硫‑PAN複合物、製備所述複合物的方法以及包含所述複合物的電極和鋰硫電池與流程
2023-07-28 10:33:47 2
本發明涉及硫-聚丙烯腈複合物，其包含聚丙烯腈顆粒、硫及一種或多種導電碳添加劑。本發明還涉及製備所述硫-聚丙烯腈複合物的方法以及包含所述硫-聚丙烯腈複合物的電極和鋰硫電池。
背景技術：
鋰硫(Li-S)電池由於其高能量密度和低成本吸引了相當多的關注。但是由於硫的絕緣特性，無法達到2600Wh/kg的理論能量密度。因此必須添加導電添加劑，所以從理論值降低至實際的600Wh/kg。此外，元素硫在還原期間形成多硫化物Sx2-，其可溶於電解液。因此有人提出了若干種致力於使硫保留在正極基體中的設想。一種最有前景的設想是將硫嵌入熱解聚丙烯腈(PAN)的導電基體中。這種引人注意的硫-聚丙烯腈(SPAN)複合物用作正極活性材料，顯示出高比容量、良好的效率、低自放電、優異的循環穩定性及改善的倍率性能。鑑於在高能量密度電池應用中的現狀，必須從本質上改善該Li-硫系統的能量密度。為此，有人從事了許多研究工作以改善SPAN複合物的材料容量。
技術實現要素：
本發明提供具有高硫含量及有利的導電性的硫-聚丙烯腈(SPAN)複合物。有前景的是，在以大電流密度放電時提供高的正極容量和良好的倍率性能。
根據本發明的一個方面，提供硫-聚丙烯腈複合物，其包含聚丙烯腈顆粒、硫及一種或多種導電碳添加劑，所述一種或多種導電碳添加劑包埋和/或嵌入所述聚丙烯腈顆粒中。
根據本發明的另一個方面，提供製備硫-聚丙烯腈複合物的方法，所述方法包括以下步驟：
1)通過電噴或噴幹由聚丙烯腈溶液或分散體製備聚丙烯腈顆粒；
2)將由步驟1)製得的產品與硫一起加熱，
其特徵在於，在步驟1)中，在製備聚丙烯腈顆粒的過程中額外將一種或多種導電碳添加劑施加至所述聚丙烯腈顆粒。
另一方面，本發明涉及包含根據本發明的硫-聚丙烯腈複合物的電極。
再一方面，本發明涉及包含根據本發明的電極的鋰硫電池。
附圖說明
依照附圖更詳細地闡述本發明的各個方面，其中：
圖1a所示為包含SuperP炭黑的顆粒形式的硫-聚丙烯腈(SPAN)複合物的示意圖；
圖1b所示為不含SuperP炭黑的顆粒形式的硫-聚丙烯腈(SPAN)複合物的示意圖；及
圖2所示為SuperP炭黑的透射電子顯微鏡(TEM)照片。
具體實施方式
若沒有另外說明，將在此提及的所有的出版物、專利申請、專利及其他參考文獻的全部內容出於所有目的明確地引入本申請作為參考，如同充分地闡述。
除非另有定義，在此使用的所有的技術和科學術語的含義與本發明所屬技術領域的普通技術人員通常的理解相同。若有衝突，則以本說明書為準，包括定義。
若數量、濃度或其他數值或參數作為範圍、優選的範圍或者一系列優選的上限和優選的下限給出，則應當理解為特別地包括由任意一對的任意範圍上限或優選的數值與任意範圍下限或優選的數值形成的所有的範圍，無論這些範圍是否被分別地公開。在此提及數值的範圍時，除非另有說明，意味著該範圍包括其端點以及在該範圍內的所有的整數和分數。
一方面，本發明涉及硫-聚丙烯腈複合物，其包含聚丙烯腈顆粒、硫及一種或多種導電碳添加劑，所述一種或多種導電碳添加劑包埋和/或嵌入所述聚丙烯腈顆粒中。
依照根據本發明的硫-聚丙烯腈複合物的一個實施方案，所述硫-聚丙烯腈複合物可以如下方式形成，使得所述聚丙烯腈顆粒在存在硫的情況下脫氫和環化並與硫或多硫化物鍵結。
依照根據本發明的硫-聚丙烯腈複合物的另一個實施方案，所述聚丙烯腈顆粒的直徑可以在100nm與10μm之間，優選在100nm與2μm之間，例如為約200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、1μm、1.5μm、5μm或8μm。
