一種釩渣加壓浸出清潔生產釩酸鈉鉻酸鈉的方法
2023-07-28 21:36:31 1
專利名稱：一種釩渣加壓浸出清潔生產釩酸鈉鉻酸鈉的方法
技術領域：
本發明涉及釩渣溼法冶金與釩化工領域，特別涉及一種釩渣加壓浸出清潔生產釩酸鈉鉻酸鈉的方法。
背景技術：
釩渣是由含釩鐵水在含氧氣體存在下吹煉出的一種釩富集物料，鋼鐵工業中由釩鈦磁鐵礦生產的釩渣是提釩的主要原料。釩渣的成份與生產方法以及釩鈦磁鐵礦的成份有關，一般來說，釩渣由V205、Si02、Al203、Mg0、Cr2O3> TiO2, CaO等組份組成，各工廠釩渣成份差異也很大，但其物相結構基本相同，均由尖晶石、橄欖石、石英等組成。以釩鈦磁鐵礦為原料生產鐵、釩產品的企業目前都採用傳統的釩渣鈉化焙燒工藝從釩渣中提釩，如我國的攀鋼、承鋼，南非海威爾德、紐西蘭鋼鐵公司等。鈉化焙燒的工藝基本原理是以Na2CO3*添加劑，通過高溫鈉化焙燒(750-850°C )將低價態的釩轉化為水溶性五價釩的鈉鹽，再對鈉化焙燒產物直接水浸，得到含釩的浸取液，後加入銨鹽製得多釩酸銨沉澱，經還原焙燒後獲得釩的氧化物產品。鈉化焙燒工藝釩回收率低，單次焙燒釩回收率為70%左右，經多次焙燒後釩的回收率也僅為80%;焙燒溫度高(750-850°C )，且需多次焙燒，能耗偏高；在焙燒過程中會產生有害的HC1、Cl2等侵蝕性氣體，汙染環境。CN101215005A提出了一種釩渣和鈉鹽(碳酸鈉、氯化鈉)或鉀鹽(碳酸鉀、氯化鉀)焙燒的方法，該專利適用於高矽低釩釩渣，焙燒溫度為700 820°C，多溫段焙燒，通過控制溫度制度及鹽配比，可以防止爐料燒結，使工藝順行，亦降低了焙燒保溫時間，尾渣中 V2O5含量可達到0. 5 ；CN1884597A、CN86108218A等都對鈉化焙燒工藝的添加劑及溫度制度進行了不同改進，基本原理都是通過使用不同配比的添加劑(Na2C03、NaCl, Na2SO4, Na2SO3等)及不同的溫度制度來對釩的提取率、焙燒時間、爐料燒結等指標進行改進和提高，但以上工藝與傳統的鈉化焙燒原理、操作過程、操作溫度基本相同，無法避免焙燒溫度過高等傳統工藝的問題。CN1082617A提出了對吹煉得到的高溫釩渣在900 1300 V直接吹氧進行處理，促使渣中的低價釩氧化成為五氧化二釩，渣冷卻破碎後，在一定的溫度、鹼濃度、氧分壓下浸出渣中的釩，該方法不必在釩渣降溫後再次高溫焙燒，能耗大為降低，並且避免了鈉化焙燒造成的環境汙染。CN101161831A提出了一種釩渣鈣化焙燒的方法，與鈉化焙燒工藝相比，鈣化焙燒時無需經過低溫到高溫逐步升溫的過程，而是直接高溫焙燒，使焙燒爐的溫度更容易控制， 並且縮短了焙燒時間，設備的產能也有所提高。但鈣化焙燒的焙燒溫度仍然很高(600 950 0C )。CN102127655A提出了一種NaOH溶液常壓分解釩渣的方法，反應溫度180 260°C，與焙燒工藝相比，提釩過程溫度大大降低，能耗降低，且提釩效率明顯提高，但是無法實現釩鉻共提；CN102127654A提出了一種使用氫氧化鈉熔鹽分解含釩鉻渣的方法，反應溫度500 600°C，該工藝可實現釩鉻共提，但熔鹽反應過程溫度較高；CN102127656A提出了一種液相氧化分解釩渣的方法，通過使用氫氧化鈉、硝酸鈉介質，氧化分解釩渣過程得到強化，較氫氧化鈉熔鹽介質反應溫度降低，但引入了硝酸鈉介質，後續分離過程步驟增加； CN101812588A提出了一種氫氧化鉀溶液常壓分解釩渣的方法，在180 反應，溫度大大降低，並可實現釩鉻共提，缺點是氫氧化鉀介質成本較高。
發明內容
