低折射率膜及其製造方法、防反射膜及其製造方法、低折射率膜用塗敷液套劑、帶有微粒...的製作方法

2023-07-28 22:07:11 3

專利名稱：低折射率膜及其製造方法、防反射膜及其製造方法、低折射率膜用塗敷液套劑、帶有微粒 ...的製作方法
技術領域：
本發明涉及用於光學部件等中的低折射率膜及其製造方法、低折射率膜用塗敷液套劑、包含低折射率膜的防反射膜及其製造方法、帶有微粒層疊薄膜的基材及其製造方法、 以及光學部件。
背景技術：
低折射率膜作為防反射膜、反射膜、半透射半反射膜、可見光反射紅外線透射膜、紅外線反射可見光透射膜、藍色反射膜、綠色反射或紅色反射膜、亮線截止濾光器 (emission line cutoff filter)、色調校正膜(color correction film)中所包含的光學功能膜而形成於光學部件上。
並不限於表面形狀平坦的光學部件，在液晶用背光燈的亮度提高用透鏡膜或擴散膜、視頻投影電視的屏幕中使用的菲涅耳透鏡、雙凸透鏡或微透鏡等光學功能部件中，均通過樹脂材料具有微細結構體來獲得所希望的幾何光學性能。這些微細結構體表面也需要包括低折射率膜的光學功能膜。
低折射率膜作為單層結構的防反射膜，在更寬的波長範圍內顯示防反射性能。進而，單層結構的防反射膜與多層結構的防反射膜相比，由於層數減少，因而成本降低。作為單層結構的防反射膜的折射率，在基材為樹脂材料等透明材料的情況下，1. 2 1. 3的範圍的低折射率是優選的。
低折射率膜的形成方法中，可列舉出蒸鍍法、濺射法等氣相法以及浸漬法、旋塗法等塗布法。
但是，作為通過氣相法而獲得的代表性低折射率的薄膜，有折射率為1. 38的MgF2 和折射率為1. 39的LiF，這些薄膜作為單層防反射膜的性能低。
此外，通過塗布法而獲得的低折射率膜的代表性材料中，有折射率為1. 35 1. 4 的氟系高分子材料和折射率為1. 37 1. 46的使由氟單體的聚合物形成的微粒熔融粘合而得到的多孔質材料(例如參照專利文獻1)，但尚未得到折射率為1. 3以下的氟系高分子材料。
另一方面，作為通過燒結而獲得的多孔質結構膜成為低折射率膜的例子，可列舉出多孔質SOG和氟化鎂的多孔質膜(例如參照專利文獻2、3)。
但是，為了使折射率達到1. 3以下，多孔質SOG需要200°C以上的燒結處理，氟化鎂的多孔質膜需要150°C下1小時的熱處理。因此，從樹脂材料的耐熱性和微細結構體的結構維持的觀點出發，需要燒結的低折射率膜不適於樹脂基材用的防反射膜。
即使在固體基材具有菲涅耳透鏡、雙凸透鏡等微細結構體的情況下，單層結構的低折射率膜對於抑制透鏡表面的反射光、抑制視頻投影電視用屏幕等上所投影的圖像的重像也是有效的。另外，在其他光學功能部件中，防反射膜也能夠增加透射光。
6 在氣相法中能夠追隨微細結構體的形狀來形成薄膜。但是，氣相法中由於需要真空裝置，所以製造成本昂貴。進而，形成於真空裝置的內壁的膜剝落，並在低折射率膜上作為雜質殘留。此外，為了獲得低折射率膜的粘附性而通常進行的基板加熱由於熱應力而導致樹脂制的微細結構體上產生裂紋(例如參照專利文獻4)。
在塗布法中，不需要真空裝置，另外也不會產生來源於真空裝置的雜質。
但是，在旋塗法中，無法避免塗布材料殘留在微細結構體的凹部分，導致凹部分的低折射率膜變厚。像這樣低折射率膜無法追隨微細結構體時，有損微細結構體所帶來的擴散性和聚光性等幾何光學性能。
另一方面，浸漬塗布法等由於可以通過提升速度來控制膜厚，所以也能夠使塗布材料追隨微細結構體。
但是，提升速度必須慢至幾十μ m/秒，因而製造成本顯著提高(例如參照專利文獻5) ο 作為由溶液來形成納米級薄膜的方法，提出了交替層疊法(例如參照非專利文獻 1)。在交替層疊法中，由於通過溶液中的靜電吸附來形成薄膜，所以能夠獲得良好地追隨微細結構體的薄膜。此外，由於為常溫工藝，所以不會給樹脂材料造成熱損傷。
對於通過交替層疊具有正電荷的電解質聚合物和具有負電荷的電解質聚合物而得到的薄膜，通過鹽酸處理而使薄膜中產生空隙，從而變成折射率為約1. 2的低折射率膜 (例如參照專利文獻6、7)。
另一方面，在電解質聚合物層上靜電吸附1層微粒而得到的微粒單層膜不需要酸處理等即成為低折射率膜(例如參照專利文獻8、9)。微粒單層膜成為低折射率膜的原因是，直徑為IOOnm以上的微粒所形成的表面凹凸形狀使折射率連續地發生變化，微粒間的空隙使平均折射率降低。
但是，使用了直徑超過IOOnm的微粒的微粒單層膜由於使可見光散射和擴散，所以不適於需要透明性的光學部件。
此外，當光學部件表面具有微細結構體時，例如當微細結構體為透鏡時，在透鏡表面的低折射率膜使光散射和擴散的情況下，會產生光無法聚集在焦點等幾何光學性能降低。
另一方面，在使用直徑為IOOnm以下的微粒的情況下，容易獲得透明的微粒層疊膜。
但是，無法獲得表面凹凸形狀所帶來的折射率降低效果。因此，一直在採取通過增加微粒間的空隙的密度而使微粒層疊膜的平均折射率降低的方法(例如參照專利文獻 10 12)。
這些光學部件上的微粒層疊膜需要具有基材粘附性。需要相對於在形成有微粒層疊膜的光學部件的加工、輸送、組裝、保管時為了保護表面或防止汙染、固定的膠粘帶具有耐久性。
另一方面，近年來，以手機等的攝像裝置中使用的攝像模塊的進一步小型化、生產效率的提高為目標，一直進行如下製造在搭載有電子構件的電路基板上，在對通過在透鏡模塊上搭載攝像元件等而得到的攝像模塊進行安裝後，將其放到回流爐中進行焊接。
在該製造方法中，全部的構成構件必須對回流溫度必須具有耐熱性能。
此外，在使用了 CXD或CMOS等攝像元件的手機等中組裝的攝像透鏡模塊優選具備忠實的拍攝對象的再現性。
最近，攝像元件逐漸小型化，與此相伴，對於其中組裝的攝像透鏡，小型化、緊湊化的要求也必然逐漸提高。
進而，攝像元件逐漸達到兆級的高像素化。使用了該攝像元件的攝像透鏡模塊要求廉價且輕。
然而，在使用了透明塑料制透鏡的小型攝像透鏡模塊中，可能無法耐受達到260°C 以上的回流溫度而發生變形。
因此，關於攝像透鏡模塊在基板上的實裝，介由連接器等，在回流焊接工序後通過其他工序來安裝。
所以，必然要花費連接器的費用、安裝工序費用，從降低成本的觀點出發，也需要能夠耐受回流焊接溫度的小型攝像透鏡模塊。
特別是塑料，不耐熱而容易引起膨脹或變形，由該性質導致的品質劣化成為問題的情況較多。
此外，通過真空蒸鍍等形成的金屬氧化物薄膜或由金屬氟化合物形成的防反射膜由於熱膨脹率與塑料相比非常小，所以容易發生由作為基材的塑料因熱所致的膨脹變形而引起的防反射膜的開裂(裂紋)，在日常生活中可遭遇的溫度、例如受到陽光直射的地方、 車中或者浴室等中可能產生裂紋。
作為以往公開的用於解決這些問題的技術，專利文獻13中記載了利用有機金屬化合物的等離子體聚合法來製造防反射膜的方法。
此外，專利文獻14中記載了將有機矽烷類的水解物用作防反射膜的方法。
先行技術文獻 專利文獻 專利文獻1 日本專利第3718031號公報 專利文獻2 日本特開2003-158125號公報 專利文獻3 日本特開2004-302112號公報 專利文獻4 日本特開2000-156486號公報 專利文獻5 日本專利第2905712號公報 專利文獻6 日本特開2004-109624號公報 專利文獻7 日本特開2005-266252號公報 專利文獻8 日本特開2002-006108號公報 專利文獻9 日本特開2006-208726號公報 專利文獻10 日本特開2006-297680號公報 專利文獻11 日本特開2006-301124號公報 專利文獻12 日本特開2006-301125號公報 專利文獻13 日本特開平8-62401號公報 專利文獻14 日本特開平11-202102號公報 非專利文獻 非專利文獻1 :Thin Solid Films，210/211，p831 (1992)
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發明內容
發明要解決的課題 然而，在專利文獻13的方法中，等離子體聚合由於包括裝置成本在內的運行成本較高，所以難以適合於廉價透鏡的製造。
進而，在專利文獻14的方法中，與金屬氧化物的多層防反射膜相比，存在作為防反射膜的特性不充分等問題。另外與蒸鍍法不同，難以獲得膜的均勻性、再現性。
作為所使用的材料，例如可列舉出低折射率氟化物(或者低折射率氧化物)和高折射率氧化物，該氧化物或氟化物由於可以具有較大的折射率差，所以通過將它們層疊能夠製作高性能的防反射膜。
然而，這類防反射膜需要使用蒸鍍機來進行成膜，是非常耗成本的方法。此外，使用蒸鍍機時，難以避免蒸鍍物從真空槽剝離所導致的雜質附著，是收率降低較大的工藝。
