吸氫合金、電池用負極及鹼性二次電池的製作方法

2023-07-14 19:40:41

專利名稱：：吸氫合金、電池用負極及鹼性二次電池的製作方法
技術領域：
：本發明涉及一種吸氫合金(氫吸留合金，hydrogen-absorbingalloy)、電池用負極(negtiveelectrode)及鹼性二次電池。吸氫合金是一種可將體積為其自身數萬倍的氫(作為常溫常壓氣體)穩定地吸留、儲存的合金。為此，所述吸氫合金有望成為一種可安全、容易地儲存、保管、輸送氫能源的材料。另外，作為功能性新材料的吸氫合金的應用領域，已有人提出了如氫的儲存、輸送，熱能的儲存、輸送，熱能和機械能的轉換，氫的分離、精製，氫同位素的分離，以氫為活性物質的電池，合成化學中的催化劑，溫度傳感器等廣泛的應用領域。再有，近年來，將吸氫合金用作負極材料的鎳-氫二次電池(蓄電池)所具有的特徵是高容量、耐過充電·過放電、充放電效率大、乾淨，具有可與鎳-鎘電池的互換性等。所以，作為新一代民用電池特別引人注目，受到廣泛的應用，並日益實用化。如此，充分利用吸氫合金的物理性質和化學性質，可開發出多種多樣的用途，吸氫合金將成為今後產業的關鍵材料之一。作為吸氫金屬，可使用與水起放熱反應的、即，可與氫形成穩定化合物的金屬元素(例如Pd、Ti、Zr、V、及其它稀土類金屬元素、鹼土類元素等)單體，也可以將這些金屬元素與其它的金屬合金化後使用。合金化的一個優點是，它不光可使金屬-氫之間的結合力適當地減弱以便於作氫吸留反應，且可使氫的釋放(解吸，desorption)反應也較容易進行。其第二個優點是，可以改善反應所必要的氫氣壓(平衡壓；平穩電壓)的大小、平衡區(平穩區)的大小、在吸氫過程中平衡壓的變化(平坦性)等的吸留、釋放特性。其第三個優點是，可以提高材料的化學、物理穩定性。作為以往吸氫合金的組成，若將上述可與氫起放熱反應的金屬元素作為A，將除其之外的金屬作為B，則大致可分為如下的幾種(1)AB5系(例如LaNi5、CaNi5等)，(2)AB2系(例如MgZn2、ZrNi2等)，(3)AB系(例如TiNi、TiFe等)，(4)A2B系(例如Mg2Ni、Ca2Fe等)，(5)其它(簇等)等合金。其中，(1)的LaNi5，屬於(2)的萊維斯相合金及屬於(3)的一部分合金可在常溫附近與氫反應，且其化學穩定性較高，因此作為如前所述的二次電池的電極用材料，得到廣泛的研究。然而，上述(4)A2B系的吸氫合金卻存在如下所述的各種問題。即，其與氫結合的穩定性非常高，氫被吸留後很難釋放。如果不是在較高溫度下(200℃-300℃左右)，就不會發生氫的吸留、釋放反應，或者是，該吸留、釋放反應進行極為緩慢。其結果，上述A2B系吸氫合金除了儲存、輸送等的用途外，一般不大使用。不過，其所具有的優異特性是，其潛在的吸氫能力以其每單位體積來說，為其它合金系的同等以上，以其每單位重量來說，為其它合金系的2倍至數倍。因此，如能消除上述A2B系吸氫合金所存在的問題，則可將該吸氫合金的用途擴展至各種迄今為止一直是使用其它合金的物理化學、工業領域，也可再開拓出利用吸氫合金的新領域。另外，有關上述(5)系的合金，僅見於一些學術性的報導，現時完全未見有關其實用化或者是達到實用化運作階段的報導。如上所述，在各種吸氫合金中，Mg-Ni系合金的特徵是，重量輕，容量大，且通常可以鹼土類金屬和鐵族金屬為中心的組成進行製作，因此，其原料成本低。然而，上述的吸氫合金也具有前述各種問題。本發明在於提供一種吸氫合金，所述吸氫合金可以克服Mg-Ni系合金所具有的各種問題；可以提高在常溫附近處的吸氫特性；特別是可以提高吸氫速度。