針對現有技術的不足，本發明的目的之一在於提供一種釩渣加壓浸出清潔生產釩酸鈉鉻酸鈉的方法。所述方法採用氫氧化鈉溶液低溫分解釩渣實現釩鉻共提，該方法使釩渣處理工藝可以在溼法條件下進行，不需要高溫焙燒，縮短反應時間，並實現釩鉻的單次高效提取。所述清潔即指溼法條件下進行釩酸鈉鉻酸鈉的生產，不會造成汙染。本發明的原理是釩渣在高壓下，與NaOH溶液、氧化性氣體在100°C 400°C發生反應，使釩鉻被氧化為五價的釩酸鈉和六價的鉻酸鈉，其中涉及的化學反應有FeO · V203+6Na0H+5/402 — l/2Fe203+3H20+2Na3V04FeO · Cr203+4Na0H+7/402 — l/2Fe203+2H20+2Na2Cr04本發明所述的釩酸鈉鉻酸鈉清潔生產方法是釩渣在NaOH溶液和氧化性氣氛中氧化分解，使釩鉻以N%V04、Na2CrO4的形式進入溶液，分離出去尾渣，再進行冷卻結晶得到釩酸鈉產品，蒸髮結晶得到鉻酸鈉產品。本發明所述釩渣加壓浸出清潔生產釩酸鈉鉻酸鈉的方法，包括以下步驟(1)配料將釩渣與NaOH溶液混合，得到反應物料；(2)反應釩渣在NaOH溶液中與氧化性氣體進行氧化反應，其中氧化性氣體分壓為0. 05MPa以上，反應後得到含Na0H、Na3V04、Na2CrO4及水溶性雜質組分的溶液及富鐵尾渣的固液混合料漿；(3)固液分離將步驟(2)得到的混合料漿進行固液分離，分別得到富鐵尾渣及含 NaOH, Na3VO4, Na2CrO4及水溶性雜質組分的溶出液；(4)除雜在步驟(3)所得到的溶出液中加入脫矽劑除雜，固液分離後得到除雜後液和含矽渣；(5)釩酸鈉結晶將步驟(4)所得到的除雜後液冷卻結晶，得到釩酸鈉晶體與釩酸鈉結晶母液，固液分離，得到釩酸鈉晶體；(6)鉻酸鈉結晶將步驟(5)所得的釩酸鈉結晶母液蒸髮結晶，得到鉻酸鈉晶體與鉻酸鈉結晶母液，固液分離，得到鉻酸鈉晶體。優選地，所述釩渣加壓浸出清潔生產釩酸鈉鉻酸鈉的方法，包括以下步驟(1)配料將釩渣與NaOH溶液混合，得到反應物料；(2)反應釩渣在NaOH溶液中與氧化性氣體進行氧化反應，其中氧化性氣體分壓為0. 05MPa以上，反應後得到含Na0H、Na3V04、Na2CrO4及水溶性雜質組分的溶液及富鐵尾渣的固液混合料漿；(2')稀釋將步驟( 得到混合料漿用稀釋劑進行稀釋，得到含NaOH、Na3VO4, Na2CrO4及水溶性雜質組分的溶液及富鐵尾渣的固液混合料漿；(3)固液分離將步驟議)得到的混合料漿進行固液分離，分別得到富鐵尾渣及含NaOH、Na3VO4、Na2CrO4及水溶性雜質組分的溶出液；(4)除雜在步驟(3)所得到的溶出液中加入脫矽劑除雜，固液分離後得到除雜後液和含矽渣；(5)釩酸鈉結晶將步驟⑷所得到的除雜後液冷卻結晶，得到釩酸鈉晶體與釩酸鈉結晶母液，固液分離，得到釩酸鈉晶體；(6)鉻酸鈉結晶將步驟(5)所得的釩酸鈉結晶母液蒸髮結晶，得到鉻酸鈉晶體與鉻酸鈉結晶母液，固液分離，得到鉻酸鈉晶體。優選地，步驟(1)中所述釩渣為由釩鈦磁鐵礦經高爐或直接還原流程生產的含釩 (鉻)生鐵(水)再在高溫條件下以氧氣或空氣為氧化介質採用搖包提釩、鐵水包提釩、及各種頂吹復吹轉爐提釩等生產過程形成的釩渣。所述釩渣可經過或未經過預處理，所述預處理為所屬領域公知技術，在此不再贅述。優選地，步驟(1)中所述NaOH與釩渣質量之比為1 1以上，例如3 2、4 1、 5 UlO 1,12 1、15 1,20 1等，進一步優選為2 1 8 1，特別優選為3 1 5 I0優選地，步驟(1)中所述NaOH溶液中，NaOH的質量濃度為10%以上，例如11%、 12%,13%,15%,50%,70%,79%,89%,89. 9%、99%等，進一步優選為 20 90%，特別優選為30 80%。優選地，步驟(2)所述反應在高壓反應器中進行，例如高壓釜。優選地，步驟( 所述氧化性氣體可以為氧氣、空氣、富氧空氣、臭氧或其組合，所述組合典型但非限制性的實例有氧氣與空氣的組合，氧氣與臭氧的組合，氧氣、富氧空氣、 臭氧的組合等，特別優選為氧氣；所述富氧空氣指的是氧氣的體積分數大於空氣中的平均氧氣體積分數的空氣。優選地，步驟O)中所述氧化性氣體分壓為0. 06MPa以上，例如0. 