此外，在作為有機樹脂的微透鏡表面形成無機多層膜時，由於各自的熱膨脹率之差、含有水分的程度之差等，在可靠性的方面較差。
特別是在包含容易吸溼的濾色器的構成的固體攝像元件、或位於微透鏡下部與受光元件之間的樹脂的厚度厚達2μπι以上的構成的固體攝像元件中，在微透鏡表面層疊幾乎沒有防溼性的無機多層膜時，在實裝固體攝像元件時施加熱的工序中，存在產生膨脹或裂紋的嚴重問題。
此外，還存在下述情況在固體攝像元件製造後的保管中，其構成要素的樹脂慢慢吸溼，在實裝時的高溫處理下所吸溼的水分急劇地發生體積膨脹，並且還並存因樹脂的水解而產生的分解氣體的放出，擠壓幾乎沒有防溼性的無機多層膜，膨脹而破壞固體攝像元件。
這樣，使用了蒸鍍機的成膜並不優選作為對半導體器件形成附加功能的工藝，可以說是想要避免的方法。
但是，例如在日本特開平4-259256號公報中公開的技術是在微透鏡表面上形成氟化鎂膜的技術，另外，在日本專利第2719238號公報中公開的技術是通過 LB(Langmuir-Blodgett)法來形成含氟樹脂膜的技術，但是由於這些防反射膜排斥光致抗蝕劑，因而無法在防反射膜上形成光致抗蝕劑，即使能夠形成光致抗蝕劑，防反射膜也存在因鹼溶液而從基底的微透鏡表面剝離之類的基本缺點，從而無法實現實用化。
以玻璃這樣的無機材料作為基板且通過蒸鍍法來形成防反射膜時，為了提高膜的附著強度，通常邊加熱基板邊實施蒸鍍。此外，根據膜材料，希望邊將基板加熱至發生相變的溫度邊進行蒸鍍。例如，當在玻璃透鏡或玻璃板的表面形成由氟化鎂形成的防反射膜時， 如果加熱至氟化鎂的相轉變溫度即350°C以上，則膜牢固地附著。
另一方面，以微透鏡作為基板來形成防反射膜時，必須注意基板的溫度。這是由於，如果微透鏡的溫度過高，則會產生微透鏡的透射率的降低、著色等問題。
但是，如果在200°C左右以下的溫度下進行蒸鍍，則無法充分獲得防反射膜的附著強度。此外，如果在膜形成後溫度發生變化，則根據膜材料有時還具有因殘留應力而產生裂紋的情況。
特別是在固體攝像裝置的情況下，在形成防反射膜的工序之後，面臨需要加熱的工序。因此，在微透鏡上成膜的情況下，即使是相同的樹脂材料，例如，與在塑料透鏡上成膜的情況也不同，如果在低溫下蒸鍍防反射膜，則在之後的製造工序中存在膜容易產生裂紋之類的特有的問題。
本發明的目的在於提供一種低折射率膜及其製造方法，其可獲得更低的折射率， 能夠在常溫和常壓下形成，且與固體基材的粘附性優異，即使固體基材具有微細結構也可以追隨該微細結構，不會損害該微細結構所帶來的擴散性或聚光性等幾何光學性能。
此外，本發明的目的在於提供一種防反射膜及其製造方法，其不僅能夠抑制反射光和提高透射光，還能夠使反射光和透射光無彩色化。
進而，本發明的目的在於提供一種用於形成上述低折射率膜的低折射率膜用塗敷液套劑。
進而，本發明的目的在於提供一種微粒層疊薄膜與基材的附著力大、且對熱膨脹具有耐性的帶有微粒層疊薄膜的基材及其製造方法、以及具有該帶有微粒層疊薄膜的基材的光學部件。
解決課題的手段 S卩，用於解決上述課題的手段如下所述。
(1) 一種低折射率膜，其特徵在於，其是使通過在固體基材的表面上交替吸附電解質聚合物及微粒而形成的微粒層疊膜與矽化合物溶液接觸，從而使上述固體基材與上述微粒結合以及使上述微粒彼此結合而成的低折射率膜， 上述矽化合物溶液含有(1)官能團由水解性基團和非水解性的有機基團構成的烷氧基矽烷(I)的水解物及該水解物的縮合反應產物、(2)上述烷氧基矽烷(I)與官能團僅由水解性基團構成的烷氧基矽烷(II)的混合物的水解物及該水解物的縮合反應產物、 及(3)上述烷氧基矽烷(I)的水解物及該水解物的縮合反應產物與上述烷氧基矽烷(II) 的混合物中的任一者。
(2) 一種低折射率膜，其特徵在於，其是使通過在固體基材的表面上交替吸附電解質聚合物及微粒而形成的微粒層疊膜與矽化合物溶液接觸，從而使上述固體基材與微粒結合以及使微粒彼此結合而成的低折射率膜， 上述矽化合物溶液含有⑷官能團僅由水解性基團構成的烷氧基矽烷(II)、(5) 上述烷氧基矽烷(II)的水解物及該水解物的縮合反應產物(III)、及(6)上述烷氧基矽烷 (II)與上述水解物及該水解物的縮合反應產物(III)的混合物中的任一者， 而且，上述固體基材在表面上具有微細結構。
(3)根據上述⑴或(2)所述的低折射率膜，其中，微粒層疊膜中的微粒包含多孔質二氧化矽微粒、中空二氧化矽微粒以及具有由一次粒子連接而成的形狀的二氧化矽微粒中的1種以上的微粒。
(4)根據上述⑴ (3)中任一項所述的低折射率膜，其中，微粒層疊膜中的微粒的平均一次粒徑為Inm以上且IOOnm以下。
(5)根據上述⑴ ⑷中任一項所述的低折射率膜，其特徵在於，固體基材在表面上具有用於獲得雙凸透鏡、菲涅耳透鏡、稜鏡、微透鏡陣列、導光性微細結構、光擴散性微細結構以及全息圖中的任一者的微細結構。
(6) 一種防反射膜，其特徵在於，其包含上述(1) (5)中任一項所述的低折射率膜。
(7) 一種低折射率膜的製造方法，其特徵在於，其是形成於固體基材的表面上的低折射率膜的製造方法，包括以下工序 (i)使固體基材的表面與電解質聚合物溶液(A液)或微粒分散液(B液)接觸的工序，接著進行衝洗的工序； (ii)使接觸了上述A液之後的固體基材的表面接觸具有與A液的電解質聚合物的電荷相反的電荷的微粒的分散液的工序、或者使接觸了上述B液之後的固體基材的表面接觸具有與B液的微粒的電荷相反的電荷的電解質聚合物的溶液的工序，接著進行衝洗的工序； (iii)交替地重複進行⑴和(ii)從而形成微粒層疊膜的工序；以及 (iv)使微粒層疊膜與矽化合物溶液(C液)接觸的工序，所述矽化合物溶液(C液) 含有(1)官能團由水解性基團和非水解性的有機基團構成的烷氧基矽烷(I)的水解物及該水解物的縮合反應產物、(2)上述烷氧基矽烷(I)與官能團由水解性基團構成的烷氧基矽烷(II)的混合物的水解物及該水解物的縮合反應產物、及(3)上述烷氧基矽烷(I)的水解物及該水解物的縮合反應產物與上述烷氧基矽烷(II)的混合物中的任一者。
(8) 一種低折射率膜的製造方法，其特徵在於，其是形成於固體基材的表面上的低折射率膜的製造方法，包括以下工序 (i)使固體基材的表面與電解質聚合物溶液(A液)或微粒分散液(B液)接觸的工序，接著進行衝洗的工序； (ii)使接觸了上述A液之後的固體基材的表面接觸具有與A液的電解質聚合物的電荷相反的電荷的微粒的分散液的工序、或者使接觸了上述B液之後的固體基材的表面接觸具有與B液的微粒的電荷相反的電荷的電解質聚合物的溶液的工序，接著進行衝洗的工序； (iii)交替地重複進行(i)和(ii)從而形成微粒層疊膜的工序；以及 (iv)使微粒層疊膜與矽化合物溶液(C液)接觸的工序，所述矽化合物溶液(C液) 含有(4)官能團由水解性基團構成的烷氧基矽烷(II)、(5) (II)的水解物及該水解物的縮合反應產物(III)、及(6) (II)與(III)的混合物中的任一者， 而且，上述固體基材在表面上具有微細結構。
(9)根據上述(7)或(8)所述的低折射率膜的製造方法，其特徵在於，微粒分散液的微粒包含多孔質二氧化矽微粒、中空二氧化矽微粒以及具有由一次粒子連接而成的形狀的二氧化矽微粒中的1種以上的微粒。
(10)根據上述(7) (9)中任一項所述的低折射率膜的製造方法，其特徵在於，微粒分散液的微粒的平均一次粒徑為Inm以上且IOOnm以下。
(11)根據上述(7) (10)中任一項所述的低折射率膜的製造方法，其特徵在於， 固體基材在表面上具有用於獲得雙凸透鏡、菲涅耳透鏡、稜鏡、微透鏡陣列、導光性微細結構、光擴散性微細結構以及全息圖中的任一者的微細結構。
(12) 一種防反射膜的製造方法，其特徵在於，其包括上述(7) (11)中任一項所述的低折射率膜的製造方法。
(13) 一種低折射率膜用塗敷液套劑，其特徵在於，其是由電解質聚合物溶液、微粒分散液及矽化合物溶液構成的低折射率膜用塗敷液套劑， 上述電解質聚合物溶液中的電解質聚合物所具有的電荷與上述微粒分散液中的微粒所具有的電荷符號相反， 上述矽化合物溶液含有(1)官能團由水解性基團和非水解性的有機基團構成的烷氧基矽烷(I)的水解物及該水解物的縮合反應產物、(2)上述烷氧基矽烷(I)與官能團由水解性基團構成的烷氧基矽烷(II)的混合物的水解物及該水解物的縮合反應產物、及(3) 上述烷氧基矽烷(I)的水解物及該水解物的縮合反應產物與上述烷氧基矽烷(II)的混合物中的任一者。