本發明又在於提供一種含有提高了吸氫速度的吸氫合金的電池用負極，及提供一種提高了充放電循環特性的鹼性二次電池。根據本發明，提供了一種吸氫合金(hydrogen-absorbingalloy)，所述吸氫合金含有由下述區所組成的合金Mg含量為50％(摩爾)以上、75％(摩爾)以下，Ni含量為50％(摩爾)以下的第一區(第I區)；和選自Mg含量為0％(摩爾)以上、50％(摩爾)以下，Ni含量為75％(摩爾)以下的第二區；Mg含量為75％(摩爾)以上的第三區及Ni含量為75％(摩爾)以上的第四區中的至少二個以上區(亦稱第II區)。根據本發明，提供了一種含有吸氫合金的電池用負極，所述吸氫合金由選自下述區所組成Mg含量為50％(摩爾)以上、75％(摩爾)以下，Ni含量為50％(摩爾)以下的第一區(第I區)；和選自Mg含量為0％(摩爾)以上、50％(摩爾)以下，Ni含量為75％(摩爾)以下的第二區；Mg含量為75％(摩爾)以上的第三區及Ni含量為75％(摩爾)以上的第四區中的至少二個以上區(亦稱第II區)。根據本發明，提供了一種設置有含吸氫合金的電池負極的鹼性二次電池，所述吸氫合金由選自下述區所組成Mg含量為50％(摩爾)以上、75％(摩爾)以下，Ni含量為50％(摩爾)以下的第一區(第I區)；和選自Mg含量為0％(摩爾)以上、50％(摩爾)以下，Ni含量為75％(摩爾)以下的第二區；Mg含量為75％(摩爾)以上的第三區及Ni含量為75％(摩爾)以上的第四區中的至少二個以上區(亦稱第II區)。附圖1所示系作為本發明的鹼性二次電池一個例子的圓筒型鎳氫二次電池的部分截面立體圖。附圖2所示為用於本發明實施例的溫度掃描式氫吸留、釋放特性評價裝置的示意圖。以下，詳細說明本發明。本發明的吸氫合金含有由下述區所組成的合金Mg含量為50％(摩爾)以上、75％(摩爾)以下，Ni含量為50％(摩爾)以下的第一區(第I區)；和選自Mg含量為0％(摩爾)以上、50％(摩爾)以下，Ni含量為75％(摩爾)以下的第二區；Mg含量為75％(摩爾)以上的第三區及Ni含量為75％(摩爾)以上的第四區中的至少二個以上區(亦稱第II區)。這裡，所謂的區即指均質的晶粒域、微觀水平的析出粒子等作均一分散的晶粒域、存在於晶粒之間的晶間域、微晶的集合域、非晶域等在組成、結構上可與其它域區別的區域。以下，說明各區(第一區～第四區)(1)第一區該第一區(M1)的功能是用作為吸留、釋放(absorption/desorption)氫的母體。如在該區中所述Mg的含量及所述Ni的含量偏離上述範圍，則上述合金的氫吸留量減少，吸氫特性下降。從為了提高氫的吸留量的觀點出發，最好將上述第一區中的Ni含量的下限設定為25％(摩爾)。作為該第一區，可以舉出以Mg2Ni為主成分、雜質含量不到15％(摩爾)的區域。含有如上組成的第一區的合金，可以更加提高氫的吸留量。作為上述雜質可以舉出在合金製作及熱處理過程中因Mg成分在上述合金中所佔的比例較大而混入的Cr、Mo、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Cu、Al、Ag、B、C、Si。另外，可以允許上述各元素形成的氧化物作為雜質混入。特別優選的是，所述第一區中的Mg含量在60％(摩爾)以上、70％(摩爾)以下，且Ni含量在20％(摩爾)以上、40％(摩爾)以下。當將Mg含量及Ni含量控制在這樣的範圍，則可容易得到以前述Mg2Ni為主成分組成的區。(2)第二區該第二區(M2)的作用可推測為使吸留的氫不穩定，促進氫的釋放反應。