一種殺菌方法

2023-07-28 17:28:26 1

專利名稱：：一種殺菌方法
技術領域：
：本發明是關於一種殺菌方法，更進一步說是關於一種使用含有4,5-二氯-正辛基-3-異噻唑酮的藥劑進行殺菌處理的方法。
背景技術：
：在石化、電力工業中，殺菌劑被廣泛應用於循環冷卻水系統、油田汙水、注水系統以控制微生物的繁殖。控制冷卻水系統中微生物生長最有效和常用的方法之一是向冷卻水中投加殺菌劑，幾十年來，隨著對殺菌劑在安全、環境、高效方面更高的要求，各類氯、溴、胺類、醛類、含硫、含氮、含膦類殺菌劑，極大地提高了殺菌處理的效能。3-異噻唑酮已經被證明是一種安全、高效、廣譜、環境友好的殺菌劑。在USP3761488、USP4105431、USP4252694、USP4265899和USP4279762中，都對3-異p塞唑酮有過描述，它作為殺微生物劑的作用是已知的。雖然3-異p塞唑酮化合物是非常有效的殺微生物劑，但它們的缺點是在某些條件下不穩定，在沒有穩定劑存在時，許多3-異噻唑酮會化學降解並失去殺微生物效力。人們為穩定3-異噻唑酮類化合物已經作了大量的研究。利用金屬鹽，例如硝酸鎂、硝酸銅等是人們熟知的用於有限地穩定3-異噻唑酮的濃溶液或稀溶液的常用手段，根據不同的溶液濃度，人們已經總結並歸納出以硝酸鎂穩定3-異p塞唑酮溶液的大致用量。USP5464450公開了利用低含量銅鹽形式的銅離子對3-異噻唑酮的稀溶液進行穩定化的技術，銅離子與3-異噻唑酮化合物的重量比為0.02:1.5~0.0008:1.5,該穩定後的3-異噻唑酮稀溶液顯示出好的短期穩定性。CN1215553A中公開了一種穩定的3-異噻唑酮殺微生物的稀溶液組合物，該組合物含有0.5~5重量％的3-異噻唑酮化合物、2~500卯m銅鹽形式的銅離子、0.01-10重量％氧化劑和水，該組合物在存儲時具有長期的穩定性。美國專利No.Re.34185公開了在3-異噻唑酮中加入有機羥基溶劑，如乙二醇來穩定3-異噻唑酮的非水溶液使其不發生化學分解的技術。4,5-二氯-正辛基-3-異噻唑酮是一種特殊種類的異噻唑酮，可用於海洋、工業及建築業用塗料。CN1116041A公開了一種具有協同性的殺微生物組合物，由4,5-二氯-2-n-辛基-3-異噻唑酮和一種或多種第二殺微生物劑組成，它對多種系統中的微生物的作用更有效，控制範圍更大；所說的第二殺微生物劑可選自2-甲硫基-4-叔-丁氨基-6-環丙氨基-S-三噪和N,N-二曱基-N，_笨基-(N，-氟二氯曱硫基)-磺醯胺。這些組合物可對很大範圍的微生物產生意想不到的之i要大得多。"''、'
發明內容本發明的目的是在現有技術的基礎上，提供一種藥劑用量少，殺菌效果好，穩定時間更長的殺菌方法。發明人經過大量的實驗意外地發現，當以4,5-二氯-正辛基-3-異噻唑酮，復配十二烷基二(氨乙基)甘氨酸或雙辛氨基乙基甘氨酸、季轔鹽、二丁基羥基曱苯得到的組合物，其瞬時殺菌和穩定性上有正促的協同效應。因此，本發明提供的滅菌殺藻方法，其特徵在於採用一種組合物為殺菌劑，投放量為5~50ppm，所說的殺菌劑是以有機溶劑為載體的有機溶液分散體或以水為載體的水乳液，其中含有1~10重％的4,5-二氯-正辛基-3-異漆唑酮、1~20重％的季鱗鹽、0.5~5重量％二丁基羥基曱苯和0.5~5重量的十二烷基二(氨乙基)甘氨酸或雙辛氨基乙基甘氨酸。本發明提供的方法中，殺菌劑組合物可以直接加入循環水處理系統中，無論是連續加入還是間歇加入，加入方法對使用效果無影響只有保證在水處理系統中的均勻分布。