一種生產四氫呋喃的方法
2023-07-29 00:19:11 1
專利名稱：一種生產四氫呋喃的方法
技術領域：
本發明屬於化工技術領域，具體地說涉及一種由馬來酸二甲酯加氫生產四氫 呋喃的方法。
背景技術：
四氫呋喃(THF)具有低毒、低沸點、流動性好等特點，是一種重要的有機合成原 料和優良的溶劑，具有廣泛的用途。THF最為主要的用途是用來生產聚四氫呋喃二元醇 (PTMEG)。據粗略統計，全球大約有80%以上的THF是用來生產PTMEG，而PTMEG則主要用於 生產彈力氨綸纖維。自從國內氨綸反傾銷以後，國內的氨綸行業開始復甦，再加上產品價格 的上漲吸引了國內的企業加快了產能擴張步伐，目前PTMEG處於供不應求狀態。CN 1762586AXN 1743068A公開了採用化學還原法製備的負載型Cu_B催化劑、CN 101502803A公開了採用共沉澱法製備的本體型Cu-Zn-Al催化劑使馬來酸二甲酯(DMM) — 步加氫製取THF，在反應壓力5. OMPa和氫酯摩爾比200以及酯液時空速0. 18ml/(gcat. h)條 件下取得了較好的效果。但該技術不足之處在於(1)反應壓力和氫酯摩爾比較高，酯液時 空速過低；(2) —步加氫反應過程使催化劑床層溫升容易過大，導致副產物選擇性增加及 催化劑的失活。
發明內容
本發明的目的是提供一種催化劑穩定性好，催化床層溫升不大而副產物正丁醇得 到有效控制，以馬來酸二甲酯為原料，在較低的反應壓力和氫酯摩爾比以及較高的酯空速 條件下，通過兩個連續進行的加氫反應高選擇性的生產四氫呋喃的方法。本發明的目的是通過以下技術方案實現的一種生產四氫呋喃的方法，其特徵在 於以馬來酸二甲酯為原料，通過兩個連續的加氫段進行加氫反應，(1)在第一加氫段的加 氫反應中，第一加氫段催化劑為負載型催化劑，其主要活性組分為第VIII族金屬中的一種或 幾種，活性組分總量在催化劑中的含量為0. 1 10% (Wt);(2)在第二加氫段的加氫反應 中，所述第二加氫段催化劑為負載型CuO，CuO在催化劑中的含量為4 35% (wt)，兩段催 化劑的載體均為Al203、Si02、Ti02、&02、活性碳(C)中的一種或幾種。所述第一加氫段的工藝條件是反應壓力0. 1 5MPa，優選2 3MPa ；溫度80 200°C，優選 120 160°C ；酯進料空速 0. 2 3. 0 g/ (ml. h)，優選 0. 3 1. 5 g/ (ml. h)；氫 酯摩爾比10 100，優選15 40。所述第二加氫段的工藝條件是反應壓力0. 1 5MPa，優選2 3MPa ；溫度200 320°C，優選 220 260°C ；酯進料空速 0. 2 1. 5 g/ (ml. h)，優選 0. 3 0. 8 g/ (ml. h)；氫 酯摩爾比10 100，優選20 60。所述第VIII族金屬為Fe、Co、Ni、Pd、Pt、Ru、Rh、Ir，優選為 Pd，含量為 0. 3 2. 0% (wt)
所述第二加氫段催化劑還含有M0，M為Mn、Zn、Ba、La、Ce、Cr、Ag、Ca、Mg中的一種或幾種，MO在催化劑中的含量為0 20% (wt)。所述負載型CuO-MO優選方案為CuO為8 20% (wt), MO為4 12% (wt)。本發明兩加氫段的催化劑在使用前均需還原預處理，以提高催化劑活性和選擇 性。兩段加氫催化劑可以分別分層裝填在一個反應器中使用，也可以分別裝填在兩個串連 的反應器中使用。本發明通過兩個連續的加氫反應生產四氫呋喃，有效解決了因一步加氫造成催化 劑床層溫升過大，進而導致副產物正丁醇選擇性增加及催化劑活性差的問題。另外，本發明 採用的催化劑系統使反應可以在較低的反應壓力和氫酯摩爾比、較高的液時空速下，保持 較高的催化活性、選擇性及較好的催化劑穩定性。在連續運轉1500小時內，原料轉化率達 100%，四氫呋喃選擇性達95%以上，副產物正丁醇選擇性小於4%。該方法可直接生產產四氫呋喃，也可以用來生產中間產品丁二酸二甲酯，能夠靈 活應對市場的變化。
圖1為本發明的工藝流程圖。