(14) 一種低折射率膜用塗敷液套劑，其特徵在於，其是由電解質聚合物溶液、微粒分散液及矽化合物溶液構成的低折射率膜用塗敷液套劑， 上述電解質聚合物溶液中的電解質聚合物所具有的電荷與上述微粒分散液中的微粒所具有的電荷符號相反， 上述矽化合物溶液含有⑷官能團僅由水解性基團構成的烷氧基矽烷(II)、(5) (II)的水解物及該水解物的縮合反應產物(III)、及(6)上述烷氧基矽烷(II)與上述縮合反應產物(III)的混合物中的任一者。
(15)根據上述(13)或(14)所述的低折射率膜用塗敷液套劑，其中，微粒分散液中的微粒包含多孔質二氧化矽微粒、中空二氧化矽微粒以及具有由一次粒子連接而成的形狀的二氧化矽微粒中的1種以上的微粒。
(16)根據上述(13) (15)中任一項所述的低折射率膜用塗敷液套劑，其特徵在於，微粒分散液的微粒的平均一次粒徑為Inm以上且IOOnm以下。
(17)根據上述(13) (16)中任一項所述的低折射率膜用塗敷液套劑，其中，微粒分散液的微粒的濃度為0. 005質量％以上15質量％以下。
(18)根據上述(13) (17)中任一項所述的低折射率膜用塗敷液套劑，其中，電解質聚合物溶液中的離子性基團是選自由伯氨基、仲氨基或者叔氨基、這些氨基的鹽及季銨型基團組成的組中的1種以上的離子性基團。
(19)根據上述(13) (18)中任一項所述的低折射率膜用塗敷液套劑，其中，電解質聚合物溶液中的電解質聚合物的濃度為0. 0003質量％以上且3質量％以下。
(20) 一種帶有微粒層疊薄膜的基材，其特徵在於，其是在熱膨脹係數為50 350(ppm/K)的塑料基材上形成具有空隙的微粒層疊薄膜而得到的帶有微粒層疊薄膜的基材， 上述微粒層疊薄膜通過交替吸附電解質聚合物及微粒，並與醇性矽溶膠產物接觸，從而使上述塑料基材與上述微粒結合以及使上述微粒彼此結合。
(21)根據上述(20)所述的帶有微粒層疊薄膜的基材，其中，微粒層疊薄膜的空隙率為40 80%。
(22)根據上述(20)或(21)所述的帶有微粒層疊薄膜的基材，其中，塑料基板在其熱熔融溫度或熱分解溫度以下的溫度範圍內，在加熱前後的反射率的變化率為2%以下。
(23)根據上述(20) (22)中任一項所述的帶有微粒層疊薄膜的基材，其中，醇性矽溶膠產物包含將至少1種以上的由下述通式(1)表示的矽酸低級烷基酯在甲醇及乙醇中的任一者中進行水解而調製的醇性矽溶膠。
12 (OR1)HSi(R2)4^n (η = 1 4) (1) (式中，R1表示甲基或乙基。R2表示非水解性的有機基團。) (24)根據上述(23)所述的帶有微粒層疊薄膜的基材，其中，通式(1)中的R2為選自甲基、乙基及苯基中的任一者。
(25)根據上述(20) (24)中任一項所述的帶有微粒層疊薄膜的基材，其中，微粒的一次粒徑為2 lOOnm。
(26)根據上述(20) (25)中任一項所述的帶有微粒層疊薄膜的基材，其中，微粒為無機氧化物。
(27)根據上述(26)所述的帶有微粒層疊薄膜的基材，其中，無機氧化物為包含選自由矽、鋁、鋯、鈦、鈮、鋅、錫、鈰及鎂組成的組中的至少一種元素的氧化物。
(28)根據上述(20) (27)中任一項所述的帶有微粒層疊薄膜的基材，其中，微粒包含由一次粒子連成念珠狀而成的形狀、多孔質形狀及中空結構中的任一種以上的形狀或結構。
(29) 一種光學部件，其具有上述(20) (28)中任一項所述的帶有微粒層疊薄膜的基材。
(30)根據上述(29)所述的光學部件，其中，帶有微粒層疊薄膜的基材具有防反射功能。
(31)根據上述(29)所述的光學部件，其中，帶有微粒層疊薄膜的基材具有半透射半反射功能。
(32)根據上述(29)所述的光學部件，其中，帶有微粒層疊薄膜的基材具有反射功能。
(33) 一種帶有微粒層疊薄膜的基材的製造方法，其特徵在於，其是在塑料基材上形成具有空隙的微粒層疊薄膜而得到的帶有微粒層疊薄膜的基材的製造方法，包括以下工序 (A)使熱膨脹係數為50 350 (ppm/K)的塑料基材接觸或在其上塗布電解質聚合物溶液或微粒分散液中的任一者的工序； (B)在接觸或塗布了電解質聚合物溶液之後的塑料基材上接觸或塗布具有與該電解質聚合物溶液的電解質聚合物的電荷相反的電荷的微粒的分散液的工序、或者在接觸或塗布了微粒分散液之後的塑料基材上接觸或塗布具有與該微粒分散液的微粒的電荷相反的電荷的電解質聚合物的溶液的工序； (C)在接觸或塗布了電解質聚合物溶液或微粒之後的塑料基材上接觸或塗布醇性矽溶膠產物的工序。
(34)根據上述(33)所述的帶有微粒層疊薄膜的基材的製造方法，在交替地重複進行2次以上的工序㈧和工序⑶後，進行工序(C)。
(35)根據上述(33)或(34)所述的帶有微粒層疊薄膜的基材的製造方法，在工序 (A)和/或工序⑶之後進行⑶衝洗工序。
(36)根據上述(33) (35)中任一項所述的帶有微粒層疊薄膜的基材的製造方法，在工序(C)之後進行加熱處理。
(37)根據上述(36)所述的帶有微粒層疊薄膜的基材的製造方法，其中，加熱處理的溫度為塑料基材的玻璃化轉變溫度或玻璃化轉變溫度以上的溫度。
(38)根據上述(36)所述的帶有微粒層疊薄膜的基材的製造方法，其中，加熱處理的溫度為20 260°C。
本申請的公開與2008年10月17日在日本申請的特願2008_268562、2008年10月 22日在日本申請的特願2008-271984、2008年10月28日在日本申請的特願2008-276725、 2009年2月12日在日本申請的特願2009-30164、2009年2月12日在日本申請的特願 2009-30165中記載的主題相關，將那些公開內容援引於此。
發明的效果 根據本發明，能夠提供一種低折射率膜，其可獲得更低的折射率，能夠在常溫和常壓下形成，且與固體基材的粘附性優異，即使固體基材具有微細結構也可以追隨該微細結構，而且不會損害該微細結構所帶來的擴散性或聚光性等幾何光學性能。
本發明的低折射率膜中，通過規定微粒的材質和形狀，能夠更可靠地得到低折射率的低折射率膜。
本發明的低折射率膜中，通過規定微粒的平均一次粒徑，能夠提高低折射率膜的透明性，即使在固體基材具有微細結構的情況下，也不會損害其幾何光學性能。
通過本發明的低折射率膜的製造方法，能夠製造以上的本發明的低折射率膜。特別是由於能夠在常溫和常壓下形成低折射率膜，所以不需要真空裝置等，並且樹脂性固體基材不會因熱應力而產生裂紋。
在固體基材具有微細結構體的情況下，由於通過在微細結構體表面交替吸附微粒及電解質聚合物來形成微粒層疊膜，所以微粒層疊膜追隨微細結構體，不會損害微細結構體所帶來的擴散性或聚光性等幾何光學性能。然後，由於通過矽化合物使微粒層疊膜的微粒與基材結合以及使微粒彼此結合，所以能夠獲得追隨微細結構體的低折射率膜、即不會損害微細結構體所帶來的擴散性或聚光性等幾何光學性能的低折射率膜。
本發明的低折射率膜中，通過規定微細結構，能夠更可靠地提高低折射率膜所產生的光學功能部件的性能。通過本發明的低折射率膜的低折射率，可以作為光學功能膜而用於廣泛的用途中。
此外，根據本發明，能夠提供一種防反射膜及其製造方法，其不僅能夠抑制反射光和提高透射光，還能夠使反射光和透射光無彩色化。
進而，根據本發明，能夠提供一種用於形成上述低折射率膜的低折射率膜用塗敷液套劑。
根據本發明，能夠提供一種微粒層疊薄膜與塑料基材的粘附性優異、對熱膨脹具有耐性的帶有微粒層疊薄膜的基材及其製造方法、以及具有該帶有微粒層疊薄膜的基材的光學部件。


圖1是表示連成念珠狀的微粒的狀態和一次粒子的粒徑的示意圖。
圖2是表示防反射膜的折射率與帶防反射膜的固體基材(折射率為1. 54)的表面反射率的關係的曲線圖。
圖3是將用SEM觀察實施例11、12的形成有微粒層疊膜的微透鏡而得到的圖像的輪廓(圖中虛線)與用SEM觀察形成微粒層疊膜前的微透鏡而得到的圖像的輪廓(圖中實線)上下錯開0.1 μ m而排列的圖。
圖4是將用SEM觀察比較例1、3的形成有微粒層疊膜的微透鏡而得到的圖像的輪廓(圖中虛線)與用SEM觀察形成微粒層疊膜前的微透鏡而得到的圖像的輪廓(圖中實線)上下錯開0.1 μ m而排列的圖。
圖5是表示與矽溶膠的塗布相伴的微粒間的結合狀態的概念圖。
具體實施例方式 根據第1方式，本發明的低折射率膜的特徵在於，其是使通過在固體基材的表面上交替吸附電解質聚合物及微粒而形成的微粒層疊膜與矽化合物溶液接觸，從而使上述固體基材與上述微粒結合以及使上述微粒彼此結合而成的低折射率膜，上述矽化合物溶液含有(1)官能團由水解性基團和非水解性的有機基團構成的烷氧基矽烷(I)的水解物及該水解物的縮合反應產物、(2)上述烷氧基矽烷(I)與官能團僅由水解性基團構成的烷氧基矽烷(II)的混合物的水解物及該水解物的縮合反應產物、以及(3)上述烷氧基矽烷(I)的水解物及該水解物的縮合反應產物與上述烷氧基矽烷(II)的混合物中的任一者。