依照根據本發明的硫-聚丙烯腈複合物的另一個實施方案，所述一種或多種導電碳添加劑可以由一個聚丙烯腈顆粒橋接至另一個聚丙烯腈顆粒，從而在所述顆粒之間橋接電子導電網絡。具體而言，所述導電碳添加劑的一端可以嵌入一個聚丙烯腈顆粒中，而同一導電碳添加劑的另一端可以嵌入另一個聚丙烯腈顆粒中。
依照根據本發明的硫-聚丙烯腈複合物的另一個實施方案，所述一種或多種導電碳添加劑可以選自：碳納米管(CNT)、石墨和碳納米顆粒，如乙炔黑、SuperP炭黑(圖2)或科琴(Ketjen)黑。
可以在根據本發明的硫-聚丙烯腈複合物中使用的碳納米管(CNT)的直徑優選為1至100nm，例如為約2nm、3nm、5nm、10nm、30nm、40nm、60nm或80nm。對於在此所用的碳納米管(CNT)的長度沒有特別的限制，例如小於5μm、5至15μm或大於15μm。優選的CNT長度可以為PAN顆粒直徑的0.3至6倍。
對於在此所用的碳納米管(CNT)的具體形式沒有限制。可以使用單壁碳納米管(SWNT)、雙壁碳納米管(DWNT)及多壁碳納米管(MWNT)。
依照根據本發明的硫-聚丙烯腈複合物的另一個實施方案，所述碳納米管(CNT)可以是末端開放的，並且所述碳納米管(CNT)的內部空隙可以填充1至30重量％、優選10至20重量％的硫，從而形成硫-碳納米管複合物(S/CNT)，基於所述硫-碳納米管複合物(S/CNT)的重量。
依照根據本發明的硫-聚丙烯腈複合物的另一個實施方案，均基於所述聚丙烯腈顆粒和導電碳添加劑的總重量，所述一種或多種導電碳添加劑的含量小於或等於15重量％，優選小於或等於10重量％，更優選小於或等於8重量％，特別優選小於或等於5重量％。
依照根據本發明的硫-聚丙烯腈複合物的另一個實施方案，均基於所述硫-聚丙烯腈複合物的總重量，所述硫-聚丙烯腈複合物的硫加載量可以為20至55重量％，優選為30至50重量％。
另一方面，本發明涉及製備硫-聚丙烯腈複合物的方法，所述方法包括以下步驟：
1)通過電噴或噴幹由聚丙烯腈溶液或分散體製備聚丙烯腈顆粒；
2)將由步驟1)製得的產品與硫一起加熱，
其特徵在於，在步驟1)中，在製備聚丙烯腈顆粒的過程中額外將一種或多種導電碳添加劑施加至所述聚丙烯腈顆粒。
1)製備包含導電碳添加劑的聚丙烯腈顆粒
可以通過電噴或噴幹由聚丙烯腈溶液或分散體製備聚丙烯腈顆粒。對於聚丙烯腈在所述溶液或分散體中的濃度沒有特別的限制，例如為3至20重量％，優選為5至15重量％，更優選為6至10重量％，可以根據所期望的聚丙烯腈顆粒直徑確定。
在步驟1)中，在製備聚丙烯腈顆粒的過程中可以額外將一種或多種導電碳添加劑施加至所述聚丙烯腈顆粒，從而可以使所述一種或多種導電碳添加劑包埋和/或嵌入所述聚丙烯腈顆粒中。
均基於所述聚丙烯腈顆粒和導電碳添加劑的總重量，優選所述一種或多種導電碳添加劑的含量小於或等於15重量％，優選小於或等於10重量％，更優選小於或等於8重量％，特別優選小於或等於5重量％。
依照根據本發明的方法的另一個實施方案，所述聚丙烯腈溶液或分散體可以額外包含一種或多種導電碳添加劑，從而可以同時通過電噴或噴幹製備有導電碳添加劑包埋和/或嵌入其中的聚丙烯腈顆粒。
依照根據本發明的方法的另一個實施方案，可以同時通過在用於所述電噴或噴幹的噴嘴附近的噴嘴噴射一種或多種導電碳添加劑的溶液或分散體，從而可以使所述一種或多種導電碳添加劑優選包埋和/或嵌入所述聚丙烯腈顆粒中，所述一種或多種導電碳添加劑可以由一個聚丙烯腈顆粒橋接至另一個聚丙烯腈顆粒，從而在所述顆粒之間橋接電子導電網絡。具體而言，所述導電碳添加劑的一端可以嵌入一個聚丙烯腈顆粒中，而同一導電碳添加劑的另一端可以嵌入另一個聚丙烯腈顆粒中。