所說的殺菌劑是以常見的水為載體的水乳液為例，該殺菌劑一個優選的組成為含有4~8重％的4，5-二氯-正辛基-3-異噻唑酮和5~10重％的季轔鹽、0.5~5重量％二丁基羥基甲苯和0.5~5重量的十二烷基二(氨乙基)甘氨酸或雙辛氨基乙基甘氨酸和水。季轔鹽由於它們本身具有殺菌功能，作為殺菌劑的有效成份，其目的也可使該殺菌劑具有了剝離和滅藻殺菌的增效作用。所說的季轔鹽，優選三丁基-十四烷基氯化轔和/或三丁基-十四烷基溴化鱗。4，5-二氯-正辛基-3-異噻唑酮是一種特殊種類的異噻唑酮，不同於其它水溶性的3-異噻唑酮化合物，它為不溶於水的化合物，其具有的滅藻剝離作用，對於獲得該組合物水稀釋液的目的而加入足以使該組合物水溶的表面活性劑組分是必要的，常規所說的表面活性劑一般是以乳化、分散、溶解、溼潤、起泡和擴散的目的而被加入，但本發明所說加入表面活性劑的目的並不僅限於此，任何足以使4,5-二氯-正辛基-3-異噻唑酮溶解的表面活性劑的量均適用於本發明。十二烷基二(氨乙基)甘氨酸或雙辛氨基乙基甘氨酸作為表面活性劑的一種，除了有促進4,5-二氯-正辛基-3-異卩塞唑酮溶解的作用之外，也對殺菌具有正促的協同效應。本發明的方法中，所說的殺菌劑可現時配製使用，也可製成包含其基本成份及必要時含有合適的載體或溶劑的簡單混合物使用，如以有機溶劑為載體的有機溶液分散體或以水為載體的水乳液。所說的方法中，殺菌劑可與多種有機溶劑製成有機溶液分散體，有機溶液例如曱醇、乙醇、乙二醇、千醇、二甘醇、聚乙二醇、丙二醇、苯氧基乙醇、苯氧基丙醇、曱苯、二曱苯、甲基異丁基酮等。本領域已知的殺微生物劑可通過與一種或多種其它殺微生物劑組合來提高效果，因此將其它已知殺微生物劑和本發明的殺菌劑組合物組合也是有利的。所說的殺菌劑是將有機溶劑或水、4，5-二氯-正辛基-3-異噻唑酮、十二烷基二(氨乙基)甘氨酸或雙辛氨基乙基甘氨酸、季轔鹽和二丁基羥基曱苯以任何順序混合均勻得到的，其製備過程並無特別要求。本發明提供的方法，可用於工業用水的循環水處理系統，例如對循環冷卻塔系統(塔下水池，集水槽、其它均勻混合部位)、冷卻水密閉循環系統(蓄水池、重複循環管線或其它均勻混合部位、空氣洗滌器(均勻混合的空氣洗滌槽或冷卻水槽)，或者應用於清潔劑和工業清洗劑領域中冷卻循環水的處理。本發明提供的殺菌方法，投放量為520卯m即可，更穩定和有效，單位周期內藥劑用量少。例如，投放50ppm的季磷鹽和50ppm的4,5-二氯-正辛基-3-異p塞唑酮與投放10卯m本發明提供的殺菌劑2hr內效果相當，特別是在穩定性能更好，經48hr後殺菌率保持在〉99.9,而季磷鹽樣品和4,5-二氯-正辛基-3-異噻唑酮樣品在48hr的殺菌率只有50.0%和89.2%(表1)。季磚鹽樣品和4，5-二氯-正辛基-3-異噻唑酮樣品對硫酸鹽還原菌和鐵細菌24hr的殺菌效果總體性能不如本發明提供的殺菌劑組合物(表2、表3)。具體實施例方式下面通過實施例對本發明作進一步地說明，但並不因此而限制本發明的內實施例1在裝有磁性攪拌棒的100ml玻璃瓶中加入4，5-二氯-正辛基-3-異噻唑酮(大連星原精細化工有限公司)、三丁基-十四烷基氯化轔(淮安市天池化學有限公司)、二丁基鞋基曱苯(上海貝基生物科技有限公司)、十二烷基二(氨乙基)甘氨酸(山西新和太明化工有限公司)和去離子水混合攪拌，得到樣品1#。樣品1#的組成為4，5-二氯-正辛基-3-異噻唑酮6重％，三丁基-十四烷基氯化鱗5重量％、二丁基羥基甲苯1重量％、十二烷基二(氨乙基)甘氨酸2重量％、去離子水86重量％。