有機金屬化合物及其製備方法
2023-07-28 06:23:31
專利名稱：有機金屬化合物及其製備方法
技術領域：
本發明涉及式LML′表示的有機金屬化合物、製備所述有機金屬化合物的方法以及由所述有機金屬化合物製備薄膜或塗層的方法，其中M為金屬或準金屬，L為取代或未取代的環戊二烯基或類環戊二烯基、取代或未取代的戊二烯基或類戊二烯基或取代或未取代的吡咯基或類吡咯基，L′為取代或未取代的吡咯基或類吡咯基。
背景技術：
在製造或加工半導體的過程中使用化學蒸氣澱積法在底材(例如晶片或其他表面)上形成薄膜材料。在化學蒸氣澱積中，化學蒸氣澱積前體(也稱為化學蒸氣澱積化合物)通過熱、化學、光化學或等離子體活化而分解，形成具有所需組成的薄膜。例如氣相化學蒸氣澱積前體可與加熱至高於前體分解溫度的底材接觸，在底材上形成金屬或金屬氧化物薄膜。優選化學蒸氣澱積前體在化學蒸氣澱積條件下為揮發性、可熱分解且能製備均勻的薄膜。
半導體行業普遍考慮在各種應用中使用金屬釕的薄膜。認為許多有機金屬絡合物為形成這些薄膜可能的前體。其實例有羰基絡合物，例如Ru3(CO)12；二烯絡合物，例如Ru(η3-C6H8)(CO)3、Ru(η3-C6H8)(η6-C6H6)；β-二酮化物(diketonates)，例如Ru(DPM)3、Ru(OD)3；和二茂釕，例如RuCp2、Ru(EtCp)2。
羰基和二烯絡合物均趨向熱穩定性低，使其加工變得複雜。而β-二酮化物在中等溫度下熱穩定，其蒸氣壓低以及在室溫下為固態使得難以在薄膜澱積過程中達到高生長速率。
二茂釕作為Ru薄膜澱積的前體引起人們相當的注意。雖然二茂釕為固體，但使用乙基取代基官能化兩個環戊二烯基配體得到液體前體，與母體二茂釕具有相同的化學特性。遺憾的是，使用該前體澱積通常「孕育(incubation)」時間長且成核密度差。
美國專利6,605,735 B2公開了具有環戊二烯基和戊二烯基與釕鍵合的半夾心有機金屬釕化合物。環戊二烯基可為單取代或未取代的。戊二烯基可為單-、二-或三-取代或未取代的。特別排除某些取代模式。在該專利中陳述了，發明者進行了廣泛的研究，發現通過用直鏈戊二烯基代替一個環戊二烯基環可降低二茂釕的分解溫度。在該專利中陳述了，通過向環戊二烯基環中引入單一的(single)低級烷基，發現半夾心有機金屬釕化合物在室溫下為液體，具有有利的汽化和分解性能。這些化合物用於通過化學蒸氣澱積製備含釕薄膜。
在開發通過化學蒸氣澱積或原子層澱積法形成薄膜的方法中，持續需要這樣的前體，優選在室溫下為液體，具有足夠的蒸氣壓，具有適當的熱穩定性(即對於化學蒸氣澱積，在已加熱的底材上分解而不是在輸送過程中分解；對於原子層澱積，不熱分解，而是當暴露於共反應劑時進行反應)，可形成均勻的薄膜，且幾乎不留下(如果存在)不需要的雜質(例如滷化物、碳等)。因此，持續需要開發新的化合物並探索其作為薄膜澱積的化學蒸氣或原子層澱積前體的可能性。因此，本領域需要提供一種具有某些或優選全部上述特性的前體。
發明概述本發明部分涉及選自以下的有機金屬化合物
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11相同或不同，各自表示氫、滷原子、具有1-約12個碳原子的醯基、具有1-約12個碳原子的烷氧基、具有1-約12個碳原子的烷氧基羰基、具有1-約12個碳原子的烷基、具有1-約12個碳原子的胺基或具有0-約12個碳原子的矽烷基。
更通常地講，本發明部分涉及式LML′表示的有機金屬化合物，其中M為金屬或準金屬，L為取代或未取代的環戊二烯基、取代或未取代的類環戊二烯基、取代或未取代的戊二烯基、取代或未取代的類戊二烯基、取代或未取代的吡咯基或取代或未取代的類吡咯基，L′為取代或未取代的吡咯基或取代或未取代的類吡咯基。
