一種直徑可調的單壁納米碳管的製備方法
2023-07-15 01:52:26
專利名稱：一種直徑可調的單壁納米碳管的製備方法
技術領域：
本發明涉及納米碳管的帝lj備技術，具體一種為具有直徑可調的單壁納米碳管 的製備方法，適用於製備具有直徑可調的單壁納米碳管。
背景技術：
納米碳管是有一層或者多層石墨烯按照一定螺旋角巻曲而成的、直徑為納米 量級的無縫管狀結構。納米碳管具有獨特的一維納米結構和許多優異盼性能，它 的發現為納米材料學、納米光電子學、納米化學、微電子等學科開闢了嶄新的研 究領域。單壁納米碳管的性質決定於其直徑和手性。
經過各國科學家多年的努力，在單壁納米碳管制備方面雖然已取得了一些成 果，如已基本能夠實現單壁納米碳管的大量製備和定向生長等，但仍然面臨著許 多困難和挑戰。例如，當前製備出的單壁納米碳管通常是由金屬性和半導體性納 米碳管的混合物，而且其直徑分布範圍較寬。如果在製備過程中能夠實現碳管的 直徑和手性可調性，那麼不僅會加深X寸其生長機制的認識，帶來新的物理現象， 而且必然會推動其在納電子器件領域的應用。
現有的製備單壁納米碳管的方法主要有三種氫電弧法、雷射燒蝕法和化學 氣相沉積法。其中，氫電弧方法是非平衡反應過程，因此產物結構可控性差、純 度變化大，由於有限的反應空間不利於連續化及大規模生產，並且在該過程中所 生成的大量石墨片在後處理中不易去除，影響了單壁納米碳管本徵性能的測定及 應用；化學氣相沉積法能夠大量連續製備單壁納米碳管，但目前製備出的單壁納 米碳管的直徑分布仍然較大，而且其直徑和手性可調性較差，從而影響了單壁納 米碳管在高性能納電子器件方面的應用。
發明內容
本發明的目的在於提供一種大量製備直徑可調單壁納米碳管的新方法，該方 法具有設備簡單，操作容易，能耗低，產物純度高、可調性高及有望連續、大量 生產等優點，因此可作為一種適於可調製備的理想方法。本發明的技術方案是
本發明提供了一種高純度、高質量、直徑可調的單壁納米碳管的製備方法， 該方法採用超低碳源流量、超高氫氣流量、含鐵(鈷或鎳)有機化合物催化劑、 含硫生長促進劑，在氣態下充分混合均勻後，然後輸入反應區生成直徑可調的單 壁納米碳管，其中
含鐵(鈷或鎳)有機化合物，如二茂鐵、二茂鈷或二茂鎳等為催化劑，使 其在60-12(TC的低溫區緩慢揮發；含硫生長促進劑為硫粉或含硫有機化合物，如: 噻吩(C4H4S)、 二硫化碳(CS2)或硫化氫(H2S)等；其中，硫與鐵(鈷或鎳)
的摩爾比為1/100-1/5，優選為1/50-1/20;超高氫氣流量是指採用大流量氫氣或氫
氣與氬氣、氮氣之一種或數種的混合氣體為緩衝氣體，其中氫氣的含量大於
50at%，超高氫氣流速為1.0-6.0 cm/s (在l標準大氣壓下，以下同)，優選1.3-4.6 cm/s範圍內；超低碳源流量是指採用超低流量甲烷、乙烯、乙炔、酒精、苯或其 它小分子碳氫化合物作為碳源，超低碳源流速《0.02 cm/s， ^^《0.01cm/s;其中， 氫氣和碳源的摩爾比大於300。
本發明中，含硫生長促進劑和碳源的1/10-1/30。
最終反應溫度900。C-1350°C (優選為1050°C-1250°C)，保溫時間5-180 min。 所用升》顯速率為10-60°C/min (優選為20-40°C/min)。 本發明中，獲得的單壁納米碳管的直徑可以在1.3-2.2 nm範圍內進行調節， 單壁納米碳管的純度為40-80 wt %。 本發明的特點及有益效果是
1. 本發明M^空制各反應參數，^W的納米石，為直徑可調的單壁內米石tt;
2. 本發明採用大流量氫氣作為緩衝氣體抑制超低流量碳氫化合物的裂解反 應，同時大量流氫氣亥鵬生成的無定形碳和小直徑單壁納米碳管，從而提高生產 的單壁納米碳管的純度並窄化其直徑；
