一種以鮑魚殼為原料製備的檸檬酸鈣及方法
2023-07-28 21:35:01 2
一種以鮑魚殼為原料製備的檸檬酸鈣及方法
【專利摘要】本發明提供了一種以鮑魚殼為原料製備的檸檬酸鈣及方法，以鮑魚殼為原料，採用酸溶液溶出鈣離子和藻類色素，固液分離去除雜質，濾液經含檸檬酸根的物質絡合沉澱鈣離子後乾燥成檸檬酸鈣。該產品具有弱酸難溶、鹼難溶、水難溶和醇不溶的特點，檸檬酸鈣純度≥95.5%，其中鈣離子含量≥15.1%、檸檬酸根含量≥60.2%，色素色價E5051%1cm≤1.36。本發明在室溫、低酸濃度和短時間條件下，能高效溶出鈣離子和藻類色素，經固液分離、絡合沉澱等簡便程序，就能高效去除蛋白、多糖、藻類色素等雜質，可顯著提高檸檬酸鈣的純度、得率和品質，構思新穎、原料豐富、成本低，工藝簡單、綠色環保、便於實施，有較大推廣性，可為鮑魚殼和檸檬酸資源的高值化利用和循環使用找到新途徑。
【專利說明】一種以鮑魚殼為原料製備的檸檬酸鈣及方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種以鮑魚殼為原料製備的檸檬酸鈣及方法，屬於貝殼資源的高值化利用及綠色化學製備領域。也涉及一種從含檸檬酸根的物質中回收檸檬酸製備檸檬酸鈣的方法，屬於有機酸的高值化利用及資源循環使用領域。
【背景技術】
[0002]鮑魚殼，俗稱石決明，為雜色鮑、皺紋盤鮑、澳洲鮑、耳鮑、羊鮑和白鮑等鮑科動物的貝殼，是中醫常用藥材之一(《中國藥典》2010年版)。
[0003]鮑魚殼的結構組成由珍珠層、稜柱層、角質層、無定型碳酸鈣、藻類色素和苔蘚蟲、石灰蟲等形成的疣狀突構成，是一種重要的天然鈣源。
[0004]鮑魚殼的化學組成是碳酸鈣、藻類色素、有機質和微量元素，其中，碳酸鈣含量約95%，有機質含量< 3%，藻類色素含 量< 1%，鎂含量< 0.12%，鍶含量< 0.15%。
[0005]鈣元素是機體新陳代謝的源泉，對人體的正常生理功能具有重要作用。據「中國居民營養與健康」調查報告顯示，中國人缺鈣狀況仍很嚴重，鈣日攝入量尚不到國家推薦攝入量的50%。
[0006]鈣營養補充劑作為一種營養強化劑，可用於多種食品的強化，包括嬰幼兒配方食品、果汁、乳製品、固體飲料、運動飲料、牛乳、豆乳、保健品和穀物製品等。一般認為，一個良好的鈣營養補充劑應具備如下特點:不低於10%的鈣含量，鈣的吸收率好，生物利用率高，安全無毒副作用。
[0007]鈣營養補充劑的發展已經歷了無機鈣、有機鈣、果酸絡合鈣和胺基酸螯合鈣等四代產品。檸檬酸鈣作為鈣強化劑，吸收效果比無機鈣好，具有較高的生物利用率、穩定的化學性能、無毒副作用、適口性好等優點，同時還具有無機鈣所沒有的補充有機酸及鈣元素的雙重效能，可減少生物體內各元素之間的拮抗作用，是一種較好的人和動物的鈣營養補充劑，可用於食品、藥品和動物飼料的營養強化。
[0008]檸檬酸鈣純品為白色結晶狀粉末，無臭，稍有吸溼性，能溶於酸，難溶於水，不溶於乙醇，結晶水加熱至100°c漸失去水分，120°C時完全失水，常溫常壓下穩定。
[0009]傳統的檸檬酸鈣製備方法是:用石灰乳中和檸檬酸溶液，經過濾、洗滌、乾燥得成品；或以蛋殼等殼類為原料，先經清洗、粉碎、煅燒製成石灰乳，然後用檸檬酸溶液中和，再經過濾、水洗、乾燥得成品。但是，該方法需要先把鈣源製成石灰乳，生產效率低、製備成本高，過程繁瑣、工藝條件和產品品質難控制、環境汙染嚴重、能耗大，不便於實施。