07MPa、 0.08MPa、0. 10MPa、0. 15MPa、0. 2MPa、l. lMPa、2. 9MPa、4MPa、4. 5MPa、4. 9MPa、5. 2MPa、6MPa 等，進一步優選為0. IMPa 5. OMPa，特別優選為1 3MPa。優選地，步驟⑵中所述氧化反應溫度為100°C 400°C，例如101°C、102°C、 103°C >199°C >250 V、299 V、390 V、395 V、398 V、399 V 等，進一步優選為 180°C 400 V， 更優選為200°C 300°C，特別優選為240 290°C。優選地，步驟(2)中所述氧化反應時間為0.3h以上，例如:0. 31h、0. 35h、0.4h、 0. 51h、0. 52h、0. 55h、0. 6h、lh、6h、6. 9h、8h、9h、9. 5h、9. 9h、llh、15h 等，進一步優選為 0. 5 10h，特別優選為4 7h。優選地，步驟O')所述稀釋劑為水或濃度為400g/L以下的NaOH水溶液，例如=NaOH M 度可以為 399g/L、398g/L、395g/L、390g/L、350g/L、200g/U99g/LJ90g/L、 250g/L、220g/L、210g/L、199g/L、195g/L、190g/L、100g/L、50g/L、10g/L、2g/L、lg/L、0. lg/ L、0. 01g/L等，進一步優選為水或濃度為1 350g/L的NaOH水溶液，特別優選為水或濃度為1 300g/L的NaOH水溶液；所述稀釋劑還可以為對步驟( 得到的富鐵尾渣進行洗滌後得到的洗滌液。優選地，步驟)所述稀釋終點為料漿中氫氧化鈉濃度為80 450g/L以下，例如449g/L、448g/L、445g/L、440g/L、430g/L、420g/L、400g/L、;351g/L、349g/L、300g/ L、101g/L、99g/L、82g/L、81g/L、80. 5g/L、80. lg/L 等，進一步優選 100 350g/L,優選為 200 280g/L。優選地，步驟(3)所述固液分離溫度為70°C 200°C，例如70. 1°C、70. 2°C、 70. 5°C、71°C、72°C、149°C、15rC、160°C、180°C、19(TC、198°C、199°C、199· 5°C等，進一步優選為70°C 150°C，特別優選為80°C 130°C。優選地，步驟C3)得到的富鐵尾渣可進行洗滌，特別優選所述洗滌為多級逆流洗滌，例如1級逆流洗滌、2級逆流洗滌、3級逆流洗滌、5級逆流洗滌、10級逆流洗滌等；優選地，所述洗滌採用水進行洗滌；優選地，所述洗滌液可用作步驟⑵)所述稀釋劑或併入步驟(3)得到的溶出液中。優選地，步驟中所述脫矽劑可以為本領域技術人員公知的任何脫矽劑，例如， 可以為 A1203、A1 (0H)3>NaA102,Na2O .Al2O3 ·2. 5H20、Ca0 和 MgO 中的 1 種或至少 2 種的組合， 所述組合典型但非限制性的實例有A1203、A1 (OH)3的組合，Al (OH)3^NaAlO2的組合，NaA102、 Na2O · Al2O3 · 2. 5H20、CaO 的組合，NaAlO2, Na2O · Al2O3 · 2. 5H20、CaO 和 MgO 的組合等，進一步優選為 NaAlR 或 / 和 Nei2O · Al2O3 · 2. 5H20。優選地，步驟(4)中所述脫矽劑的加入量為生成理論沉澱物所需量的1倍以上，例如 1. 01 倍、1. 05 倍、1. 1 倍、1. 2 倍、1. 5 倍、1. 9 倍、1. 91 倍、1. 95 倍、1. 99 倍、2. 1 倍、2. 2 倍、 3倍、5倍等，進一步優選為1 2倍，例如，為生成Nei2O · Al2O3 · 1. 7Si02所需的NaAW2和 /或Nei2O · Al2O3 · 2. 