3. 本發明在低溫下，緩慢揮發金屬茂合物催化劑，使金屬顆粒雜質在生成的 單壁納米碳管中的含量大大減少；具體過程如下趣氐流量的碳源、氣態硫和大 流量的氫氣緩衝氣體混合均勻並預熱後， 一起導入反應區並發生裂解反應，碳原 子在鐵(鈷或鎳)催化劑的作用下，在其上經過溶解、擴散等過程而結晶析出， 生成單壁納米碳管。如果反應條件適宜，則可以生成一系列直徑可調的高質量單 壁納米碳管。總之，通過控制金屬茂合物的揮發溫度、氫氣流量、碳源流量和反應糹鵬等 參數，實現了製備具有直徑可調的單壁納米碳管。
圖1.單壁納米碳管的透射電鏡照片。 圖2.單壁納米碳管的高分辨照片。
圖3. —系列直徑可調的單壁納米碳管的拉曼光譜，其中圖a為單壁納米碳管 的拉曼的低頻區域，圖b為碳管的拉曼的高頻區域。
具體實施例方式
實施例1
載氣(緩衝氣體)氫氣流速為2.6 cm/s，碳源甲烷流速0.005 cm/s，催化劑為 二茂鐵，含硫生長促進劑為噻吩(C4H4S)，硫與鐵的摩爾比為1: 35，催化劑的 揮發溫度為120。C，反應區溫度為IIO(TC，升溫速率為20°C/min，保溫5min。
投射電鏡下觀察(圖1)表明，產物非常純淨，雜質含量較少；高倍投射照 片觀察表明，產物為單壁納米碳管(圖2);本實施例中，單壁納米碳管直徑分別 在1.8±0.2nm的範圍內，單壁納米碳管純度為40-80 wt%。
實施例2
載氣為氫氣與氬氣混合氣體(摩爾比為2: 1)流速為4.4 cm/s，氬氣流速為， 碳源甲烷流速0.008 cm/s，催化劑為二茂鐵，含硫生長促進劑為噻吩(C晶S)， 硫與鐵的摩爾比為l: 35，催化齊啲揮發溫度為80°C，反應區溫度為IIO(TC，升 溫速率為30°C/min，保溫50min。
電鏡下觀察表明，產物為單壁納米碳管；本實施例中，單壁納米碳管直徑分 別在1.6±0.2nm的範圍內，單壁納米碳管純度為40-80 wt%。
實施例3
載氣氫氣流速3,2cm/s，碳源乙烯流速0.005 cm/s，催化劑為二茂鎳，含硫生 長促進齊偽二硫化碳(CS2)，硫與鐵的摩爾比為1: 15，催化劑的揮發溫度為60°C， 反應區溫度為UOO。C，升溫速率為40°C/min，保溫125min。
電鏡下觀察表明，產物為單壁納米碳管；本實施例中，單壁納米碳管直徑分 別在2.0士a2nm的範圍內，單壁納米碳管純度為40-80 wt%。實施例4
載氣氫氣流速132cm/s，碳源乙烯流速0.005 cm/s，催化劑為二茂鈷，含硫 生長促進劑為二硫化碳(CS2),硫與鐵的摩爾比為1: 35，催化劑的揮發溫度為 90°C，反應區溫度為1200°C，升溫速率為20°C/min，保溫150min。
電鏡下觀察表明，產物為單壁納米碳管；本實施例中，單壁納米碳管直徑分 別在1.3±0.2nm的範圍內，單壁納米碳管純度為40-80 wt%。
實施例5
載氣氫氣流速2.6cm/s，碳源乙炔流速0.005 cm/s，催化劑為二茂鐵，含硫生 長促進劑為硫化氫(H2S)，硫與鐵的摩爾比為1: 35，催化劑的揮發溫度為IOOT， 反應區溫度為IIO(TC，升溫速率為30°C/min，保溫180 min。電鏡下觀察表明， 產物為單壁納米碳管。
電鏡下觀察表明，產物為單壁納米碳管；本實施例中，單壁納米碳管直徑分 別在1.7±0.2腿的範圍內，單壁納米碳管純度為40-80 wt%。
實施例6
載氣氫氣流速3.3 cm/s，碳源乙炔流速0.002 cm/s，催化劑為二茂鈷與二茂鎳 混合物(二茂鈷與二茂鎳的質量比為1: 1)，含硫生長{腿劑為硫化氫(H2S)， 硫與鐵的摩爾比為l: 65，催化劑的揮發溫度為70°C，反應區溫度為IIO(TC，升 溫速率為40°C/min，保溫50 min。
電鏡下觀察表明，產物為單壁納米碳管；本實施例中，單壁納米碳管直徑分 別在2.2±0.211111的範圍內，單壁納米碳管純度為40-80 wt%。