以下說明採用1#樣品的方法異養菌的靜態殺菌效果、硫酸鹽還原菌和鐵細菌殺菌效果。(1)取待試菌林於斜面培養基上培養72小時，培養基配製瓊脂15克，加適當蒸餾水加熱溶解，再依次加入蛋白腖10克，牛肉膏3克，氯化鈉5克，並攪拌混勻，加蒸^i敘水至1升，用1MHC1和1MNa0H溶液調節pH值到7.5左右，趁熱分裝，於121°C高壓蒸汽滅菌30分鐘，滅菌後pH值為7.2~7.4。制菌懸液將接種培養72小時的菌抹用無菌生理鹽水轉移到錐形瓶中，充分震蕩使菌苔充分分散於生理鹽水中，35。C下增菌培養過夜，取出稀釋100倍，作為實驗菌液，置於室溫下，分別於2hr、24hr、48hr檢測各樣品的細菌數量，結果列於表l中。(2)硫酸鹽還原菌的殺菌效果。培養基的製備A液磷酸氫二鉀0.5g氯化銨1.Og硫酸鈉0.5g氯化4丐0.lg硫酸鎂2.Og乳酸鈉3.5g酵母汁1.Og,將上述試劑溶解在1000ral水中，調節pH值至7.2±0.2，分裝後，於121±rc滅菌15niin。B液稱取0.3g石克酸亞鐵銨用紫外線燈滅菌30min後，溶於10ffll無菌水中，混勻。C液稱取0.lg維生素C用紫外線燈滅菌30min後，溶於10ml無菌水中，混勻。每100mlA液加lmlB液和lmlC液，為硫酸鹽還原菌4全測培養基。殺菌實驗取含有大量硫酸鹽還原菌的水樣，10ppm本發明的殺菌劑組合物；樣品於相對厭氧環境下(燭缸中)放置24hr,經十倍稀釋至需要的稀釋度，將水樣分別接種於無菌試管中，每個稀釋度重複5管，每管lml。加入事先在水浴上加熱至"。C，並迅速冷卻至室溫的上述無菌培養基，每管4ml，用無菌液體石蠟液封。於29±rc培養箱中培養21天。對硫酸鹽還原菌的殺菌效果見表2。(3)鐵細菌的殺菌效果培養基的製備稱取下列試劑硫酸鎂0.5g、硫酸銨0.5g、磷酸氫二鉀0.5g、氯化鈣0.2g、硝酸鈉0.5g、檸檬酸鐵銨10.Og,將上述試劑溶解在1000ml水中，調節pH值至6.8±0.2,分裝於試管中，每管5ml,121±1。C下滅菌15min。殺菌實驗取含有大量鐵細菌的水樣，加10ppm本發明的殺菌劑組合物；樣品於室溫下放置Mhr,經十倍稀釋至需要的稀釋度，將水樣接種於裝有培養基的試管中，每個稀釋度重複接種5管，每管接種lml。於29士rC培養箱中培養14天。對鐵細菌的殺菌效果見表3.實施例2在裝有磁性攪拌棒的100ml玻璃瓶中加入4，5-二氯-正辛基-3-異噻唑酮、三丁基-十四烷基氯化轔、二丁基羥基甲苯、十二烷基二(氨乙基)甘氨酸和去離子水混合攪拌，得到樣品2#。樣品2#的組成為4，5-二氯-正辛基-3-異噻唑酮8重％,三丁基-十四烷基氯化鱗8重量％、二丁基羥基甲苯3重量％、雙辛氨基乙基甘氨酸1重量%、去離子水80重量％。採用2財羊品的方法，異養菌的靜態殺菌效果、^^酸鹽還原菌和鐵細菌殺菌效果分別見表l、表2和表3。實施例3在裝有^f茲性攪拌棒的100ml玻璃瓶中加入4，5-二氯-正辛基-3-異噻唑酮、三丁基-十四烷基氯化轔、二丁基羥基曱苯、十二烷基二(氨乙基)甘氨酸和去離子水混合攪拌，得到樣品3#。樣品3#的組成為4,5-二氯-正辛基-3-異噻唑酮4重％，三丁基-十四烷基溴化轔10重量％、二丁基羥基曱苯2重量％、雙辛氨基乙基甘氨酸5重量％、去離子水79重量％。採用3#樣品的方法，異養菌的靜態殺菌效果、硫酸鹽還原菌和鐵細菌殺菌效果分別見表l、表2和表3。實施例4在裝有磁性攪拌棒的100ml玻璃瓶中加入4，5-二氯_正辛基-3-異瘞唑酮、三丁基-十四烷基氯化鱗、二丁基羥基甲苯、十二烷基二(氨乙基)甘氨酸和去離子水混合攪拌，得到樣品4#。