具體實施例方式下面通過實施例和附圖進一步說明本發明方法和效果，但不僅限於實施例， 其中催化劑組成按重量計。圖1給出了兩段連續加氫的典型流程，操作條件適用於馬來酸二甲酯作為原料的 情況，實質上本方法也適用於其它馬來酐酯作為原料的情況。將酯原料(線1)與來自產品分餾單元22，含未轉化的1，4_ 丁二醇(BD0)、丁二酸 二甲酯(DMS)及Y-丁內酯(GBL)的循環物流(線2)，以及與熱氫物流(線3)充分接觸後 的物流(線4) 一起進入第一加氫段5進行反應，該段催化劑是以VDI族金屬為活性組分的負 載型催化劑。在第一反應段中，馬來酸二甲酯被完全轉化為丁二酸二甲酯，該加氫段反應物 流可以在換熱器6中冷卻後經線7去分離器8，在分離器8中冷凝的有機相與富含氫的氣相 分離。離開分離器後，氣相經線10進入壓縮機16進行壓縮，冷凝的有機相則進入分餾單元 9，可以得到中間產品丁二酸二甲酯。第一段加氫流出物經換熱器11後送入第二加氫反應 段12，該段催化劑為負載型Cu基催化劑。在第一反應段的出口處，通過換熱器11可使溫度 從大約160°C上升到大約200°C。在第二反應段的出口處，DMS轉化率高達99. 5%，其產物分 布如下:GBL+BD0: 95% ；副產物< 4%。第二反應段的流出物在換熱器13中冷卻，將熱量傳給循環的氫物流。第二反應段 的流出物再經過換熱器14進行冷卻，並最終送入分離器15，在分離器中冷凝的有機相與富 含氫的氣相分離。離開分離器後，將氣相在壓縮機16中壓縮，經脫水器17除去氣體中的水 蒸汽後與氫原料(線18) —起經線19在換熱器13，然後在換熱器20中預熱，與加氫原料 (線1)混合一起進入第一加氫段。而從分離器15出來的有機相則經線21進入分餾單元 22，在分餾單元中將四氫呋喃(線23)、水/甲醇及輕質有機物(線24)、一種含有丁二酸二 甲酯、1，4-丁二醇和Y-丁內酯的餾分(它可最終循環回反應(線2)或者進行再分離得到 單一產品)分離。
實施例1 11
按照本發明圖1的工藝流程，使用不同的催化劑，配合適宜的工藝條件，以馬來酸 二甲酯為原料進行加氫反應，具體條件及反應結果見表1、表2和表3。表1 實施例1 11催化劑
表2實施例1 11操作條件
表3實施例1 11反應結果 實施例12
採用實施例3的催化劑，對馬來酸二甲酯加氫製取四氫呋喃反應進行考察，經過1500 小時的壽命試驗，催化劑活性和穩定性均維持在較高水平，催化劑床層溫升不大而正丁醇 副產物得到有效控制。表4 1500小時壽命試驗結果 注⑴
酯的轉化率；⑵
馬來酸二甲酯均完全轉化成丁二酸二甲酯，表中轉化率是指丁二酸二甲 酯空速為0. 38g/ (ml. h)，氫酯摩爾比為40，壓力為3. OMPa。
權利要求
一種生產四氫呋喃的方法，其特徵在於以馬來酸二甲酯為原料，通過兩個連續的加氫段進行加氫反應，(1)在第一加氫段的加氫反應中，第一加氫段催化劑為負載型催化劑，其主要活性組分為第Ⅷ族金屬中的一種或幾種，活性組分總量在催化劑中的含量為0.1～10%(wt)；(2)在第二加氫段的加氫反應中，所述第二加氫段催化劑為負載型CuO， CuO在催化劑中的含量為4～35%(wt)，兩段催化劑的載體均為Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、活性碳(C)中的一種或幾種。
2.按照權利要求1所述方法，其特徵在於所述第一段加氫工藝條件壓力為0.1 5MPa ；溫度為80 200°C ；酯進料空速為0. 2 3. 0 g/(ml. h)；氫酯摩爾比為10 100。
3.按照權利要求1所述方法，其特徵在於所述第二段加氫工藝條件壓力為0.1 5MPa ；溫度為200 320°C ；酯進料空速為0. 2 1. 5 g/(ml. h)；氫酯摩爾比為10 100。
4.按照權利要求1所述方法，其特徵在於所述第VIII族金屬為Pd，含量為0.3 2. 0% (wt)。
5.按照權利要求1所述方法，其特徵在於所述第二加氫段催化劑還含有M0，M為Mn、 Zn、Ba、La、Ce、Cr、Ag、Ca、Mg中的一種或幾種，M0在催化劑中的含量為0 20% (wt)。
6.按照權利要求5所述方法，其特徵在於所述第二加氫段催化劑中CuO為8 20% (wt), M0 為 4 12% (wt)。
7.按照權利要求2所述方法，其特徵在於第一段加氫工藝條件壓力為2 3MPa；溫 度為120 160°C ；酯進料空速為0. 3 1. 5 g/(ml. h)；氫酯摩爾比為15 40。
8.按照權利要求3所述方法，其特徵在於第二段加氫工藝條件壓力為2 3MPa；溫 度為220 260°C ；酯進料空速為0. 3 0. 8 g/(ml. h)；氫酯摩爾比為20 60。
全文摘要
本發明公開了一種以馬來酸二甲酯為原料，採取兩段加氫工藝生產四氫呋喃的方法，所述第一加氫段是以Ⅷ族金屬為活性組分的負載型加氫催化劑，第二加氫段為負載型CuO催化劑。本發明具有催化反應活性高、催化劑穩定性較好、四氫呋喃選擇性高而副產物選擇性低等優點，在連續運轉1500小時內，原料轉化率達100%，四氫呋喃選擇性達95%以上，副產物正丁醇選擇性小於4%。
文檔編號B01J23/86GK101891714SQ20101025105
公開日2010年11月24日 申請日期2010年8月12日 優先權日2010年8月12日
發明者向明林, 李慶華 申請人:湖南長嶺石化科技開發有限公司