5H20量的1 2倍，特別優選為1. 5倍。優選地，步驟(5)中，固液分離後，用飽和釩酸鈉溶液洗滌釩酸鈉晶體；進一步優選所述洗滌為淋洗。優選地，步驟(5)中，乾燥釩酸鈉晶體，得到合格的釩酸鈉晶體。優選地，步驟(5)中所述釩酸鈉結晶為由70 200°C冷卻到20 60°C，進一步優選為80 130°C冷卻到30 50°C，特別優選為由80 100°C冷卻到40°C。優選地，步驟(5)中所述釩酸鈉結晶，其養晶時間為0. 以上，例如0. 21h、 0. 22h、0. 25h、0. 3h、0. 4h、0. 5h、lh、2h、2. 9h、2. 99h、3. lh、4h、5h、10h 等，進一步優選為 0. 5 3h，特別優選為Ih0優選地，步驟(5)中所述冷卻結晶時進行攪拌；優選攪拌速度為50 500轉/分， 進一步優選為100 400轉/分，特別優選為150 250轉/分。優選地，步驟(5)中所述結晶過程不添加晶種。優選地，步驟(6)中，固液分離後，用飽和鉻酸鈉溶液洗滌鉻酸鈉晶體；進一步優選所述洗滌為淋洗。優選地，步驟(6)中，乾燥鉻酸鈉晶體，得到合格的鉻酸鈉晶體。優選地，步驟(6)中，將釩酸鈉結晶母液蒸發至400g/L以上，例如401g/L、402g/ L、403、410g/L、499g/L、501g/L、502g/L、799g/L、899g/L、901g/L 等，進一步優選為 500 800g/L，優選為 500 600g/L。優選地，將步驟(5)或步驟(6)得到的結晶母液作為循環液加入到步驟⑴所述溶液中，即，所述循環液為前一次反應溶出液的釩酸鈉結晶母液或經蒸發濃縮後的鉻酸鈉結晶母液。
優選地，在所有所述洗滌過程中，可以用上次生產過程的2次洗滌液，作為本次生產過程的1次洗滌液。與現有技術相比，本發明的優點在於(1)從反應體系看，浸出液成分簡單，體系中未引入難分離相，在反應及浸出過程中生成的水溶性副產物為矽酸鈉、磷酸鈉，可通過加入脫矽劑一起除去，可實現產品分離及循環介質淨化；(2)本發明提供的釩渣加壓浸出釩鉻的方法，採用高壓反應的方式，控制反應溫度為100 400°C，與傳統工藝相比，大大降低了反應溫度，從而降低了能耗，有利於工業化推廣；(3)該方法得到的尾渣中含釩鉻量低，釩鉻一次提取率高於95%，實現了釩渣中釩鉻的高效共提；(4)該工藝可實現反應介質的循環利用，NaOH、水損耗量小；(5)本發明不添加輔料，排渣量大大減少，且不會產生對人和環境有害的粉塵與廢氣。
圖1是本發明的一個實施方案的工藝流程圖。
具體實施例方式為便於理解本發明，本發明列舉實施例如下。本領域技術人員應該明了，所述實施例僅僅是幫助理解本發明，不應視為對本發明的具體限制。實施例1(1)配料在高壓反應釜中，加入釩渣和30wt %的NaOH溶液，其中釩渣含 V2058. 3wt%,Cr20 33. 41 %，鹼礦質量比為 10 1;(2)反應將步驟⑴配製的物料加熱到350°C，然後向溶液中通入IMI^a氧氣， 並攪拌，使釩渣與氧氣充分接觸，控制體系總壓力為8MPa( —定溫度及鹼濃度下NaOH溶液的蒸汽壓可通過氯鹼工業手冊查得)，保溫反應10h，使釩渣與氧氣充分反應，最終得到含 NaOH, Na3VO4, Na2CrO4, Na2SiO4等的溶液及富鐵尾渣，釩渣中釩鉻的轉化率分別為99. 4%, 99. 0% ；(3)稀釋向步驟( 所得料漿加入水稀釋至NaOH濃度250g/L ；(4)固液分離將步驟C3)所得稀釋料漿在90°C過濾分離，得到溶出液及富鐵尾渣；(5)除雜在步驟(4)所得溶出液中，加入沉澱溶液中所含Si理論所需量1. 5倍的Al2O3除雜；(6)釩酸鈉結晶將步驟(5)所得脫矽後液自然降溫到40°C，攪拌結晶1. 5h，分離得到釩酸鈉粗晶，粗晶經過飽和釩酸鈉溶液洗滌後，Na3VO4 · 3H20純度達到99. 64% ；(7)鉻酸鈉結晶將步驟(6)所得結晶母液經過蒸發濃縮到NaOH濃度為550g/ L，80°C結晶1.5h，分離得到鉻酸鈉粗晶，粗晶經過飽和鉻酸鈉溶液洗滌後，純度達到 99. 14%。