如所述Mg的含量及所述Ni的含量偏離上述範圍，則由於吸留的氫穩定地存在於上述合金中，氫從該合金中釋放的特性降低。作為該第二區，可以舉出例如以MgNi2為主成分、雜質含量不到15％(摩爾)的區域。含有如上組成的第二區的合金，可以更加提高氫的釋放特性。作為上述雜質可以舉出在合金製作及熱處理的過程中因Ni成分在上述合金中所佔的比例較大而混入的Rh、Ir、Pd、Pt、Au、Cd、In、Tl、Sn、Pb、Sb、Bi、Te。另外，可以允許上述各元素形成的氧化物作為雜質混入。特別優選的是，所述第二區中的Mg含量在20％(摩爾)以上、40％(摩爾)以下，且Ni含量在60％(摩爾)以上、70％(摩爾)以下。當將Mg含量及Ni含量控制在這樣的範圍，則可容易的得到以前述MgNi2為主成分組成的區。(3)第三區該第三區(M3)的作用可推測為增加合金中氫的吸留量。如所述Mg的含量偏離上述範圍，則合金中吸留的氫減少。作為該第三區，可以舉出例如以Mg為主成分、雜質含量不到25％(摩爾)的區域。作為上述雜質可以舉出在合金製作及熱處理的過程中混入的Li、Na、K、Za、Sr、Ba、Rb、Sc、Y、La、Ce、Pr、Sm、Ni、Co、Fe、Zr、Hf。特別優選的是，將所述Mg含量控制在80％(摩爾)以上、95％(摩爾)以下的範圍，則可更加增加氫的吸留量。(4)第四區該第四區(M4)的作用可推測為在吸留氫時用作氫的離解用催化劑。如所述Ni的含量偏離上述範圍，則合金中吸氫的速度低下。作為該第四區，可以舉出例如以Ni為主成分、雜質含量不到25％(摩爾)的區域。作為上述雜質可以舉出在合金製作及熱處理的過程中混入的Ti、V、Nb、Ta、Mg、Ga、Zn、Ge、N、O、P、S、As、Se、F。特別優選的是，將所述Ni含量控制在80％(摩爾)以上、95％(摩爾)以下的範圍，則可更加提高氫的吸留速度。上述第II區的共存量希望為0.001～50％(摩爾)，更佳為1～30％(摩爾)。如果上述第II區的共有量少於0.001％(摩爾)，則難於把吸氫合金在常溫附近氫的吸留速度提高。另一方面，如果上述第II區的共存量超過50％(摩爾)，則恐怕使吸氫合金的吸氫量降低。上述第II區較好的是，其成分之一為第二區(M2)。該第二區(M2)在所述第II區的總的配合用量中所佔比例最好是在0.1～90％(摩爾)。理想的是，上述第II區由第二區(M2)及第三區(M3)構成。含有該第II區的合金可以在維持高的吸氫量的同時，大幅度的改善在常溫附近處的氫吸留速度。所述第二區及所述第三區最好是分別以1-10％(摩爾)的比例存在於上述合金中。含有上述第一區(M1)和第II區(選自M2～M4的二種以上的區)的吸氫合金可由例如，高頻溶解法、液體急冷法、噴霧法、電鍍法、CVD法、濺射法、壓延法、溶膠·凝膠法等製得。又，各區的組成可由電子探針X射線微區分析法(EPMA)、能量分散式X射線分光法(EDX)、俄歇電子分光法(AES)等分析。如上所說明的本發明的吸氫合金，由於含有由下述Mg含量為50％(摩爾)以上、75％(摩爾)以下，Ni含量為50％(摩爾)以下的第一區(第1區)；和選自Mg含量為0％(摩爾)以上、50％(摩爾)以下，Ni含量為75％(摩爾)以下的第二區；Mg含量為75％(摩爾)以上的第三區及Ni含量為75％(摩爾)以上的第四區中的至少二個以上的區所組成的合金，因此，比起以往的Mg2Ni合金來，可以提高氫吸留特性，特別是，可以提高氫吸留速度。即，如吸氫合金為含有Mg50％(摩爾)以上、Ni25％(摩爾)以上的區的合金組成，則不光須在吸氫時具有較高的溫度(約300℃)，且吸氫速度也很小，在常溫附近完全無法吸留氫。