依照根據本發明的方法的另一個實施方案，所述一種或多種導電碳添加劑可以選自：碳納米管(CNT)、石墨和碳納米顆粒，如乙炔黑、SuperP炭黑(圖2)或科琴(Ketjen)黑。
可以在額外包含導電碳添加劑的聚丙烯腈溶液或分散體中或者在導電碳添加劑的溶液或分散體中使用的碳納米管(CNT)的直徑優選為1至100nm，例如為約2nm、3nm、5nm、10nm、30nm、40nm、60nm或80nm。對於在此所用的碳納米管(CNT)的長度沒有特別的限制，例如小於5μm、5至15μm或大於15μm。優選的CNT長度可以為PAN顆粒直徑的0.3至6倍。
對於在此所用的碳納米管(CNT)的具體形式沒有限制。可以使用單壁碳納米管(SWNT)、雙壁碳納米管(DWNT)及多壁碳納米管(MWNT)。
依照根據本發明的方法的另一個實施方案，所述碳納米管(CNT)可以是末端開放的，所述碳納米管(CNT)在額外包含導電碳添加劑的聚丙烯腈溶液或分散體中或者在導電碳添加劑的溶液或分散體中使用之前，可以與硫一起在真空中在550至700℃、優選在約600℃下鍛燒約48小時，從而可以使所述碳納米管(CNT)的內部空隙或孔穴填充1至30重量％、優選10至20重量％的硫，從而形成硫-碳納米管複合物(S/CNT)，均基於所述硫-碳納米管複合物(S/CNT)的重量。
2)將由步驟1)製得的產品與硫一起加熱
依照根據本發明的方法的另一個實施方案，在步驟2)中可以將由步驟1)製得的產品與硫一起在諸如氬氣的保護性氣氛中在280至460℃、優選390至460℃的溫度下加熱0.5至6小時、優選0.5至4小時、更優選0.5至3小時，從而使聚丙烯腈可以在存在硫的情況下脫氫和環化並與硫或多硫化物鍵結。
依照根據本發明的方法的另一個實施方案，均基於所述硫-聚丙烯腈複合物的總重量，所述硫-聚丙烯腈複合物的硫加載量可以為20至55重量％，優選為30至50重量％。
製備工作電極
可以將SPAN納米顆粒與炭黑和聚偏二氟乙烯(PVDF)混合，並塗覆在Al箔上。可以將鋰箔用作對電極，及與隔膜和由LiPF6鹽和碳酸乙二醇酯溶劑組成的碳酸酯電解液組裝。
另一方面，本發明涉及包含根據本發明的硫-聚丙烯腈複合物的電極。
另一方面，本發明涉及包含根據本發明的電極的鋰硫電池。
與以傳統的粗製PAN起始的傳統合成過程相比，由於根據本發明的PAN的大表面積提供與硫的大的反應界面，可以實現更高的硫含量。與僅由傳統的PAN和硫合成的SPAN相比，根據本發明獲得的SPAN同時具有更高的電子導電性。在PAN的外表面上的CNTs仍然留在SPAN的外表面上，提供導電塗層。因此，該SPAN複合物電極顯示出高的正極容量、低電阻、優異的循環穩定性及有利的倍率性能。
本發明的發明人研究了聚丙烯腈在存在硫的情況下脫氫的化學過程，揭示了聚丙烯腈衍生的環化骨架的化學結構。發現通過較高的合成溫度獲得較高的聚合物骨架石墨化程度，最終獲得較高的C-倍率性能和較高的循環穩定性。然而，該複合物在較高溫度下製備時發生降解，導致較低的硫含量，最終導致較低的正極容量。同時，在較高溫度下製得的SPAN複合物顯示出較大的比表面積，這還支持較高的C-倍率性能。儘管在容量與高C-倍率性能之間權衡，最佳合成溫度可以選自390至460℃。
根據本發明的複合物的潛在應用包括高能量密度鋰離子電池，其具有儲能應用可接受的高功率密度，如電動工具、光伏電池和電動車。