結晶母液經過蒸發濃縮返回下一次循環反應，富鐵尾渣進過三級逆流洗滌-脫矽後既可用作鋼鐵冶金原料。實施例2(1)配料在高壓反應釜中，加入釩渣和60wt%的NaOH溶液，其中釩渣含V2O5 11. 3wt%、Cr2O3 4. 41%，鹼礦質量比為 4 1;(2)反應將步驟⑴配製的物料加熱到^0°C，然後向溶液中通入氧氣，並攪拌，使釩渣與氧氣充分接觸，控制體系總壓力為3MPa，保溫反應8h，使釩渣與氧氣充分反應，最終得到含Na0H、Na3V04、Na2Cr04、Na2Si04等的溶液及鉻酸鈉晶體及富鐵尾渣，釩渣中釩鉻的轉化率分別為99. 5%,99. 1% ；(3)稀釋向步驟( 所得料漿加入1次洗滌液，稀釋至NaOH濃度220g/L ；(4)固液分離將步驟(3)所得稀釋料漿在100°C過濾分離，得到溶出液及富鐵尾渣；(5)除雜在步驟(4)所得溶出液中，加入沉澱溶液中所含Si理論所需量1倍的 NaAlO2 除雜；(6)釩酸鈉結晶將步驟(5)所得脫矽後液自然降溫到35°C，攪拌結晶2h，分離得到釩酸鈉粗晶，粗晶經過飽和釩酸鈉溶液洗滌後，Na3VO4 · 3H20純度達到99. 75% ；(7)鉻酸鈉結晶將步驟(6)所得結晶母液經過蒸發濃縮到NaOH濃度為600g/L， 90°C結晶池，分離得到鉻酸鈉粗晶，粗晶經過飽和鉻酸鈉溶液洗滌後，純度達到99. 04%。結晶母液經過蒸發濃縮返回下一次循環反應，富鐵尾渣進過三級逆流洗滌、脫矽後既可用作鋼鐵冶金原料。實施例3(1)配料在高壓反應釜中，加入釩渣和75wt%的NaOH溶液，其中釩渣含V2O5 15. 3wt%, Cr2O3 6. 51%，鹼礦質量比為 2 1;(2)反應將步驟⑴配製的物料加熱到200°C，然後向溶液中通入1.5MI^富氧空氣，並攪拌，使釩渣與氧氣充分接觸，控制體系總壓力為1.5MPa，保溫反應lh，使釩渣與氧氣充分反應，最終得到含Na0H、Na3V04、Na2Cr04、Na2Si04等的溶液及鉻酸鈉晶體及富鐵尾渣， 釩渣中釩鉻的轉化率分別為99. 4%、99. 3% ；(3)稀釋向步驟( 所得料漿加入蒸汽冷凝水稀釋至NaOH濃度300g/L ；(4)固液分離將步驟(3)所得稀釋料漿在130°C過濾分離，得到溶出液及富鐵尾渣；(5)除雜在步驟(4)所得溶出液中，加入沉澱溶液中所含Si理論所需量2倍的 Na2O · Al2O3 · 2. 5H20 除雜；(6)釩酸鈉結晶將步驟(5)所得脫矽後液自然降溫到45°C，攪拌結晶2h，分離得到釩酸鈉粗晶，粗晶經過飽和釩酸鈉溶液洗滌後，Na3VO4 · 3H20純度達到99. 33% ；(7)鉻酸鈉結晶將步驟(6)所得結晶母液經過蒸發濃縮到NaOH濃度為500g/L， 85°C結晶池，分離得到鉻酸鈉粗晶，粗晶經過飽和鉻酸鈉溶液洗滌後，純度達到99. 05%。後續工藝同以上實施例。實施例4(1)配料在高壓反應釜中，加入釩渣和IOwt %的NaOH溶液，其中釩渣含V2O5
1011. 9wt%、Cr203 7. 8%，鹼礦質量比為 1 1;(2)反應將步驟⑴配製的物料加熱到400°C，然後向溶液中通入0. 05MI^臭氧， 並攪拌，使釩渣與臭氧充分接觸，控制體系總壓力為7. 5MPa，保溫反應0.池，使釩渣與臭氧充分反應，最終得到含Na0H、Na3V04、Na2Cr04、Na2Si04等的溶液及鉻酸鈉晶體及富鐵尾渣，釩渣中釩鉻的轉化率分別為99. 1%、99. 0% ；(3)稀釋向步驟(2)所得料漿加入lg/L的NaOH溶液，稀釋至NaOH濃度80g/L ；(4)固液分離將步驟C3)所得稀釋料漿在70°C過濾分離，得到溶出液及富鐵尾渣；(5)除雜在步驟(4)所得溶出液中，加入沉澱溶液中所含Si理論所需量1. 