[0010]天然檸檬酸廣泛分布於自然界中，存在於檸檬、柑橘、菠蘿等植物果實和動物骨骼、肌肉、血液中。大多數果蔬均含檸檬酸，尤其是檸檬和青檸的檸檬酸可佔乾重的8%，在果汁中可達4.5%。人工合成的檸檬酸是用蔗糖、糖蜜、澱粉等含糖物質經發酵而製得。
【發明內容】
[0011]本發明的目的在於提供一種以鮑魚殼為原料製備的檸檬酸鈣及方法，以鮑魚殼為原料，採用酸溶液溶出鈣離子和藻類色素，固液分離去除蛋白、多糖、酸不溶性顆粒等雜質，濾液經含檸檬酸根的物質絡合沉澱鈣離子後加工成檸檬酸鈣，可為鮑魚殼等海洋貝殼資源的高值化利用和檸檬酸等有機酸資源的循環使用找到一條新途徑。
[0012]為實現上述目的，本發明採用如下技術方案:
一種檸檬酸鈣，是以鮑魚殼為原料，採用一定濃度的酸溶液，在一定溫度條件下溶出鈣離子和藻類色素，固液分離去除蛋白、多糖、酸不溶性顆粒等雜質，濾液控制pH值和溫度，經含檸檬酸根的物質絡合沉澱鈣離子，沉澱物經乾燥後加工而成，該產品具有弱酸難溶、鹼難溶、水難溶和醇不溶的特點，檸檬酸鈣純度> 95.5%，其中鈣離子含量> 15.1%、檸檬酸根含量≤60.2%，色素色價≤L 36。
[0013]所述的酸是檸檬酸、鹽酸、硝酸、氫溴酸、氫碘酸、醋酸、丙酸、乳酸中的一種或幾種。
[0014]所述的鮑魚殼為雜色鮑、皺紋盤鮑、澳洲鮑、耳鮑、羊鮑、白鮑、美德鮑、裙鮑的鮑魚殼中的一種或幾種，可以是原殼、碎片、粉末中的一種或幾種。
[0015]所述的含檸檬酸根的物質為檸檬酸和檸檬酸鹽產品，檸檬酸和檸檬酸鹽提取物，含檸檬酸根的提取液、廢水和結晶母液中的一種或幾種；檸檬酸根濃度不低於6.5 g/L。
[0016]所述的溶出溫度和絡合溫度不低於室溫。
[0017]所述的絡合沉澱pH值不低於5.0。
[0018]所述的乾燥為烘乾、曬 幹、微波乾燥、氣流乾燥、噴霧乾燥、冷凍乾燥中的一種或幾種。
[0019]本發明的顯著優點在於:
(I)本發明以資源豐富的鮑魚殼廢棄物為原料，採用酸溶液溶出鈣離子和藻類色素，固液分離去除雜質，濾液經含檸檬酸根的物質絡合沉澱鈣離子後加工而成，可為鮑魚殼等海洋貝殼資源的高值化利用和檸檬酸等有機酸資源的循環使用找到一種新方法。
[0020](2)本發明在室溫、低酸濃度和短時間條件下，能高效溶出鈣離子和藻類色素，經固液分離、絡合沉澱等簡便程序，就能高效去除蛋白、多糖、藻類色素等雜質，所得檸檬酸鈣具有弱酸難溶、鹼難溶、水難溶和醇不溶的特點，純度> 95%，其中鈣離子含量> 15%、檸檬酸根含量> 60%，色素色價E5(l5wlem ( 1.36。構思新穎、原料豐富、生產效率高、製備成本低，工藝簡單、綠色環保、便於實施，有較大推廣性，可為鮑魚殼等海洋貝殼資源的高值化利用找到一條新途徑。
[0021](3)本發明充分利用了鮑魚殼及其化學組成的酸溶性特點，直接採用酸溶液溶出鈣離子和藻類色素，較之已有的加工方法而言，所採用的酸對碳酸鈣和藻類色素的溶解度很大，採用較低的酸濃度和溫度條件，就能在較短的時間內高效提取藻類色素和鈣元素，但對蛋白、多糖、酸不溶性顆粒等雜質的溶出率很低，有助於後續鈣離子的絡合沉澱富集與純化，工藝簡單、生產效率高，而且所採用的酸為大宗常規產品，便宜易得，有助於降低製備成本。
[0022](4)本發明充分利用了檸檬酸鈣的鹼不溶性和水難溶性的特點，以及藻類色素和檸檬酸鈣在不同PH值和溫度條件下的溶解性差異，控制pH值和溫度，採用含檸檬酸根的物質絡合沉澱鈣離子，可顯著提高檸檬酸鈣的純度、得率和品質，可實現檸檬酸鈣與雜質的高效分離。【具體實施方式】