實施例7
載氣氫氣流速4.6cm/s，通過碳源酒精液面氫氣的流速O.Ol cm/s，催化劑為 二茂鐵與二茂鎳混合物(二茂鐵與二茂鎳的質量比為1: 1)，含硫生長^ffl劑為 二硫化碳(CS2)，硫與鐵的摩爾比為l: 40，催化劑的揮發溫度為90°C，反應區 M^為110(TC，升溫速率為50°C/min， i^顯50min。
電鏡下觀察表明，產物為單壁納米碳管;單壁納米碳管直徑分別在1.6±0.2腿 的範圍內，單壁納米碳管純度為40-80 wt %。實施例8
載氣為氫氣與氬氣混合氣體(摩爾比4: 1)流速2.6cm/s，通過碳源酒精液 面氫氣的流速0.009 cm/s， 二茂鐵與二茂鈷混合物(二茂鐵與二茂鈷的質量比為1: 1)，含硫生長促進齊偽二硫化碳(CS2)，硫與鐵的摩爾比為l: 100，催化劑的揮 發溫度為90。C，反應區溫度為1050°C，升溫速率為10tVmin，保溫80min。
電鏡下觀察表明，產物為單壁納米碳管;單壁納米碳管直徑分另贓1.9±0.2腦 的範圍內，單壁納米碳管純度為40-80 wt %。
如圖3所示，由一系列直徑可調的單壁納米碳管的拉曼光譜可見，單壁納米 碳管的直徑與其在拉曼的低頻區域的呼吸模位移成反比。
權利要求
1、一種直徑可調的單壁納米碳管的製備方法，其特徵在於該方法採用超高氫氣流量、超低碳源流量、含鐵、鈷或鎳有機化合物催化劑、含硫生長促進劑，在氣態下充分混合均勻後，然後輸入反應區生成直徑可調的單壁納米碳管；其中氫氣和碳源的摩爾比大於300，硫與鐵、鈷或鎳的摩爾比為1/100-1/5。
2、 按照權利要求1所述的直徑可調的單壁納米碳管的製備方法，其特徵在於:反應區溫度900°C-1350°C ，保溫時間5-180 min。
3、 按照權利要求1所述的直徑可調的單壁納米碳管的製備方法，其特徵在於: 含鐵、鈷或鎳有機化合物為二茂鐵、二茂鈷或二茂鎳，使其在60-12(TC的低溫區緩慢揮發。
4、 按照權利要求1所述的直徑可調的單壁納米碳管的製備方法，其特徵在於 含硫生長促進劑為硫粉或含硫有機化合物，含硫有機化合物為噻吩、二硫化碳或 硫化氫。
5、 按照權利要求1所述的直徑可調的單壁納米碳管的製備方法，其特徵在於超高氫氣流量是指採用大流量氫氣或氫氣與氬氣、氮氣之一種或數種的混合氣體為緩衝氣體，其中氫氣的含量大於50 at%，在1標準大氣壓下，超高氫氣流速為 1.0-6.0 cm/s。
6、 按照權利要求1所述的直徑可調的單壁納米碳管的製備方法，其特徵在於: 超低碳源流量尉旨採用趣氐流量甲烷、乙烯、乙炔、酒精、苯或其它小分子碳氫化合物作為碳源，在l標準大氣壓下，趣氐碳源流速為《0.02cm/s。
7、 按照權利要求1所述的直徑可調的單壁納米碳管的製備方法，其特徵在於: 含硫生長{腿劑和碳源的摩爾比為1/10-1/30。
全文摘要
本發明涉及納米碳管的製備技術，具體一種為具有直徑可調的單壁納米碳管的製備方法，適用於製備具有直徑可調的單壁納米碳管。該方法採用超高氫氣流量、超低碳源流量、含鐵、鈷或鎳有機化合物催化劑、含硫生長促進劑，在氣態下充分混合均勻後，然後輸入反應區生成直徑可調的單壁納米碳管；其中氫氣和碳源的摩爾比大於300，硫與鐵、鈷或鎳的摩爾比為1/100-1/5。本發明採用大流量氫氣作為緩衝氣體抑制超低流量碳氫化合物的裂解反應，同時大量流氫氣刻蝕掉生成的無定形碳和小直徑單壁納米碳管，從而提高生產的單壁納米碳管的純度並窄化其直徑。
文檔編號C01B31/02GK101585525SQ20081001150
公開日2009年11月25日 申請日期2008年5月21日 優先權日2008年5月21日
發明者叢洪濤, 任文才, 劉慶豐, 成會明, 峰 李 申請人:中國科學院金屬研究所