根據第2方式，本發明的低折射率膜的特徵在於，其是使通過在固體基材的表面上交替吸附電解質聚合物及微粒而形成的微粒層疊膜與矽化合物溶液接觸，從而使上述固體基材與微粒結合以及使微粒彼此結合而成的低折射率膜，上述矽化合物溶液含有(1)官能團僅由水解性基團構成的烷氧基矽烷(I)、(2)烷氧基矽烷(I)的水解物及該水解物的縮合反應產物(II)、及(3)上述烷氧基矽烷(I)與上述水解物及該水解物的縮合反應產物 (II)的混合物中的任一者，而且，上述固體基材在表面上具有微細結構。
此外，本發明的防反射膜的特徵在於，其包含本發明的低折射率膜。
此外，根據第1方式，本發明的低折射率膜的製造方法的特徵在於，其是形成於固體基材的表面上的低折射率膜的製造方法，包括以下工序(i)使固體基材的表面與電解質聚合物溶液(A液)或微粒分散液(B液)接觸的工序，接著進行衝洗的工序；(ii)使接觸了上述A液之後的固體基材的表面接觸具有與A液的電解質聚合物的電荷相反的電荷的微粒的分散液的工序、或者使接觸了上述B液之後的固體基材的表面接觸具有與B液的微粒的電荷相反的電荷的電解質聚合物的溶液的工序，接著進行衝洗的工序；(iii)交替地重複進行(i)和(ii)從而形成微粒層疊膜的工序；以及(iv)使微粒層疊膜與矽化合物溶液(C液)接觸的工序，其中，所述矽化合物溶液(C液)含有(1)官能團由水解性基團和非水解性的有機基團構成的烷氧基矽烷(I)的水解物及該水解物的縮合反應產物、(2)上述烷氧基矽烷(I)與官能團由水解性基團構成的烷氧基矽烷(II)的混合物的水解物及該水解物的縮合反應產物、及(3)上述烷氧基矽烷(I)的水解物及該水解物的縮合反應產物與上述烷氧基矽烷(II)的混合物中的任一者。
根據第2方式，本發明的低折射率膜的製造方法的特徵在於，其是形成於固體基材的表面上的低折射率膜的製造方法，包括以下工序(i)使固體基材的表面與電解質聚合物溶液(A液)或微粒分散液(B液)接觸的工序，接著進行衝洗的工序；(ii)使接觸了上述A液之後的固體基材的表面接觸具有與A液的電解質聚合物的電荷相反的電荷的微粒的分散液的工序、或者使接觸了上述B液之後的固體基材的表面接觸具有與B液的微粒的電荷相反的電荷的電解質聚合物的溶液的工序，接著進行衝洗的工序；(iii)交替地重複進行(i)和(ii)從而形成微粒層疊膜的工序；以及(iv)使微粒層疊膜與矽化合物的溶液 (C液)接觸的工序，其中，所述矽化合物的溶液(C液)含有(1)官能團由水解性基團構成的烷氧基矽烷⑴、⑵⑴的水解物及該水解物的縮合反應產物(II)、及⑶⑴與(II)的混合物中的任一者，而且，上述固體基材在表面上具有微細結構。
進而，根據第1方式，本發明的低折射率膜用塗敷液套劑的特徵在於，其是由電解質聚合物溶液、微粒分散液及矽化合物溶液構成的低折射率膜用塗敷液套劑，上述電解質聚合物溶液中的電解質聚合物所具有的電荷與上述微粒分散液中的微粒所具有的電荷符號相反，上述矽化合物溶液含有(1)官能團由水解性基團和非水解性的有機基團構成的烷氧基矽烷(I)的水解物及該水解物的縮合反應產物、(2)上述烷氧基矽烷(I)與官能團由水解性基團構成的烷氧基矽烷(II)的混合物的水解物及該水解物的縮合反應產物、及(3) 上述烷氧基矽烷(I)的水解物及該水解物的縮合反應產物與上述烷氧基矽烷(II)的混合物中的任一者。
根據第1方式，本發明的低折射率膜用塗敷液套劑的特徵在於，其由電解質聚合物溶液、微粒分散液及矽化合物溶液構成，上述電解質聚合物溶液中的電解質聚合物所具有的電荷與上述微粒分散液中的微粒所具有的電荷符號相反，矽化合物溶液含有(1)官能團僅由水解性基團構成的烷氧基矽烷(I)、(2) (I)的水解物及該水解物的縮合反應產物 (II)、及(3)上述烷氧基矽烷(I)與上述縮合反應產物(II)的混合物中的任一者。
以下，對本發明的低折射率膜及其製造方法、以及防反射膜、低折射率膜用塗敷液套劑的實施方式分別一起進行說明。
本發明的低折射率膜通過形成於光學部件等的固體基材上而作為防反射膜、反射膜、半透射半反射膜、可見光反射紅外線透射膜、紅外線反射可見光透射膜、藍色反射膜、綠色反射或紅色反射膜、亮線截止濾光器、色調校正膜中所包含的光學功能膜而發揮功能。
此外，即使是對於像液晶用背光燈的亮度提高用透鏡膜或擴散膜、視頻投影電視的屏幕中所用的菲涅耳透鏡或雙凸透鏡、微透鏡等光學功能部件那樣的具有幾何光學性能的微細結構體，本發明的低折射率膜也可以良好地追隨。其結果是，本發明的低折射率膜可以在不損害微細結構體的幾何光學性能的情況下作為光學功能膜而發揮功能。
(A)固體基材 固體基材可以是平坦的，也可以具有除此以外的形狀。其形狀物也可以是具有幾何光學性能的微細結構體。作為微細結構體的例子，可列舉出雙凸透鏡片、菲涅耳透鏡片、 稜鏡片、微透鏡陣列片、晶片上(on-chip)微透鏡陣列、導光片、擴散片、全息片、太陽能電池。
因此，作為微細結構的例子，可列舉出雙凸透鏡、菲涅耳透鏡、稜鏡、微透鏡陣列、 導光性微細結構、光擴散性微細結構、用於獲得全息圖的微細結構等。
(B)固體基材材料 為了通過交替層疊法在固體基材上形成微粒層疊膜，固體基材的表面必須具有電荷。為了使採用交替層疊法而形成的微粒層疊膜粘附在固體基材上，優選在固體基材表面存在具有電荷的極性基團。極性基團由於在分子內具有電荷的極化(分子內極化)或通過
16解離而形成離子，所以局部地具有正電荷或負電荷。
然後，使具有與該極性基團的電荷相反的電荷的物質吸附。作為極性基團，優選為乙烯基、環氧基、苯乙烯基、甲基丙烯醯氧基、丙烯醯氧基、氨基、脲基、氯丙基、巰基、硫醚基、磺酸基、磷酸基、異氰酸酯基、羧基、酯基、羰基、羥基、矽烷醇基等官能團中的一種或二種以上。
表面具有極性基團的固體基材的zeta電位的絕對值優選為1 100mV，更優選為 5 90mV，進一步優選為10 80mV。
作為固體基材的材質，可列舉出樹脂、矽等半導體或金屬、無機化合物等。
此外，其形狀可以是膜、片、板、具有曲面的形狀等任意形狀。只要固體基材的一部分或者整體像筒狀、絲狀、纖維、發泡體等那樣可以通過浸漬而吸入溶液，則微粒層疊膜即可形成在其表面，因此就可以使用。
此外，即使是剖面具有凹凸形狀的固體基材，也可以追隨表面的結構而形成微粒層疊膜。
進而，即使固體基材表面具有納米級或亞微米級的結構，也可以追隨其結構而形成微粒層疊膜。
如上所述，本發明中，由於通過交替層疊法而追隨微細結構體的結構來形成微粒層疊膜，所以，此後通過使該微粒層疊膜與矽化合物溶液接觸而得到的低折射率膜也追隨微細結構體，不會損害微細結構體所帶來的擴散性或聚光性等幾何光學性能。
作為上述樹脂，可列舉出聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等具有羥基或羧基的聚酯、具有羧基或氨基的聚醯胺、聚乙烯醇、丙烯酸或甲基丙烯酸的聚合物或共聚物等。
此外，也可以使用聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、三乙醯纖維素、二乙醯纖維素、醋酸丁酸纖維素酯、聚醚碸、聚醯亞胺、聚甲基戊烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇縮醛、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚氨酯等。
作為上述金屬，有鐵、銅、白銅、鍍錫鐵皮等，其是實施了形成氧化皮膜等處理以使表面存在電荷的金屬。
此外，作為上述無機化合物，有玻璃、陶瓷等，其是表面具有極性基團的無機化合物。
可以對固體基材的表面進行電暈放電處理、輝光放電處理、等離子體處理、紫外線照射、臭氧處理、利用鹼或酸等的化學侵蝕處理等而引入極性基團。也可以使用通過這種處理而引入了極性基團的樹脂。
本發明中，固體基材也包含在基材上形成有樹脂膜、無機膜、或含有有機材料和無機材料這兩者的膜的基材。這些樹脂膜層、無機膜層或有機-無機膜可以位於固體基材的任意位置，在不位於固體基材的最表面的情況下，沒有必要具有極性基團。
這些樹脂膜層、無機膜層或有機-無機膜可以對固體基材賦予光學功能或提高機械特性等功能，也可以不賦予上述功能。作為提高固體基材的機械特性的層的例子，可列舉出硬塗層。
作為用於賦予光學功能的膜的例子，可列舉出包含1個以上的防反射膜、反射膜、 半透射半反射膜、可見光反射紅外線透射膜、紅外線反射可見光透射膜、藍色反射膜、綠色反射或紅色反射膜、亮線截止濾光器、色調校正膜的光學功能膜。通過在具有這些光學功能膜的固體基材上形成低折射率膜，能夠進一步賦予其他的光學功能。