[0023]一種檸檬酸鈣，是以鮑魚殼為原料，採用酸溶液溶出鈣離子和藻類色素，固液分離去除雜質，濾液經含檸檬酸根的物質絡合沉澱鈣離子後加工而成，該產品具有弱酸難溶、鹼難溶、水難溶和醇不溶的特點，檸檬酸鈣純度≥ 95.5%，其中鈣離子含量≥15.1%、檸檬酸根含量≥60.2%，色素色價≤L 36。
[0024]以鮑魚殼為原料，採用一定濃度的酸溶液，在一定溫度條件下溶出鈣離子和藻類色素，固液分離去除蛋白、多糖、酸不溶性顆粒等雜質，濾液控制PH值和溫度，經含檸檬酸根的物質絡合沉澱鈣離子，沉澱物經乾燥後，即得所述的檸檬酸鈣。
[0025]所述的酸是檸檬酸、鹽酸、硝酸、氫溴酸、氫碘酸、醋酸、丙酸、乳酸中的一種或幾種。
[0026]所述的鮑魚殼為雜色鮑、皺紋盤鮑、澳洲鮑、耳鮑、羊鮑、白鮑、美德鮑、裙鮑的鮑魚殼中的一種或幾種，可以是原殼、碎片、粉末中的一種或幾種。
[0027]所述的含檸檬酸根的物質為檸檬酸和檸檬酸鹽產品，檸檬酸和檸檬酸鹽提取物，含檸檬酸根的提取液、廢水和結晶母液中的一種或幾種；檸檬酸根濃度不低於6.5 g/L。
[0028]所述的溶出溫度和絡合溫度不低於室溫。
[0029]所述的絡合沉澱pH值不低於5.0。
[0030]所述的乾燥為烘乾、曬乾、微波乾燥、氣流乾燥、噴霧乾燥、冷凍乾燥中的一種或幾種。
[0031]檸檬酸鈣和鈣含量採用EDTA法測定(GB 1898-2007)，色素色價採用分光光度法測定。
[0032]實施例1
3.9 kg皺紋盤鮑的原殼於提取罐中，加入4.0 kg檸檬酸固體，加入60.0升海水，在室溫條件下溶解鈣離子和藻類色素，當不再有二氧化碳氣泡生成時，固液分離，濾液調pH值為5.0，絡合沉澱鈣離子，過濾，沉澱物經烘乾後獲得檸檬酸鈣。
[0033]經檢測，所得的檸檬酸鈣具有弱酸難溶、鹼難溶、水難溶和醇不溶的特點；檸檬酸鈣純度為95.5%，其中鈣離子含量25.2%、檸檬酸根含量70.3%，色素色價E5(l5wlem 0.58 ;該工藝檸檬酸鈣總得率96.7%、鈣離子總得率95.8%、檸檬酸根總回收率97.9%。所得的檸檬酸鈣還可進一步在非酸性條件下，經水洗、95%乙醇洗滌純化，烘乾後可獲得純度99.1%的檸檬酸鈣白色晶體。
[0034]實施例2
8.3 kg澳洲鮑的碎殼於提取罐中，加入檸檬酸濃度為16.8%的提取液55.0升，在50°C條件下溶解鈣離子和藻類色素，當不再有二氧化碳氣泡生成時，固液分離，濾液調PH值為
10.2，在室溫條件下絡合沉澱鈣離子，過濾，沉澱物經噴霧乾燥後獲得檸檬酸鈣。
[0035]經檢測，所得的檸檬酸鈣具有弱酸難溶、鹼難溶、水難溶和醇不溶的特點；檸檬酸鈣純度98.2%，其中鈣離子含量24.8%、檸檬酸根含量73.4% ;該工藝鈣離子總得率96.3%、檸檬酸根總回收率99.2%。
[0036]實施例3
0.21 kg雜色鮑的殼粉於提取罐中，加入52.0升檸檬酸濃度為0.66%的果汁加工廢水，在沸水浴條件下溶解鈣離子和藻類色素，當不再有二氧化碳氣泡生成時，固液分離，濾液調pH值為8.9，在沸水浴條件下絡合沉澱鈣離子，沉澱物經氣流乾燥後獲得檸檬酸鈣。
[0037]經檢測，所得的檸檬酸鈣具有弱酸難溶、鹼難溶、水難溶和醇不溶的特點；檸檬酸鈣純度95.6%，其中鈣離子含量15.1%、檸檬酸根含量80.5% ;該工藝鈣離子總得率98.3%、檸檬酸根總回收率83.6%。
[0038]實施例4