5倍的NaAW2除雜；(6)釩酸鈉結晶將步驟(5)所得脫矽後液自然降溫到30°C，攪拌結晶0. 2h，分離得到釩酸鈉粗晶，粗晶經過飽和釩酸鈉溶液洗滌後，Na3VO4 · 3H20純度達到99. 05% ；(7)鉻酸鈉結晶將步驟(6)所得結晶母液經過蒸發濃縮到NaOH濃度為800g/L， 90°C結晶3h，分離得到鉻酸鈉粗晶，粗晶經過飽和鉻酸鈉溶液洗滌後，純度達到99. 13%。後續工藝同以上實施例。實施例5(1)配料在高壓反應釜中，加入釩渣和90wt%的NaOH溶液，其中釩渣含V2O5 9. 1 IwtCr2O3 5. 35%，鹼礦質量比為 8 1;(2)反應將步驟⑴配製的物料加熱到100°C，然後向溶液中通入氧氣，並攪拌，使釩渣與氧氣充分接觸，控制體系總壓力為9. 5MPa，保溫反應llh，使釩渣與氧氣充分反應，最終得到含Na0H、Na3V04、Na2Cr04、Na2Si04等的溶液及鉻酸鈉晶體及富鐵尾渣，釩渣中釩鉻的轉化率分別為99. 2%、99. ；(3)稀釋向步驟( 所得料漿加入400g/L的NaOH溶液，稀釋至NaOH濃度450g/ L；(4)固液分離將步驟C3)所得稀釋料漿在200°C過濾分離，得到溶出液及富鐵尾渣；(5)除雜在步驟(4)所得溶出液中，加入沉澱溶液中所含Si理論所需量1. 1倍的CaO除雜；(6)釩酸鈉結晶將步驟(5)所得脫矽後液自然降溫到60°C，攪拌結晶3h，分離得到釩酸鈉粗晶，粗晶經過飽和釩酸鈉溶液洗滌後，Na3VO4 · 3H20純度達到99. 25% ；(7)鉻酸鈉結晶將步驟(6)所得結晶母液經過蒸發濃縮到NaOH濃度為400g/L， 80°C結晶4h，分離得到鉻酸鈉粗晶，粗晶經過飽和鉻酸鈉溶液洗滌後，純度達到99. 21%。對比例1本對比例是CN 102127654A公開的現有技術。本對比例使用的釩渣含V2O5 7. 3wt%, Cr2O3 3. 6wt%，是由釩鈦磁鐵礦經高爐流程生產的含釩(鉻)生鐵(水)，再在高溫條件下以空氣為氧化介質採用搖包提釩過程形成的釩渣。(1)首先稱取物料按照氫氧化鈉用量與釩渣的質量比為2. 5 1，稱取一定量的 NaOH、釩渣；即稱取NaOH 125g，稱取釩渣50g ；
(2)液相氧化反應將步驟(1)稱取好的NaOH置於常壓反應釜中，設定反應釜溫度至500°C，開始升溫；升至500°C，再把取好的釩渣加入到NaOH熔鹽中，然後通入空氣，空氣流量控制在lL/min，反應時間為6h，反應後得到反應漿料；(3)反應漿料稀釋將步驟( 得到的反應漿料用水進行稀釋，稀釋終點為漿料氫氧化鈉濃度為100g/L，得到含氫氧化鈉、釩酸鈉、鉻酸鈉以及尾渣的混合漿料；(4)過濾分離將步驟C3)得到的混合漿料在80°C進行過濾分離，得到尾渣和含有釩、鉻的水溶液，將尾渣洗滌、乾燥後測定其含總釩量為0. 7wt% (以V2O5計)，含總鉻量為 0. 6wt% (以 Cr2O3 計)。將對比例1與實施例1-5進行對比，可發現，本發明實施例中釩、鉻的轉化率與對比例相當，但反應溫度遠低於對比例，能耗降低，具有顯著的進步。對比例2本對比例是CN 101812588A公開的現有技術。本對比例使用釩S含V2O5 10. 22%，含 Cr2O3 3.98%。(1)配料將經攪拌磨溼磨半小時後的釩渣與水、KOH —道加入常壓反應器，其中， KOH與釩渣的質量比為6 1，氫氧化鉀溶液的質量濃度為65wt% ；(2)反應將步驟(1)配製的物料裝入常壓反應器內，通入空氣和氧氣的混合氣體 (空氣和氧氣體積比為1 1)進行氧化反應，其中，氣體的流量控制在0.5L/min，控制反應溫度為180°C，反應時間為6h，得到反應漿料；(3)稀釋當步驟(2)結束後，用水對反應器中的反應漿料進行稀釋，稀釋至漿料氫氧化鉀濃度為200g/L，得到含氫氧化鉀、釩酸鉀、鉻酸鉀以及尾渣的混合漿料；(4)過濾分離將步驟C3)得到的混合漿料在40°C進行過濾分離，得到尾渣和含釩鉻的水溶液，將尾渣洗滌、乾燥後測定其含總釩量為0. 