樣品4#的組成為4,5-二氯-正辛基-3-異噻唑酮5重％,三丁基-十四烷基溴化鱗6重量％、二丁基羥基曱苯4.5重量％、十二烷基二(氨乙基)甘氨酸5重量％、去離子水79.5重量％。採用4#樣品的方法，異養菌的靜態殺菌效果、硫酸鹽還原菌和鐵細菌殺菌效果分別見表l、表2和表3。實施例5在裝有^f茲性攪拌棒的100ml玻璃瓶中加入4,5-二氯-正辛基-3-異噻唑酮、三丁基-十四烷基氯化鱗、二丁基羥基甲苯、十二烷基二(氨乙基)甘氨酸和去離子水混合攪拌，得到樣品5#。樣品5#的組成為4,5-二氯-正辛基-3-異噻唑酮8重％,三丁基-十四烷基溴化轔10重量％、二丁基羥基甲苯3重量％、十二烷基二(氨乙基)甘氨酸1.5重量％、去離子水77.5重量％。採用5財羊品的方法，異養菌的靜態殺菌效果、硫酸鹽還原菌和鐵細菌殺菌效果分別見表l、表2和表3。》於比例1釆用季鱗鹽(DB-1,三丁基-十四烷基溴化鱗)樣品的方法，異養菌的靜態殺菌效杲、硫酸鹽還原菌和鐵細菌殺菌效果分別見表1、表2和表3。對比例2採用4,5-二氯-正辛基-3-異噻唑酮(DB-2)樣品的方法'異養菌的靜態殺菌效果、硫酸鹽還原菌和鐵細菌殺菌效果分別見表1、表2和表3。從表l可以看出，本發明提供的方法中，投放10ppm樣品2hr的殺菌效果和對比方法投放50卯m的季磷鹽或投放50ppm的4，5-二氯-正辛基-3-異噻唑酮殺菌效果相當，特別是在穩定性能更好，經48hr後殺菌率保持在〉99.9,殺菌效果依然保持良好，而對比方法在48hr的殺菌率只有50.0°/。和89.2%。從表2可以看出，對比方法(投放季磷鹽樣品的方法和投放4，5-二氯-正辛基-3-異噻唑酮樣品的方法對疏酸鹽還原菌24hr的殺菌效果總體性能不如本發明提供的方法。從表3可以看出，對比方法(投放季磷鹽樣品的方法和投放4，5-二氯-正辛基-3-異噻唑酮樣品的方法對鐵細菌24hr的殺菌效果總體性能不如本發明提供的方法。表1tableseeoriginaldocumentpage9tableseeoriginaldocumentpage10權利要求1、一種殺菌的方法，其特徵在於該方法使用的殺菌劑為以有機溶劑為載體的有機溶液分散體或以水為載體的水乳液，其中含有1～10重％的4，5-二氯-正辛基-3-異噻唑酮、1～20重％的三丁基-十四烷基氯化鏻、0.5～5重量％二丁基羥基甲苯和0.5～5重量的十二烷基二(氨乙基)甘氨酸。2、按照權利要求1的方法，其特徵在於所說的殺菌劑含有4~8重％的4，5-二氯-正辛基-3-異噻唑酮和5~10重％的季鱗鹽、0.5~5重量％二丁基羥基曱苯和0.5~5重量的十二烷基二(氨乙基)甘氨酸或雙辛氨基乙基甘氨酸。3、按照權利要求1的方法，所說的季鱗鹽為三丁基-十四烷基氯化鱗和/或三丁基-十四烷基溴化鱗。4、按照權利要求1的方法，其特徵在於所說的殺菌劑的投放量為5~20ppm。全文摘要本發明公開了一種殺菌方法，其特徵在於該方法使用的殺菌劑為以有機溶劑為載體的有機溶液分散體或以水為載體的水乳液，其中含有1～10重％的4，5-二氯-正辛基-3-異噻唑酮、1～20重％的三丁基-十四烷基氯化鏻、0.5～5重量％二丁基羥基甲苯和0.5～5重量的十二烷基二(氨乙基)甘氨酸，該方法單位周期內藥劑用量少，殺菌作用更穩定和有效。文檔編號A01N43/78GK101564034SQ200810104700公開日2009年10月28日申請日期2008年4月23日優先權日2008年4月23日發明者文多,新趙,趙勇軍申請人:北京合創同盛科技有限公司