例如，在具有防反射功能、亮線截止濾光器功能、近紅外截止濾波器功能、色調校正功能中的一種以上功能的固體基材上形成低折射率膜時，能夠賦予防反射功能、亮線截止濾光器功能、近紅外截止濾波器功能、色調校正功能中固體基材所沒有的一種以上的功能，並可以獲得適合於用於等離子體顯示面板、液晶顯示裝置等顯示器的濾光器等的光學部件。
此外，使用導光板、擴散膜、稜鏡膜、亮度提高薄膜、偏振片等光學薄膜作為固體基材，形成包含低折射率膜的防反射膜而獲得的濾光器可以抑制在光學薄膜界面的反射。因此，組裝了這種濾光器的液晶顯示裝置還可以提高亮度。
此外，組裝了使用光擴散性膜作為固體基材並在該固體基材上形成包含低折射率膜的半透射半反射膜層而獲得的濾光器的半透射型液晶顯示裝置可以利用外部光線反射來提高亮度。這樣，通過在用於平板顯示器等顯示器的過濾器部件上形成微粒層疊膜，可以達成這些部件的高功能化。
此外，通過對不希望形成低折射率膜的固體基材的表面部分或背面部分貼附粘接膜等的操作等來防止微粒分散液與固體基材的接觸，由此可以防止低折射率膜的形成。
(C)硬塗材料 通過層疊硬塗膜，可以提高固體基材的機械特性。形成硬塗膜的材料中，可列舉出丙烯酸系樹脂、氨基甲酸酯系樹脂、三聚氰胺系樹脂等含有聚合性不飽和雙鍵的化合物的交聯體、或有機矽酸酯化合物、矽酮系樹脂或金屬氧化物等。作為含有聚合性不飽和雙鍵的化合物，可以使用熱固化性樹脂、放射線固化型樹脂等固化性樹脂，特別優選使用含有多官能聚合性不飽和雙鍵的化合物。
作為含有多官能聚合性不飽和雙鍵的化合物，可列舉出多元醇與甲基丙烯酸或丙烯酸的酯(例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4_環己烷二丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基) 丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、 二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1，3，5_環己三醇三甲基丙烯酸酯、聚氨酯聚丙烯酸酯、聚酯聚丙烯酸酯)、乙烯基苯的衍生物(例如1，4_ 二乙烯基苯、4-乙烯基苯甲酸-2-丙烯醯基乙酯、1，4_ 二乙烯基環己酮)、乙烯基碸化合物(例如二乙烯基碸)、丙烯醯胺化合物(例如亞甲基雙丙烯醯胺)及甲基丙烯醯胺等，但並不限定於這些化合物。上述中，(甲基)丙烯酸酯是指「甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯」。
作為市售的含有多官能聚合性不飽和雙鍵的化合物的例子，可列舉出Mitsubishi Rayon株式會社製造的多官能丙烯酸系固化塗料(DIABEAM系列等)、長瀨產業株式會社製造的多官能丙烯酸系固化塗料(DENAC0L系列等)、新中村化學工業株式會社製造的多官能丙烯酸系固化塗料(NKESTER系列等)、大日本油墨化學工業株式會社製造的多官能丙烯酸系固化塗料(UNIDIC系列等)、東亞合成化學工業株式會社製造的多官能丙烯酸系固化塗料(AR0NIX系列等)、日本油脂株式會社製造的多官能丙烯酸系固化塗料(BLEMMER系列等)、日本化藥株式會社製造的多官能丙烯酸系固化塗料(KAYARAD系列等)、共榮社化學株式會社製造的多官能丙烯酸系固化塗料(LIGHT ESTER系列、LIGHTACRYLATE系列等)。
18 為了有效地引發這些含有多官能聚合性不飽和雙鍵的化合物的聚合，添加聚合引發劑是特別有效的，作為該聚合引發劑，優選苯乙酮類、二苯甲酮類、米氏苯甲醯基苯甲酸酉旨(Michler' s benzoylbenzoate)、α -戊基月虧酉旨(α-amyloxime ester)、——iit化四甲基秋蘭姆及噻噸酮類。
此外，為了促進聚合，除了聚合引發劑以外，還可以使用增感劑。
進而，可以添加流平劑、填充劑，在這些化合物中根據需要加入添加劑而製成塗布材料。
採用例如棒塗(bar coating)法、刮刀塗布(knife coating)法、輥塗法、刮板塗布(blade coating)法、模壓塗布法、凹版塗布法等塗敷該塗布材料而形成塗膜，並乾燥後， 在使用熱固化型樹脂組合物的情況下，通過加熱而使該塗膜固化，此外在使用電離性射線固化型樹脂組合物的情況下，通過照射電離性射線而使該塗膜固化，由此可以形成硬塗層。
作為電離性射線，可列舉出放射線、電子束、微粒束、Y射線、紫外線等，特別優選紫外線，作為其光源，從利用汞燈產生的近紫外線到利用準分子雷射產生的真空紫外線均可以使用。
也可以使用形成有硬塗膜的固體基材的市售品，作為這種市售品，可以列舉出 Kimoto製造的硬塗PET (KB film) ,Toray製造的硬塗PET (TUFT0P Ν-Τ0Ρ)、東洋包材製造的硬塗膜、日新化成製造的硬塗聚碳酸酯(Lexan Margard, Lexan CTG AF)等作為例子。
(D)中間層 為了在固體基材上可靠地引入極性基團，可以在固體基材上層疊中間層而作為固體基材。此時，中間層成為固體基材的表面層。或者中間層材料也可以形成微細結構體。
中間層設置於固體基材與微粒層疊膜之間，通過使中間層具有極性基團，從而使固體基材與微粒層疊膜的粘附性提高。可以認為由於微粒層疊膜通過中間層而與固體基材牢固地粘接，所以固體基材上的微粒層疊膜的表面硬度提高。
中間層中所含的極性基團優選為乙烯基、環氧基、苯乙烯基、甲基丙烯醯氧基、丙烯醯氧基、氨基、脲基、氯丙基、巰基、硫醚基、磺酸基、磷酸基、異氰酸酯基、羧基、酯基、羰基、羥基、矽烷醇基中的一種或二種以上的官能團。
作為中間層的材料，可以使用具有這些基團的樹脂、矽烷偶聯劑等。
在作為中間層的材料的樹脂中，有聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等具有羥基或羧基的聚酯，具有羧基或氨基的聚醯胺、聚乙烯醇、 丙烯酸或甲基丙烯酸的聚合物或共聚物等。
該中間層在固體基材上的層疊例如可以通過以下等方法進行，所述方法是將具有極性基團的樹脂溶解於溶劑中而得到的塗布液塗布到固體基材上並進行乾燥的方法；將作為構成中間層的樹脂的原料的單體或低聚物(其中包含具有極性基團的單體或低聚物) 塗布到固體基材上並使其反應固化的方法；在作為中間層的樹脂的原料單體或低聚物中混合矽烷偶聯劑再進行塗布並使其反應固化的方法。除了上述的中間層的形成方法以外，也可以通過將中間層材料轉印到模具上等而將中間層材料作為固體基材。
賦予了極性基團的聚酯系樹脂的塗布液例如可以如下所述來製造。
將對苯二甲酸二甲酯117份、間苯二甲酸二甲酯117份、乙二醇103份、二乙二醇 58份、醋酸鋅0. 08份及三氧化銻0. 08份在反應容器中升溫到40 220°C，進行3小時酯交換反應，得到聚酯形成成分。另外，「份」為「質量份」(以下相同)。
接著，添加間苯二甲酸-5-磺酸鈉9份，在220 260°C下進行1小時酯化反應，再在減壓下(10 0. 2mmHg)進行2小時縮聚反應，得到平均分子量為18000、軟化點為140°C 的賦予了磺酸基的聚酯共聚物。
將該賦予了磺酸基的聚酯共聚物300份和正丁基溶纖劑140份在150 170°C下攪拌3小時而得到均勻的粘稠熔融液，向該熔融液中緩慢添加水560份，可以獲得聚酯系樹脂水分散液。
也可以利用作為市售品的賦予了磺酸的水分散聚酯樹脂(例如VYL0NAL MD-1200、東洋紡織株式會社製造、商品名)。
在上述步驟中，還可以使用磺酸基間苯二甲酸、磺酸基對苯二甲酸、4-磺酸基萘-2，7- 二羧酸及它們的酯形成性衍生物等的金屬鹽來代替間苯二甲酸-5-磺酸鈉，由此可以獲得賦予了磺酸基的聚酯共聚物。
作為上述金屬鹽中的金屬的例子，可列舉出鈉、鋰、鉀、鎂等。
此外，通過使用5-氨基間苯二甲酸等來代替間苯二甲酸-5-磺酸鈉，可以獲得賦予了氨基的聚酯共聚物。
賦予了極性基團的聚氨酯系樹脂例如可以如下所述來製造。
將由烯丙醇起始得到的氧化乙烯的聚醚經焦亞硫酸鈉磺化而得到的含有磺酸鈉的聚醚(SO3-含量為8. 3質量％、聚氧化乙烯含量為83質量％ ) 192份、聚四亞甲基己二酸酯1013份及由雙酚A起始的聚氧化丙烯聚醚248份混合，在減壓下(10 0. 2mmHg) U00°C 下脫水，使該混合物達到70°C，向其中加入異佛爾酮二異氰酸酯178份與六亞甲基-1，6-二異氰酸酯244份的混合物，進而，將生成的混合物在80°C 90°C的範圍內攪拌至異氰酸酯含量達到5.6質量％。