68wt% (以V2O5計)，含總鉻量為 0. 59wt% (以 Cr2O3 計)。將對比例2與實施例1-5進行比較，可以看出，本發明實施例與對比例2相比，試驗溫度和釩、鉻轉化率相當，但是氫氧化鉀成本較高，對工業化生產影響較大。申請人:聲明，本發明通過上述實施例來說明本發明的詳細工藝設備和工藝流程， 但本發明並不局限於上述詳細工藝設備和工藝流程，即不意味著本發明必須依賴上述詳細工藝設備和工藝流程才能實施。所屬技術領域的技術人員應該明了，對本發明的任何改進， 對本發明產品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發明的保護範圍和公開範圍之內。
權利要求
1.一種釩渣加壓浸出清潔生產釩酸鈉鉻酸鈉的方法，包括以下步驟(1)配料將釩渣與NaOH溶液混合，得到反應物料；(2)反應釩渣在NaOH溶液中與氧化性氣體進行氧化反應，其中氧化性氣體分壓為 0. 05MPa以上，反應後得到含NaOH、Na3VO4, Na2CrO4及水溶性雜質組分的溶液及富鐵尾渣的固液混合料漿；(3)固液分離將步驟(2)得到的混合料漿進行固液分離，分別得到富鐵尾渣及含 NaOH、Na3VO4, Na2CrO4及水溶性雜質組分的溶出液；(4)除雜在步驟C3)所得到的溶出液中加入脫矽劑除雜，固液分離後得到除雜後液和含矽渣；(5)釩酸鈉結晶將步驟(4)所得到的除雜後液冷卻結晶，得到釩酸鈉晶體與釩酸鈉結晶母液，固液分離，得到釩酸鈉晶體；(6)鉻酸鈉結晶將步驟(5)所得的釩酸鈉結晶母液蒸髮結晶，得到鉻酸鈉晶體與鉻酸鈉結晶母液，固液分離，得到鉻酸鈉晶體。
2.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述方法包括以下步驟(1)配料將釩渣與NaOH溶液混合，得到反應物料；(2)反應釩渣在NaOH溶液中與氧化性氣體進行氧化反應，其中氧化性氣體分壓為 0. 05MPa以上，反應後得到含NaOH、Na3VO4, Na2CrO4及水溶性雜質組分的溶液及富鐵尾渣的固液混合料漿；(2')稀釋將步驟( 得到混合料漿用稀釋劑進行稀釋，得到含Na0H、Na3V04、Na2Cr04 及水溶性雜質組分的溶液及富鐵尾渣的固液混合料漿；(3)固液分離將步驟O')得到的混合料漿進行固液分離，分別得到富鐵尾渣及含 NaOH、Na3VO4, Na2CrO4及水溶性雜質組分的溶出液；(4)除雜在步驟C3)所得到的溶出液中加入脫矽劑除雜，固液分離後得到除雜後液和含矽渣；(5)釩酸鈉結晶將步驟(4)所得到的除雜後液冷卻結晶，得到釩酸鈉晶體與釩酸鈉結晶母液，固液分離，得到釩酸鈉晶體；(6)鉻酸鈉結晶將步驟(5)所得的釩酸鈉結晶母液蒸髮結晶，得到鉻酸鈉晶體與鉻酸鈉結晶母液，固液分離，得到鉻酸鈉晶體。
3.如權利要求1或2所述的方法，其特徵在於，所述釩渣可經過或未經過預處理；優選地，步驟(1)中所述NaOH與釩渣質量之比為1 1以上，進一步優選為2 1 8 1，特別優選為3 1 5 1 ；優選地，步驟(1)中所述NaOH溶液中，NaOH的質量濃度為10 %以上，進一步優選為 20 90 %，特別優選為30 80 %。
4.如權利要求1-3任一項所述的方法，其特徵在於，步驟(2)所述反應優選在高壓反應器中進行，例如高壓釜；優選地，步驟( 所述氧化性氣體為氧氣、空氣、富氧空氣、臭氧或其組合，特別優選為氧氣；優選地，步驟O)中所述氧化性氣體分壓為0. 06MPa以上，進一步優選為0. IMPa 5. OMPa，特別優選為1 3MPa。
