼-氧化石墨烯複合後添加到塗層中，填料在樹脂中的團聚現象緩解，界面缺陷降低。由於氮化硼與氧化石墨烯複合後親水性降低，使其在樹脂中的分散均勻性和界面相容性改善。

利用電化學工作站對氧化石墨烯塗層、氮化硼塗層、氮化硼-氧化石墨烯混合塗層和氮化硼-氧化石墨烯複合塗層分別進行電化學阻抗譜測試。圖中bn代表氮化硼，go代表氧化石墨烯。由圖6可以看出，bode圖中氮化硼-氧化石墨烯複合塗層的低頻阻抗模值最高，圖7的nyquist圖中容抗弧半徑最大，說明氮化硼-氧化石墨烯複合塗層對腐蝕介質的阻擋作用較好，突出表現出優異的防腐蝕性能。

綜上可以看出，本發明採用改進的hummers法在合成氧化石墨烯的同時，能夠實現氮化硼與氧化石墨烯之間的複合，這種複合物可以改善氮化硼和氧化石墨烯與環氧樹脂之間的界面相容性，降低環氧塗層中的界面缺陷，提高塗層的防護性能。