將所得到的預聚物冷卻至60°C，依次添加由六亞甲基二異氰酸酯3摩爾與水1摩爾得到的縮二脲聚異氰酸酯56份和由異佛爾酮二胺與丙酮得到的二酮亞胺 (bisketimine) 173 份。
接著，邊劇烈攪拌邊將溶解有胼水合物15份的50°C水溶液加入該混合物中，可以得到聚氨酯系樹脂水分散液。
作為按照賦予官能團的方式調製的樹脂，可列舉出有機溶劑可溶型的非晶性聚酯樹脂，作為其市售品，可列舉出東洋紡織株式會社製造的VYL0N(103、200、220、2^、240、 245、270、280、290、296、300、500、516、530、550、560、600、630、650、660、670、885、GKl 10、 GK130、GK140、GK150、GK180、GK190、GK250、GK330、GK360、GK590、GK640、GK680、GK780、 GK810、GK880、GK890、BX1001，均為商品名)。
此外，可列舉出水分散聚酯樹脂，作為其市售品，可列舉出東洋紡織株式會社製造的 VYLONAL (MD-1100、MD-1200、MD-1220、MD-1245、MD-1250、MD-1335、MD-1400, MD-1480, MD-1500、MD-1930、MD-1985，均為商品名)。
此外，可列舉出聚酯聚氨基甲酸酯樹脂，作為其市售品，可列舉出東洋紡織株式會社製造的 VYLON (UR-1350、UR-1400, UR-2300、UR-3200、UR-3210、UR-3500、UR-4125、 UR-5537、UR-8200、UR-8300、UR-8700、UR-9500，均為商品名)。
本發明中，作為上述矽烷偶聯劑，可列舉出下述通式(I)所示的矽烷偶聯劑。
R1n Si(OR2)4^n (I) (其中，式中，R1為非水解性基團，為乙烯基烷基、環氧基烷基、苯乙烯基烷基、甲基丙烯醯氧基烷基、丙烯醯氧基烷基、氨基烷基、脲烷基、氯丙基烷基或硫烷基等商代烷基、巰基烷基、異氰酸酯烷基或羥基烷基。R2為水解性基團，為碳原子數為1 6的烷基，η表示 1 3的整數，有多個R1時，各R1彼此可以相同也可以不同，有多個OR2時，各OR2彼此可以相同也可以不同。) 作為固體基材的矽烷偶聯劑處理的例子，可以如下進行首先，通過將矽烷偶聯劑在水性介質中、在酸的存在下或不存在下，將烷氧基水解而形成矽烷醇基，使所得到的矽烷溶液與固體基材接觸，從而使固體基材表面存在的羥基以氫鍵吸附矽烷醇基，然後，對固體基材進行乾燥處理，由此，可以進行脫水縮合反應，對固體基材表面賦予非水解性基團。
未與非水解性基團反應的矽烷醇基也作為本發明中的極性基團發揮功能，通過與微粒層疊膜發生相互作用，可以獲得固體基材與微粒層疊膜之間的粘附。儘管詳細機理尚不清楚，但認為共價鍵、分子間力、範德華力中的任一種以上有助於相互作用。
作為矽烷偶聯劑，具體而言，可列舉出乙烯基三氯矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基苯基三甲氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷等乙烯基官能性矽烷，甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷等烷基或芳基官能性矽烷，日-(3，4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基矽烷-縮水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基矽烷、Y-縮水甘油醚氧丙基甲基二異丙烯氧基矽烷、甲基三縮水甘油醚氧基矽烷、Y -縮水甘油醚氧丙基三乙氧基矽烷等環氧基官能性矽烷，對苯乙烯基三甲氧基矽烷等苯乙烯基官能性矽烷，Y-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、Y -甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、甲基三(甲基丙烯醯氧基乙氧基)矽烷、Y -甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、Y -甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等甲基丙烯醯氧基官能性矽烷，Y-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等丙烯醯氧基官能性矽烷，Y -氨基丙基三甲氧基矽烷、Y -氨基丙基三乙氧基矽烷、Y -氨基丙基甲基二甲氧基矽烷、Y -氨基丙基甲基二乙氧基矽烷、Ν-β -(氨基乙基)-γ -氨基丙基三甲氧基矽烷、N- β -(氨基乙基)-γ -氨基丙基甲基二甲氧基矽烷、N- β -(氨基乙基)-γ -氨基丙基三乙氧基矽烷、N- β -(氨基乙基)-γ -氨基丙基甲基二乙氧基矽烷、N- β - (N-乙烯基苄基氨基乙基氨基丙基三甲氧基矽烷、Y-苯胺基丙基三甲氧基矽烷、Y-三乙氧基甲矽烷基-N- (1，3- 二甲基-亞丁基)-丙基胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基矽烷等氨基官能性矽烷，Y-脲丙基三乙氧基矽烷等脲基官能性矽烷，Y-氯丙基三甲氧基矽烷等氯丙基官能性矽烷，Y-巰基丙基三甲氧基矽烷、Y-巰基丙基三乙氧基矽烷、Y-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷等巰基官能性矽烷，雙(三乙氧基甲矽烷基丙基)四硫醚等硫醚基官能性矽烷， Y-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、三甲基甲矽烷基異氰酸酯、二甲基甲矽烷基異氰酸酯、苯基甲矽烷基三異氰酸酯、四異氰酸酯矽烷、甲基甲矽烷基三異氰酸酯、乙烯基甲矽烷基三異氰酸酯、乙氧基矽烷三異氰酸酯等異氰酸酯基官能性矽烷等。
也可以使用矽烷偶聯劑，對微粒的表面賦予官能團。由此，可以對微粒間或微粒-基板間可靠地賦予共價鍵、分子間力、範德華力中的任一種以上的引力。
作為矽烷偶聯劑的市售品，例如可列舉出具有乙烯基的ΚΑ-1003、ΚΒΜ-1003、 ΚΒΕ-1003，具有環氧基的 ΚΒΜ-303、ΚΒΜ-403、ΚΒΕ-402、ΚΒΕ-403,具有苯乙烯基的 ΚΒΜ-1403，具有甲基丙烯醯氧基的KBM-502、KBM-503、KBE-502、KBE-503,具有丙烯醯氧基的 KBM-5103，具有氨基的 KBM-602、KBM-603、KBE-603、KBM-903、KBE-903、KBE-9103、KBM-573、 KBM-575、KBM-6123,具有脲基的KBE-585，具有氯丙基的KBM-703，具有巰基的KBM-802、 KBM-803,具有硫醚基的KBE-846，具有異氰酸酯基的KBE-9007 (均為信越化學工業株式會社製造、商品名)等。
此外，也可以使用將矽烷偶聯劑事先稀釋到溶劑或水中而得到的底塗劑來形成中間層。作為底塗劑的市售品，例如可列舉出稀釋具有氨基的矽烷偶聯劑而得到的KBP-40、 KBP-41、KBP-43、KBP-90，稀釋具有異氰酸酯基的矽烷偶聯劑而得到的KBP-44，稀釋具有巰基的矽烷偶聯劑而得到的X-12_414(信越化學工業株式會社制、商品名)等。
優選使用具有極性基團的樹脂作為中間層以獲得固體基材與中間層的粘附。作為在固體基材上形成矽烷偶聯劑或樹脂作為中間層時可以採用的塗布法，可以通過眾所周知的方法來進行，例如可以採用逆轉輥塗布法、凹版塗布法、接觸塗布法、輥刷法、噴塗法、氣刀塗布法、繞線棒塗布(wire bar coating)法、管道刮塗(pipe doctor)法及幕式淋塗法、 旋塗法、浸塗法、交替層疊法等。這些方法可以單獨或組合進行。在任一塗布法中，優選對塗布液的濃度進行稀釋以使中間層追隨微細結構。
為了更可靠地使固體基材與中間層粘附，可以對固體基材實施電暈放電處理、輝光放電處理、等離子體處理、紫外線照射、臭氧處理、利用鹼或酸等的化學侵蝕處理。
出於使固體基材(也可以包括中間層)表面的電荷密度均勻、均勻地吸附微粒的目的，也可以形成電解質聚合物層。電解質聚合物中，優選具有正電荷的聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA)或聚乙烯亞胺(PEI)或具有負電荷的聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)。