5.如權利要求1-4任一項所述的方法，其特徵在於，步驟O)中所述氧化反應溫度優選為100°C 400°C，進一步優選為180°C 400°C，更優選為200°C 300°C，特別優選為 240 ；優選地，步驟O)中所述氧化反應時間為0. 3h以上，進一步優選為0. 5 10h，特別優選為4 訃。
6.如權利要求1-5任一項所述的方法，其特徵在於，步驟O')所述稀釋劑優選為水或濃度為400g/L以下的NaOH水溶液，進一步優選為水或濃度為1 350g/L的NaOH水溶液，特別優選為水或濃度為1 300g/L的NaOH水溶液；所述稀釋劑還可以為對步驟(3)得到的富鐵尾渣進行洗滌後得到的洗滌液；優選地，步驟議)所述稀釋終點為料漿中氫氧化鈉濃度為80 450g/L以下，進一步優選100 350g/L，優選為200 280g/L。
7.如權利要求1-6所述的方法，其特徵在於，步驟(3)所述固液分離溫度為70°C 200°C，進一步優選為70°C 150°C，特別優選為80°C 130°C ；優選地，步驟C3)得到的富鐵尾渣可進行洗滌，特別優選所述洗滌為多級逆流洗滌；優選地，所述洗滌採用水進行洗滌；優選地，將所述洗滌液用作步驟議)所述稀釋劑或併入步驟(3)得到的溶出液中。
8.如權利要求1-7任一項所述的方法，其特徵在於，步驟中所述脫矽劑優選為 A1203、Al (OH) 3、NaAlO2, Na2O · Al2O3 · 2. 5H20、CaO 和 MgO 中的 1 種或至少 2 種的組合，進一步優選為 NaAlO2 或 / 禾口 Na2O · Al2O3 · 2. 5H20 ；優選地，步驟(4)中所述脫矽劑的加入量為生成理論沉澱物所需量的1倍以上，進一步優選為1 2倍，特別優選為1. 5倍。
9.如權利要求1-8任一項所述的方法，其特徵在於，步驟(5)中，固液分離後，用飽和釩酸鈉溶液洗滌釩酸鈉晶體；進一步優選所述洗滌為淋洗；優選地，步驟(5)中，乾燥釩酸鈉晶體，得到合格的釩酸鈉晶體；優選地，步驟(5)中所述釩酸鈉結晶為由70 200°C冷卻到20 60°C，進一步優選為 80 130°C冷卻到30 50°C，特別優選為由80 100°C冷卻到40°C ；優選地，步驟(5)中所述釩酸鈉結晶，其養晶時間為0. 以上，進一步優選為0.5 3h，特別優選為lh；優選地，步驟( 中所述冷卻結晶時進行攪拌；優選攪拌速度為50 500轉/分，進一步優選為100 400轉/分，特別優選為150 250轉/分；優選地，步驟(5)中所述結晶過程不添加晶種。
10.如權利要求1-9任一項所述的方法，其特徵在於，步驟(6)中，固液分離後，優選用飽和鉻酸鈉溶液洗滌鉻酸鈉晶體；進一步優選所述洗滌為淋洗；優選地，步驟(6)中，乾燥鉻酸鈉晶體，得到合格的鉻酸鈉晶體；優選地，步驟(6)中，將釩酸鈉結晶母液蒸發至400g/L以上，進一步優選為500 800g/L，優選為 500 600g/L ；優選地，將步驟( 或步驟(6)得到的結晶母液作為循環液加入到步驟(1)所述溶液中；優選地，在所有所述洗滌過程中，可以用上次生產過程的2次洗滌液，作為本次生產過程的1次洗滌液。
全文摘要
本發明涉及一種釩渣加壓浸出清潔生產釩酸鈉鉻酸鈉的方法，該方法包括以下步驟(1)配料將釩渣與NaOH溶液混合，得到反應物料；(2)反應釩渣在NaOH溶液中與氧化性氣體在高壓下進行氧化反應，反應後得到含NaOH、Na3VO4、Na2CrO4及水溶性雜質組分的溶液及富鐵尾渣的固液混合料漿；(3)固液分離；(4)除雜；(5)釩酸鈉結晶；(6)鉻酸鈉結晶。該方法易於操作且安全性好；操作溫度大大低於傳統提釩工藝溫度，能耗小，且實現釩鉻高效共提，釩鉻提取率均高於95％。
文檔編號C01G37/14GK102531056SQ201210004460
公開日2012年7月4日 申請日期2012年1月9日 優先權日2012年1月9日
發明者劉彪, 張懿, 李蘭傑, 杜浩, 王大衛, 王少娜, 白瑞國, 鄭詩禮, 陳東輝 申請人:中國科學院過程工程研究所