如本發明那樣，使選自第二區～第四區中的至少二個以上的區共存於所述第I區中，形成三相，由此可以促進吸附於吸氫合金表面的氫的離解反應，使顯著增加氫的吸留特性、特別是，使增大氫的吸留速度成為可能。又，本發明的吸氫合金比起以往的稀土類吸氫合金來，其單位重量的氫吸留量大，且價格便宜，重量輕。其次，參照附圖1，舉例說明本發明的鹼性二次電池中的圓筒型鎳氫二次電池。如圖1所示，在有底圓筒狀容器1中，收納有極組5，該極組5系將正極2和隔膜3及負極4層疊卷繞為螺旋狀而成。所述負極4設置於上述極組5的最外層，與上述容器1作電連接。鹼性電解液收納於上述容器內。中央開有孔6的圓形第一密封蓋板7設置於上述容器1的上開口部。環狀絕緣性氣密墊圈8設置於所述密封蓋板7的周緣和容器1的上開口部內側面之間，將所述上開口部的內側作其直徑縮小的斂縫加工，籍此，在容器1中再通過上述氣密墊圈8將密封蓋板7作氣密性固定。正極引線9的一端連接於上述正極2，另一端連接於上述密封蓋板7的下面。呈帽子狀的正極端子10安裝於上述密封蓋板7上，以覆蓋孔6。橡膠製安全閥11設置於由所述密封蓋板7和正極端子10所圍成的空間內，以堵塞孔6。設置由中央開孔的絕緣材料組成的圓形壓板12，使所述正極端子10的凸起部穿經所述壓板12的中央開孔，突出於正極端子10上。外筒殼13包住上述壓板12周緣、所述容器1側面及所述容器1的底部周緣。下面，就所述正極2、負極4、隔膜3及電解液作一說明。1)正極2將導電材料添加於活性物質的氫氧化鎳粉末中，與高分子粘結劑及水共同混練，配製成糊漿狀，再將該糊漿填充於導電性基板，乾燥後，成型而製得正極2。作為上述導電材料，可以舉出如鈷氧化物、鈷氫氧化物、金屬鈷、金屬鎳、炭黑等，作為上述高分子粘結劑，可以舉出如羧甲基纖維素、甲基纖維素、聚丙烯酸鈉、聚四氟乙烯等。作為上述導電性基板，可以舉出如鎳、不鏽鋼、或由鍍鎳的金屬形成的網狀、海綿狀、纖維狀、或氈片狀的金屬多孔體。2)負極4將導電材料添加於吸氫合金的粉末中，與高分子粘結劑及水共同混練，配製成糊漿狀，將該糊漿填充於導電性基板，乾燥後，成型而製得負極4。作為上述吸氫合金，包括前述合金，即，由含有Mg含量為50％(摩爾)以上、75％(摩爾)以下，Ni含量為50％(摩爾)以下的第I區；和選自Mg含量為0％(摩爾)以上、50％(摩爾)以下，Ni含量為75％(摩爾)以下的第二區；Mg含量為75％(摩爾)以上的第三區及Ni含量為75％(摩爾)以上的第四區的至少二個以上的區組成的合金。作為高分子粘結劑，可以舉出如同上述正極2所使用的高分子粘結劑。作為上述導電性材料，可以舉出炭黑等。作為上述導電性基板，可以舉出如衝孔金屬板、多孔金屬板、穿孔鋼板、鎳網板等的二維基板及如氈片狀金屬多孔體、海綿狀金屬基板等的三維基板。該負極由於含有可提高氫吸留速度的吸氫合金，可提高充放電循環時的穩定性。又，作為所述負極材料，吸氫合金比稀土類吸氫合金價格便宜，重量輕，可以實現負極製作的低成本和輕量化。3)隔膜3隔膜3由如丙烯非織造布、耐綸非織造布、聚丙烯纖維和耐綸纖維混紡的非織造布等高分子非織造布所組成。特別是，其表面作親水化處理的聚丙烯非織造布宜用作隔膜。4)鹼性電解液作為該鹼性電解液，可使用如氫氧化鈉(NaOH)的水溶液、氫氧化鋰(LiOH)的水溶液、氫氧化鉀(KOH)的水溶液、NaOH與LiOH的混合溶液、KOH與LiOH的混合溶液、KOH與LiOH及NaOH的混合溶液等。如上說明的鹼性二次電池，因其負極含有可提高在常溫附近氫的吸留速度的、價廉、重量輕的吸氫合金，所以，該鹼性二次電池具有優異的充放電循環及輕量化特性。