市面採購的雜色鮑和皺紋盤鮑貝殼混合物不經過分揀，取0.75 kg於提取罐中，加入58.0升檸檬酸濃度為0.78%的果汁加工廢水和結晶母液，在75°C條件下，溶解鈣離子和藻類色素，當不再有二氧化碳氣泡生成時，固液分離，濾液調PH值為7.8，在60°C條件下絡合沉澱鈣離子，沉澱物經微波乾燥後獲得檸檬酸鈣。
[0039]經檢測，所得的檸檬酸鈣具有弱酸難溶、鹼難溶、水難溶和醇不溶的特點；檸檬酸鈣純度96.3%，其中鈣離子含量36.1%、檸檬酸根含量60.2%，色素色價E5(l515tlem 1.36 ;該工藝鈣離子總得率93.5%、檸檬酸根總回收率99.6%。
[0040]實施例5
市面採購的雜色鮑和皺紋盤鮑貝殼混合物不經過分揀，取3.2 kg於提取罐中，加入57.6升混合酸溶液(0.30 mo I/L檸檬酸溶液和0.6 mo I/L鹽酸溶液按體積比為1:1混合而成)，在室溫條件下溶解鈣離子和藻類色素，當不再有二氧化碳氣泡生成時，濾液調pH值為 6.2，絡合沉澱鈣離子，沉澱物經曬乾後獲得檸檬酸鈣。
[0041]經檢測，所得的檸檬酸鈣具有弱酸難溶、鹼難溶、水難溶和醇不溶的特點；檸檬酸鈣純度97.6%，其中鈣離子含量24.5%、檸檬酸根含量73.1%，色素色價E5(l515tlem 1.24 ;該工藝鈣尚子總得率96.9%、檸檬酸根總回收率99.0%。
[0042]以上實施例旨在進一步舉例描述本發明，而不是以任何方式限制本發明。凡依本發明專利申請範圍所做的均等變化與修飾，或直接或間接運用在其它相關【技術領域】，均同理包括在本發明的專利保護範圍內。
【權利要求】
1.一種以鮑魚殼為原料製備的檸檬酸鈣，其特徵在於:以鮑魚殼為原料，採用酸溶液溶出鈣離子和藻類色素，固液分離去除雜質，濾液經含檸檬酸根的物質絡合沉澱鈣離子後加工成檸檬酸鈣。
2.根據權利要求1所述的以鮑魚殼為原料製備的檸檬酸鈣，其特徵在於:檸檬酸鈣純度≥95.5%，其中鈣離子含量≥15.1%、檸檬酸根含量≥60.2%，色素色價E5(l515tlem ≤ 1.36。
3.一種製備如權利要求1所述的檸檬酸鈣的方法，其特徵在於:以鮑魚殼為原料，採用酸溶液溶出鈣離子和藻類色素，固液分離去除蛋白、多糖、酸不溶性顆粒等雜質，濾液控制PH值和溫度，經含檸檬酸根的物質絡合沉澱鈣離子，沉澱物經乾燥後，即得檸檬酸鈣產品，該產品具有弱酸難溶、鹼難溶、水難溶和醇不溶的特點。
4.根據權利要求3所述的方法，其特徵在於:所述的酸為檸檬酸、鹽酸、硝酸、氫溴酸、氫碘酸、醋酸、丙酸、乳酸中的一種或幾種。
5.根據權利要求3所述的方法，其特徵在於:所述的鮑魚殼為雜色鮑、皺紋盤鮑、澳洲鮑、耳鮑、羊鮑、白鮑、美德鮑、褶鮑的鮑魚殼中的一種或幾種；所述的鮑魚殼為原殼、碎片、粉末中的一種或幾種。
6.根據權利要求3所述的方法,其特徵在於:所述的含檸檬酸根的物質為檸檬酸和朽1檬酸鹽產品，檸檬酸 和檸檬酸鹽提取物，含檸檬酸根的提取液、廢水和結晶母液中的一種或幾種。
7.根據權利要求3所述的方法，其特徵在於:所述的含檸檬酸根的物質中檸檬酸根濃度不低於6.5 g/Lo
8.根據權利要求3所述的方法，其特徵在於:溶出溫度和絡合溫度不低於室溫。
9.根據權利要求3所述的方法，其特徵在於:絡合沉澱pH值不低於5.0。
10.根據權利要求3所述的方法，其特徵在於:所述的乾燥為烘乾、曬乾、微波乾燥、氣流乾燥、噴霧乾燥、冷凍乾燥中的一種或幾種。
【文檔編號】C07C59/265GK104016854SQ201410206262
【公開日】2014年9月3日 申請日期:2014年5月16日 優先權日:2014年5月16日
【發明者】陳劍鋒, 林筱穎, 陳浩, 陳永協 申請人:福州大學