此外，也可以如7 卜、K > 7 卜歹丨J 7 ;l· (Advanced Material) 13 卷 52-54 頁 (2001年發行)中所示，採用交替層疊法，在固體基材(也可以包括中間層)上形成荷電符號不同的2種電解質聚合物的交替層疊膜。
在固體基材表面形成這些電解質聚合物層作為中間層時，優選使電解質聚合物層與固體基材粘附。作為使其粘附的方法，當固體基材或固體基材表面層為聚合物時，可列舉出通過熱、光、電子束、Y射線等以往公知的方法，使固體基材的表面上的聚合物結合電解質聚合物等的方法。
此外，也可以採用該方法在固體基材上接枝具有極性基團的單體。作為具有極性基團的單體，可列舉出丙烯酸或者甲基丙烯酸或它們的鹼金屬鹽或者胺鹽、衣康酸或其鹼金屬鹽或者胺酸鹽、烯丙胺或其氫商酸鹽、3-乙烯基丙酸或其鹼金屬鹽或者胺鹽、乙烯基磺酸或其鹼金屬鹽或者胺鹽、乙烯基苯乙烯磺酸或其鹼金屬鹽或胺鹽、2-磺基亞乙基丙烯酸酯、2-磺基亞乙基甲基丙烯酸酯、3-磺基亞丙基丙烯酸酯、3-磺基亞丙基甲基丙烯酸酯或它們的鹼金屬鹽或胺鹽、2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸或其鹼金屬鹽或胺鹽、單(2-丙烯醯氧基乙基)酸式磷酸酯、單O-甲基丙烯醯氧基乙基)酸式磷酸酯、酸式磷氧基聚乙二醇單 (甲基)丙烯酸酯等磷酸單體或其鹼金屬鹽或胺鹽。
(E)微粒層疊膜的形成方法 如Langmuir，Vol. 13，pp. 6195-6203，(1997)所示，通過交替地重複進行使固體基材與電解質聚合物溶液接觸的工序和與微粒分散溶液接觸的工序的方法(交替層疊法)， 可以在固體基材上形成微粒層疊膜。重複次數沒有特別限制，但通過該次數可以控制薄膜的膜厚。在上述交替層疊法中，將交替重複的次數設定為1次以上且百次以下，其在確保透明性的方面來看是優選的。此外，在上述交替層疊法中，與以與電解質聚合物溶液接觸的工序來結束相比，優選以與微粒分散溶液接觸的工序來結束。
如果各工序中吸附繼續進行而使表面電荷反轉，則不會引起進一步的靜電吸附， 所以，通過電解質聚合物溶液或微粒分散溶液的一次接觸而形成的膜的厚度可以得到控制。此外，過量地物理吸附的材料可以通過衝洗吸附面而除去。
進而，只要表面電荷反轉，就可以繼續膜的形成。因此，與通常的浸塗法相比，通過交替層疊法形成的薄膜的膜厚均勻性高，並且膜厚控制性也高。較高的膜厚控制性對於微粒層疊膜通過光幹涉效應而表現出所希望的光學功能是很重要的。衝洗液優選為水、有機溶媒、或水與水溶性有機溶媒的混合溶媒。作為水溶性有機溶媒，例如可列舉出甲醇、乙醇、 丙醇、丙酮、二甲基甲醯胺、乙腈等。
作為微粒層疊膜的形成裝置，如J. Appl. Phys.，Vol. 79，pp. 7501-7509，(1996)或國際公開第2000/013806號小冊子所示，可以使用固定了固體基材的臂自動運轉並按照程序將固體基材浸漬於電解質聚合物溶液中或微粒分散液中或衝洗液中的被稱為浸漬機的直ο 此外，也可以通過在固體基材上滴加或噴射電解質聚合物溶液或微粒分散液來形成微粒層疊膜。此時，衝洗液可以通過滴加、噴射、噴淋中的任一種或組合的方法來供給。此外，固體基材也可以進行搬送或轉動等運動。
(F)微粒分散液 本發明中使用的微粒分散液是將後述的微粒分散到水、有機溶媒、或水與水溶性有機溶媒的混合溶媒即介質(液)中而得到的溶液。作為水溶性有機溶媒，例如可列舉出甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、二甲基甲醯胺、乙腈等。
微粒在微粒分散液中所佔的比例通常優選為0. 005質量％以上且15質量％以下， 更優選為0. 001質量％以上且10質量％以下，進一步優選為0. 01質量％以上且5質量％ 以下。微粒的比例過於低時，無法形成微粒層疊膜，微粒的比例過於高時，由於微粒彼此的凝聚而有損微粒層疊膜的透明性或平坦性，所以不優選。微粒的分散性較低時，為了改善分散性，可以在調製微粒分散液時使用所謂的分散劑。
作為這種分散劑，可以使用表面活性劑、電解質聚合物或非離子性的聚合物等。這些分散劑的使用量根據所使用的分散劑的種類的不同而不同，一般而言，分散劑相對於微粒的量優選為0. 00001 1質量％，分散劑過多時，會引起凝膠化和分離，或者在分散液中微粒稱為電中性，而難以得到微粒層疊膜。
此外，微粒分散液的pH可以通過氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼性水溶液或鹽酸、硫酸等酸性水溶液在1 13的範圍內進行調節，也可以通過分散劑來調節pH。微粒分散液的 PH越偏離等電點，具有與固體基材或電解質聚合物的靜電引力越強的傾向。另外，等電點是指由於微粒的表面電位為0、靜電排斥力消失因而粒子產生凝聚的pH值，等電點由於根據表面羥基的數目、晶體結構的不同而不同，所以其根據微粒的材料的不同而不同。
(G)微粒材料 本發明中使用的分散於微粒分散液中的微粒的平均一次粒徑為Inm以上且IOOnm 以下時，微粒層疊膜具有較高透明性，其結果是，不會損害微細結構體的幾何光學性能，所以優選，更優選2nm以上且40nm以下，進一步優選3nm以上且20nm以下。平均一次粒徑低於Inm的微粒難以形成。平均一次粒徑超過IOOnm時，難以形成透明的微粒層疊膜，當固體基材表面具有微細結構體時，會損害該微細結構體的幾何光學性能。
此外，通過交替層疊法來形成微粒層疊膜時，每1次交替層疊的微粒層疊膜的膜厚變化量通常是與微粒的平均一次粒徑相同程度。因此，平均一次粒徑過於大時，膜厚控制的精度變低，難以以良好的精度獲得適於表現光學功能的膜厚。
另外，微粒層疊膜的表現光學功能所需要的膜厚Cl1可以通過下式(1)求得(參照光學薄膜技術、日本才卜乂力卜π二夕^協會、岡本幹夫著、？？.7-45、2002年1月15日發行)。
[數學式1]
權利要求
1.一種低折射率膜，其特徵在於，其是使通過在固體基材的表面上交替吸附電解質聚合物及微粒而形成的微粒層疊膜與矽化合物溶液接觸，從而使所述固體基材與所述微粒結合以及使所述微粒彼此結合而成的低折射率膜，所述矽化合物溶液含有(1)官能團由水解性基團和非水解性的有機基團構成的烷氧基矽烷(I)的水解物及該水解物的縮合反應產物、(2)所述烷氧基矽烷(I)與官能團僅由水解性基團構成的烷氧基矽烷(II)的混合物的水解物及該水解物的縮合反應產物、及(3) 所述烷氧基矽烷(I)的水解物及該水解物的縮合反應產物與所述烷氧基矽烷(II)的混合物中的任一者。
2.一種低折射率膜，其特徵在於，其是使通過在固體基材的表面上交替吸附電解質聚合物及微粒而形成的微粒層疊膜與矽化合物溶液接觸，從而使所述固體基材與微粒結合以及使微粒彼此結合而成的低折射率膜，所述矽化合物溶液含有(4)官能團僅由水解性基團構成的烷氧基矽烷(II)、(5)所述烷氧基矽烷(II)的水解物及該水解物的縮合反應產物(III)、及(6)所述烷氧基矽烷(II) 與所述水解物及該水解物的縮合反應產物(III)的混合物中的任一者，而且，所述固體基材在表面上具有微細結構。
3.根據權利要求1或2所述的低折射率膜，其中，微粒層疊膜中的微粒含有多孔質二氧化矽微粒、中空二氧化矽微粒以及具有由一次粒子連接而成的形狀的二氧化矽微粒中的 1種以上的微粒。
4.根據權利要求1 3中任一項所述的低折射率膜，其中，微粒層疊膜中的微粒的平均一次粒徑為Inm以上且IOOnm以下。
5.根據權利要求1 4中任一項所述的低折射率膜，其特徵在於，固體基材在表面上具有用於獲得雙凸透鏡、菲涅耳透鏡、稜鏡、微透鏡陣列、導光性微細結構、光擴散性微細結構以及全息圖中的任一者的微細結構。
6.一種防反射膜，其特徵在於，其包含權利要求1 5中任一項所述的低折射率膜。
7.一種低折射率膜的製造方法，其特徵在於，其是形成於固體基材的表面上的低折射率膜的製造方法，包括以下工序(i)使固體基材的表面與電解質聚合物溶液即A液或微粒分散液即B液接觸的工序，接著進行衝洗的工序；(ii)使接觸了所述A液之後的固體基材的表面接觸具有與A液的電解質聚合物的電荷相反的電荷的微粒的分散液的工序、或者使接觸了所述B液之後的固體基材的表面接觸具有與B液的微粒的電荷相反的電荷的電解質聚合物的溶液的工序，接著進行衝洗的工序；(iii)交替地重複進行(i)和(ii)從而形成微粒層疊膜的工序；以及(iv)使微粒層疊膜與矽化合物溶液即C液接觸的工序，所述矽化合物溶液即C液含有(I)官能團由水解性基團和非水解性的有機基團構成的烷氧基矽烷(I)的水解物及該水解物的縮合反應產物、(2)所述烷氧基矽烷(I)與官能團由水解性基團構成的烷氧基矽烷(II)的混合物的水解物及該水解物的縮合反應產物、及(3)所述烷氧基矽烷(I)的水解物及該水解物的縮合反應產物與所述烷氧基矽烷(II)的混合物中的任一者。