在上述圖1中，是以圓筒型鹼性二次電池為例作了說明，但本發明也適用於那些在其有底方筒型容器內收納有在正極和負極之間插入隔膜而製成的極組及鹼性電解液的方形鹼性二次電池。以下，詳細說明本發明的優選實施例。圖2所示為用於評價實施例1-20及比較例1-4的吸氫合金的溫度掃描式氫吸留釋放特性評價裝置示意圖。圖中，氫氣瓶31通過管道32連接於試樣容器33。上述管道32中途分支，其分支管34的端部連接於中空泵35。壓力表36安裝於從上述分支管道34分支出的管道部分34』上。上述氫氣瓶31和上述試樣容器33之間的管道部分32上，自所述氫氣瓶一側接裝有第1及第2閥門371及372。蓄壓容器38連接於上述第1及第2閥門371及372之間的管道32部分。所述真空泵35通過第3閥門373連接於所述分支管道34部分上。加熱器39設於所述試樣容器33上。熱電偶40插入於試樣容器33內。由計算機41控制的溫度控制裝置42連接於上述熱電偶40及所述加熱器39上，根據來自熱電偶40的檢測溫度，對所述加熱器39進行溫度調節。由計算機41控制的記錄儀43連接於壓力表36及溫度控制裝置42上。實施例1-20及比較例1-4準備具有如下表1-表3所示組成的吸氫合金。又，下表1-表3中的M1表示Mg含量為50％(摩爾)以上、75％(摩爾)以下，Ni含量為50％(摩爾)以下的第I區；M2表示Mg含量為0％(摩爾)以上、50％(摩爾)以下，Ni含量為75％(摩爾)以下的第二區；M3表示Mg含量為75％(摩爾)以上的第三區及M4表示Ni含量為75％(摩爾)以上的第四區。各區(M2-M4)的共存量以存在於吸氫合金的區的總量為100％(摩爾)計算出。又，下表1-表3中的I1-I4表示各區(M1-M4)中的雜質。各區(M1-M4)中的金屬及雜質含量以各區中元素總量為100％(摩爾)計算出。另外，各區(M1-M4)的組份由EDX分析。其次，將上述各吸氫合金收納於上述圖2所示的試樣容器33中(氣氛溫度為25℃)。關閉第1閥門371，打開第2、第3閥門372、373，然後，啟動真空泵35，排出上述管道32及分支管道34、蓄壓容器38及試樣容器33內的空氣。上述第2、第3閥門372、373關閉後，打開第1閥門371，從氫氣泵31供給氫，對上述管道32及分支管道34、蓄壓容器38內作氫置換。接著，關閉第1閥門371，算出此時由壓力表36所示的系統內壓力而導入的氫氣量。接著，打開第2閥門372，將氫供給於上述試樣容器33內，以熱電偶40監測溫度。其後，以計算機41及溫度控制裝置42控制上述試樣容器33內的溫度，使其以一定的速度升溫。使用接受其控制信號的加熱器39，掃描溫度。由壓力表36檢測出此時容器33內的壓力變化，並由記錄儀43記錄。以上，由所述試樣容器33內壓力變化的檢測，測得自將一定量的氫導入試樣容器33內1小時之後，吸留於各個吸氫合金中的氫量(重量％)。其結果一併計於下表1-表3。表2<表3如從上述表1-表3所顯見地，可以明白，由比較例1的Mg2Ni合金組成的吸氫合金，因其與氫的反應需相當高的高溫(約300℃)，且其反應速度特別低，因此，其在常溫附近完全不與氫反應，其氫的吸留量幾乎為零。又，在如比較例2-4的二相共存的吸氫合金中，其氫吸留特性幾乎未見有提高。由此可以明白，如實施例1-20的、使M2-M4中至少二種以上的區共存於M1區中的、即，具有三相以上的吸氫合金可以顯著增大氫吸留速度，並具有優異的氫吸留特性。實施例21-40及比較例5-8將具有下表4-表6中所示組份的吸氫合金粉末和電解銅粉末按1∶1的比例混合，將該混合物1g用片劑成形機(內徑10mm)，在10000kg的壓力條件下，加壓5分鐘，製成片劑。該片劑用鎳網板夾入周邊點焊，點焊鎳引線，由此，製得24種合金電極(負極)。又，下表4-6中的M1表示Mg含量為50％(摩爾)以上、75％(摩爾)以下，Ni含量為50％(摩爾)以下的第I區；M2表示Mg含量為0％(摩爾)以上、50％(摩爾)以下，Ni含量為75％(摩爾)以下的第二區；M3表示Mg含量為75％(摩爾)以上的第三區及M4表示Ni含量為75％(摩爾)以上的第四區。各區(M2-M4)的總共存量以存在於吸氫合金中的區總量為100％(摩爾)計算出。又，下表4-表6中的I1-I4表示各區(M1-M4)中的雜質。各區(M1-M4)中的金屬及雜質含量以各區中元素總量為100％(摩爾)計算出。將上述各個負極與作為對極的燒結式鎳電極一起分別浸漬於所規定的氫氧化鉀水溶液中，25℃下進行充放電循環試驗，測得最大放電容量。另外，充放電條件是在以每g吸氫合金100mA的電流充電10小時之後，停止10分鐘，再以每g吸氫合金20mA的電流放電，直至對於氧化汞電極成為-0.5V，反覆循環。其結果一併計於下表4-表6。表4表5表6如從上述表4-表6所顯見地，可以明白具有如實施例21-40的、在M1區中，使M2-M4中的至少二種以上區共存的、即，具有含三相以上吸氫合金的負極的電池，比起比較例5-8的電池來，其放電容量顯著增大，具有優異的充放電性能。如以上所述，根據本發明，可以提供一種吸氫合金，所述吸氫合金可以在保持高吸氫容量的同時，可以提高其在常溫附近的、較以往的Mg-Ni系吸氫合金更高的吸氫速度。因此，本發明的吸氫合金可以更加廣泛地擴大那些迄今為止使用其它合金材料的應用領域，如氫的儲存、輸送，熱能的儲存、輸送，熱能和機械能的轉換，氫的分離、精製，氫同位素的分離，以氫為活性物質的電池，合成化學中的催化劑，溫度傳感器等，還可以取得開拓利用吸氫合金新領域的顯著效果。最後，本發明的電池用負極及鹼性蓄電池由於使得以往難以作到的、將含鎂吸氫合金用於充放電的反應成為可能，所以，可以獲得輕量化、低成本及優異的充放電特性等的顯著效果。權利要求1.一種吸氫合金，所述吸氫合金含有由下述區所組成的合金Mg含量為50％(摩爾)以上、75％(摩爾)以下，Ni含量為50％(摩爾)以下的第一區；和選自Mg含量為0％(摩爾)以上、50％(摩爾)以下，Ni含量為75％(摩爾)以下的第二區；Mg含量為75％(摩爾)以上的第三區及Ni含量為75％(摩爾)以上的第四區中的至少二個以上的區。2.如權利要求1所述的吸氫合金，其特徵在於，所述合金的第一區中的Mg含量為60％(摩爾)以上、70％(摩爾)以下，Ni含量為20％(摩爾)以上、40％(摩爾)以下。3.如權利要求1所述的吸氫合金，其特徵在於，所述合金的第二區中的Mg含量為20％(摩爾)以上、40％(摩爾)以下，Ni含量為60％(摩爾)以上、70％(摩爾)以下。4.如權利要求1所述的吸氫合金，其特徵在於，所述選自第二區、第三區及第四區的至少二個以上的區以0.001-50％(摩爾)範圍存在於上述合金中。5.如權利要求1所述的吸氫合金，其特徵在於，所述選自第二區、第三區及第四區的至少二個以上的區，其中之一為第二區。6.如權利要求1所述的吸氫合金，其特徵在於，所述選自第二區、第三區及第四區的至少二個以上的區，由上述第二區及第三區組成。7.如權利要求6所述的吸氫合金，其特徵在於，所述第二區以1-10％(摩爾)存在於上述合金中。8.如權利要求6所述的吸氫合金，其特徵在於，所述第三區以1-10％(摩爾)存在於上述合金中。9.