8.一種低折射率膜的製造方法，其特徵在於，其是形成於固體基材的表面上的低折射率膜的製造方法，包括以下工序(i)使固體基材的表面與電解質聚合物溶液即A液或微粒分散液即B液接觸的工序，接著進行衝洗的工序；(ii)使接觸了所述A液之後的固體基材的表面接觸具有與A液的電解質聚合物的電荷相反的電荷的微粒的分散液的工序、或者使接觸了所述B液之後的固體基材的表面接觸具有與B液的微粒的電荷相反的電荷的電解質聚合物的溶液的工序，接著進行衝洗的工序；(iii)交替地重複進行(i)和(ii)從而形成微粒層疊膜的工序；以及(iv)使微粒層疊膜與矽化合物溶液即C液接觸的工序，所述矽化合物溶液即C液含有 ⑷官能團由水解性基團構成的烷氧基矽烷(II)、(5) (II)的水解物及該水解物的縮合反應產物(III)、及(6) (II)與(III)的混合物中的任一者，而且，所述固體基材在表面上具有微細結構。
9.根據權利要求7或8所述的低折射率膜的製造方法，其特徵在於，微粒分散液的微粒包含多孔質二氧化矽微粒、中空二氧化矽微粒以及具有由一次粒子連接而成的形狀的二氧化矽微粒中的1種以上的微粒。
10.根據權利要求7 9中任一項所述的低折射率膜的製造方法，其特徵在於，微粒分散液的微粒的平均一次粒徑為Inm以上且IOOnm以下。
11.根據權利要求7 10中任一項所述的低折射率膜的製造方法，其特徵在於，固體基材在表面上具有用於獲得雙凸透鏡、菲涅耳透鏡、稜鏡、微透鏡陣列、導光性微細結構、光擴散性微細結構以及全息圖中的任一者的微細結構。
12.一種防反射膜的製造方法，其特徵在於，其包括權利要求7 11中任一項所述的低折射率膜的製造方法。
13.一種低折射率膜用塗敷液套劑，其特徵在於，其是由電解質聚合物溶液、微粒分散液及矽化合物溶液構成的低折射率膜用塗敷液套劑，所述電解質聚合物溶液中的電解質聚合物所具有的電荷與所述微粒分散液中的微粒所具有的電荷符號相反，所述矽化合物溶液含有(1)官能團由水解性基團和非水解性的有機基團構成的烷氧基矽烷(I)的水解物及該水解物的縮合反應產物、(2)所述烷氧基矽烷(I)與官能團由水解性基團構成的烷氧基矽烷(II)的混合物的水解物及該水解物的縮合反應產物、及(3)所述烷氧基矽烷(I)的水解物及該水解物的縮合反應產物與所述烷氧基矽烷(II)的混合物中的任一者。
14.一種低折射率膜用塗敷液套劑，其特徵在於，其是由電解質聚合物溶液、微粒分散液及矽化合物溶液構成的低折射率膜用塗敷液套劑，所述電解質聚合物溶液中的電解質聚合物所具有的電荷與所述微粒分散液中的微粒所具有的電荷符號相反，所述矽化合物溶液含有(4)官能團僅由水解性基團構成的烷氧基矽烷(II)、(5) (II) 的水解物及該水解物的縮合反應產物(III)、及(6)所述烷氧基矽烷(II)與所述縮合反應產物(III)的混合物中的任一者。
15.根據權利要求13或14所述的低折射率膜用塗敷液套劑，其中，微粒分散液中的微粒包含多孔質二氧化矽微粒、中空二氧化矽微粒以及具有由一次粒子連接而成的形狀的二氧化矽微粒中的1種以上的微粒。
16.根據權利要求13 15中任一項所述的低折射率膜用塗敷液套劑，其特徵在於，微粒分散液的微粒的平均一次粒徑為Inm以上且IOOnm以下。
17.根據權利要求13 16中任一項所述的低折射率膜用塗敷液套劑，其中，微粒分散液的微粒的濃度為0. 005質量％以上且15質量％以下。
18.根據權利要求13 17中任一項所述的低折射率膜用塗敷液套劑，其中，電解質聚合物溶液中的離子性基團是選自由伯氨基、仲氨基或者叔氨基、這些氨基的鹽及季銨型基團組成的組中的1種以上的離子性基團。
19.根據權利要求13 18中任一項所述的低折射率膜用塗敷液套劑，其中，電解質聚合物溶液中的電解質聚合物的濃度為0. 0003質量％以上且3質量％以下。
20.一種帶有微粒層疊薄膜的基材，其特徵在於，其是在熱膨脹係數為50 350ppm/K 的塑料基材上形成具有空隙的微粒層疊薄膜而得到的帶有微粒層疊薄膜的基材，所述微粒層疊薄膜通過交替吸附電解質聚合物及微粒，並與醇性矽溶膠產物接觸，從而使所述塑料基材與所述微粒結合以及使所述微粒彼此結合。
21.根據權利要求20所述的帶有微粒層疊薄膜的基材，其中，微粒層疊薄膜的空隙率為40 80%。
22.根據權利要求20或21所述的帶有微粒層疊薄膜的基材，其中，塑料基板在其熱熔融溫度或熱分解溫度以下的溫度範圍內，加熱前後的反射率的變化率為2%以下。
23.根據權利要求20 22中任一項所述的帶有微粒層疊薄膜的基材，其中，醇性矽溶膠產物包含將至少1種以上的由下述通式(1)表示的矽酸低級烷基酯在甲醇及乙醇中的任一者中進行水解而調製的醇性矽溶膠，(OROnSURWn = 1 4) (1)式中，R1表示甲基或乙基，R2表示非水解性的有機基團。
24.根據權利要求23所述的帶有微粒層疊薄膜的基材，其中，通式(1)中的R2為選自甲基、乙基及苯基中的任一者。
25.根據權利要求20 24中任一項所述的帶有微粒層疊薄膜的基材，其中，微粒的一次粒徑為2 lOOnm。
26.根據權利要求20 25中任一項所述的帶有微粒層疊薄膜的基材，其中，微粒為無機氧化物。
27.根據權利要求26所述的帶有微粒層疊薄膜的基材，其中，無機氧化物是含有選自由矽、鋁、鋯、鈦、鈮、鋅、錫、鈰及鎂組成的組中的至少一種元素的氧化物。
28.根據權利要求20 27中任一項所述的帶有微粒層疊薄膜的基材，其中，微粒包含由一次粒子連成念珠狀而成的形狀、多孔質形狀及中空結構中的任一種以上的形狀或結構。
29.一種光學部件，其具有權利要求20 28中任一項所述的帶有微粒層疊薄膜的基材。
30.根據權利要求29所述的光學部件，其中，帶有微粒層疊薄膜的基材具有防反射功能。
31.根據權利要求29所述的光學部件，其中，帶有微粒層疊薄膜的基材具有半透射半反射功能。
32.根據權利要求29所述的光學部件，其中，帶有微粒層疊薄膜的基材具有反射功能。
33.一種帶有微粒層疊薄膜的基材的製造方法，其特徵在於，其是在塑料基材上形成具有空隙的微粒層疊薄膜而得到的帶有微粒層疊薄膜的基材的製造方法，包括以下工序(A)使熱膨脹係數為50 350ppm/K的塑料基材接觸或在其上塗布電解質聚合物溶液或微粒分散液中的任一者的工序；(B)在接觸或塗布了電解質聚合物溶液之後的塑料基材上接觸或塗布具有與該電解質聚合物溶液的電解質聚合物的電荷相反的電荷的微粒的分散液的工序、或者在接觸或塗布了微粒分散液之後的塑料基材上接觸或塗布具有與該微粒分散液的微粒的電荷相反的電荷的電解質聚合物的溶液的工序；(C)在接觸或塗布了電解質聚合物溶液或微粒之後的塑料基材上接觸或塗布醇性矽溶膠產物的工序。
34.根據權利要求33所述的帶有微粒層疊薄膜的基材的製造方法，其中，在交替地重複進行2次以上的工序㈧和工序⑶後，進行工序(C)。
35.根據權利要求33或34所述的帶有微粒層疊薄膜的基材的製造方法，其中，在工序 (A)和/或工序⑶之後進行⑶衝洗工序。
36.根據權利要求33 35中任一項所述的帶有微粒層疊薄膜的基材的製造方法，其中，在工序(C)之後進行加熱處理。
37.根據權利要求36所述的帶有微粒層疊薄膜的基材的製造方法，其中，加熱處理的溫度為塑料基材的玻璃化轉變溫度或玻璃化轉變溫度以上的溫度。
38.根據權利要求36所述的帶有微粒層疊薄膜的基材的製造方法，其中，加熱處理的溫度為20 260°C。
全文摘要
本發明提供低折射率膜及其製造方法，其可獲得更低的折射率，能夠在常溫和常壓下形成，且與固體基材的粘附性優異，而且不會損害微細結構所帶來的擴散性或聚光性等幾何光學性能。所述低折射率膜是使通過在固體基材的表面上交替吸附電解質聚合物及微粒而形成的微粒層疊膜與矽化合物溶液接觸，從而使固體基材與微粒結合以及使上述微粒彼此結合而成的低折射率膜，矽化合物溶液含有(1)官能團由水解性基團和非水解性的有機基團構成的烷氧基矽烷(I)的水解物及其縮合反應產物、(2)烷氧基矽烷(I)與官能團僅由水解性基團構成的烷氧基矽烷(II)的混合物的水解物及其縮合反應產物、及(3)(1)的水解物及其縮合反應產物與烷氧基矽烷(II)的混合物中的任一者。
文檔編號B32B9/00GK102186668SQ2009801406
公開日2011年9月14日 申請日期2009年10月13日 優先權日2008年10月17日
發明者高根信明, 川村智巳, 西村正人 申請人:日立化成工業株式會社