一種含有吸氫合金的電池用負極，所述吸氫合金由選自下述區所組成Mg含量為50％(摩爾)以上、75％(摩爾)以下，Ni含量為50％(摩爾)以下的第一區；和選自Mg含量為0％(摩爾)以上、50％(摩爾)以下，Ni含量為75％(摩爾)以下的第二區；Mg含量為75％(摩爾)以上的第三區及Ni含量為75％(摩爾)以上的第四區中的至少二個以上區。10.如權利要求9所述的電池用負極，其特徵在於，所述第一區中的Mg含量為60％(摩爾)以上、70％(摩爾)以下，Ni含量為20％(摩爾)以上、40％(摩爾)以下。11.如權利要求9所述的電池用負極，其特徵在於，所述第二區的Mg含量為20％(摩爾)以上、40％(摩爾)以下，Ni含量為60％(摩爾)以上、70％(摩爾)以下。12.如權利要求9所述的電池用負極，其特徵在於，所述選自第二區、第三區及第四區的至少二個以上的區以0.001-50％(摩爾)存在於上述合金中。13.如權利要求9所述的電池用負極，其特徵在於，所述選自第二區、第三區及第四區的至少二個以上的區，其中之一為第二區。14.如權利要求9所述的電池用負極，其特徵在於，所述選自第二區、第三區及第四區的至少二個以上的區，由上述第二區及第三區組成。15.如權利要求14所述的電池用負極，其特徵在於，所述第二區以1-10％(摩爾)存在於上述合金中。16.如權利要求14所述的電池用負極，其特徵在於，所述第三區以1-10％(摩爾)存在於上述合金中。17.一種設置有含吸氫合金的電池用負極的鹼性二次電池，所述吸氫合金由選自下述區所組成Mg含量為50％(摩爾)以上、75％(摩爾)以下，Ni含量為50％(摩爾)以下的第一區；和選自Mg含量為0％(摩爾)以上、50％(摩爾)以下，Ni含量為75％(摩爾)以下的第二區；Mg含量為75％(摩爾)以上的第三區及Ni含量為75％(摩爾)以上的第四區中的至少二個以上區。18.如權利要求17所述的二次電池，其特徵在於，所述第一區的Mg含量為60％(摩爾)以上、70％(摩爾)以下，Ni含量為20％(摩爾)以上、40％(摩爾)以下。19.如權利要求17所述的二次電池，其特徵在於，所述第二區的Mg含量為20％(摩爾)以上、40％(摩爾)以下，Ni含量為60％(摩爾)以上、70％(摩爾)以下。20.如權利要求17所述的二次電池，其特徵在於，所述選自第二區、第三區及第四區的至少二個以上的區以0.001-50％(摩爾)範圍存在於上述合金中。21.如權利要求17所述的二次電池，其特徵在於，所述選自第二區、第三區及第四區的至少二個以上的區，其中之一為第二區。22.如權利要求17所述的二次電池，其特徵在於，所述選自第二區、第三區及第四區的至少二個以上的區，由上述第二區及第三區組成。23.如權利要求22所述的二次電池，其特徵在於，所述第二區以1-10％(摩爾)存在於上述合金中。24.如權利要求22所述的二次電池，其特徵在於，所述第三區以1-10％(摩爾)存在於上述合金中。全文摘要本發明提供了一種由下述區所組成吸氫合金Mg含量為50％(摩爾)以上、75％(摩爾)以下，Ni含量為50％(摩爾)以下的第一區；和選自Mg含量為0％(摩爾)以上、50％(摩爾)以下，Ni含量為75％(摩爾)以下的第二區；Mg含量為75％(摩爾)以上的第三區及Ni含量為75％(摩爾)以上的第四區中的至少二個以上區。該吸氫合金比起以往的稀土類吸氫合金來，其單位重量的氫吸留量大，且價廉，重量輕。文檔編號C01B3/00GK1169039SQ97113639公開日1997年12月31日申請日期1997年6月19日優先權日1996年6月19日發明者河野龍興,神田基,鶴田慎司申請人:東芝株式會社