本發明還部分涉及一種製備式LML′表示的有機金屬化合物的方法，其中M為金屬或準金屬，L為取代或未取代的環戊二烯基、取代或未取代的類環戊二烯基、取代或未取代的戊二烯基、取代或未取代的類戊二烯基、取代或未取代的吡咯基或取代或未取代的類吡咯基，L′為取代或未取代的吡咯基或取代或未取代的類吡咯基，所述方法包括(i)在溶劑存在下和在足以製備包含所述有機金屬化合物的反應混合物的反應條件下，將金屬源化合物與鹼物質反應，所述金屬源化合物選自取代或未取代的環戊二烯基金屬滷化物、取代或未取代的類環戊二烯基金屬滷化物、取代或未取代的戊二烯基金屬滷化物、取代或未取代的類戊二烯基金屬滷化物、取代或未取代的吡咯基金屬滷化物或取代或未取代的類吡咯基金屬滷化物，和(ii)從所述反應混合物中分離所述有機金屬化合物。由本發明的方法製得的有機金屬化合物的收率可為60％或更高，優選為75％或更高，更優選為90％或更高。
本發明還部分涉及一種製備薄膜、塗層或粉末的方法，做法是，分解式LML′表示的有機金屬化合物，其中M為金屬或準金屬，L為取代或未取代的環戊二烯基、取代或未取代的類環戊二烯基、取代或未取代的戊二烯基、取代或未取代的類戊二烯基、取代或未取代的吡咯基或取代或未取代的類吡咯基，L′為取代或未取代的吡咯基或取代或未取代的類吡咯基，從而製備薄膜、塗層或粉末。通常通過熱、化學、光化學或等離子體活化分解所述有機金屬化合物。薄膜澱積優選為自限性的，且在至少一種活性氣體例如氫存在下進行。
本發明還部分涉及有機金屬混合物，所述混合物包含(i)式LML′表示的第一有機金屬化合物，其中M為金屬或準金屬，L為取代或未取代的環戊二烯基、取代或未取代的類環戊二烯基、取代或未取代的戊二烯基、取代或未取代的類戊二烯基、取代或未取代的吡咯基或取代或未取代的類吡咯基，L′為取代或未取代的吡咯基或取代或未取代的類吡咯基，和(ii)一種或多種不同的有機金屬化合物(例如含鉿、含鉭或含鉬的有機金屬前體化合物)。
本發明特別涉及包括吡咯化物(pyrrolide)類釕前體的澱積。這些前體可比其他已知前體更具有優勢，特別是當與其他「下一代」材料(例如鉿、鉭和鉬)協力使用時。這些含釕材料可用於各種用途，例如電介質、阻擋層和電極，且在許多情況下比非含釕薄膜具有改進的性能(熱穩定性、所需的形態、擴散低、洩漏較少、電荷捕獲低等)。
本發明具有多個優點。例如本發明的方法用於產生具有各種化學結構和物理性能的有機金屬化合物。由所述有機金屬化合物產生的薄膜可在短「孕育」時間內澱積，且由所述有機金屬化合物澱積的薄膜具有良好的平滑性。可採用自限性方式，使用氫還原路徑，通過原子層澱積來澱積這些含吡咯基的釕前體，從而能在BEOL(backend of line，後段工藝流程)應用中與一氮化鉭一起使用釕作為阻擋/粘附層。採用自限性方式，通過原子層澱積而澱積的此類含吡咯基的釕前體能在還原環境中在高縱橫比的溝渠結構上使薄膜保形生長。
本發明特別涉及用於下一代裝置的化學蒸氣澱積和原子層澱積前體，特別是在室溫(即20℃)下為液體的含吡咯基的釕前體。所述含吡咯基的釕化合物優選為可氫還原的並採用自限性方式澱積。
發明詳述如上所述，本發明部分涉及式LML′表示的有機金屬化合物，其中M為金屬或準金屬，L為取代或未取代的環戊二烯基、取代或未取代的類環戊二烯基、取代或未取代的戊二烯基、取代或未取代的類戊二烯基、取代或未取代的吡咯基或取代或未取代的類吡咯基，L′為取代或未取代的吡咯基或取代或未取代的類吡咯基。
在一個優選的實施方案中，本發明部分涉及選自以下的有機金屬釕化合物
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11相同或不同，各自表示氫、滷原子、具有1-約12個碳原子的醯基、具有1-約12個碳原子的烷氧基、具有1-約12個碳原子的烷氧基羰基、具有1-約12個碳原子的烷基、具有1-約12個碳原子的胺基或具有0-約12個碳原子的矽烷基。
在本發明範圍內的其他有機金屬化合物可用式(L)2M′L′或LM′(L′)2表示，其中M′為鑭系元素，L相同或不同，為取代或未取代的環戊二烯基、取代或未取代的類環戊二烯基、取代或未取代的戊二烯基、取代或未取代的類戊二烯基、取代或未取代的吡咯基或取代或未取代的類吡咯基，L′相同或不同，為取代或未取代的吡咯基或取代或未取代的類吡咯基。
示例性的取代的類環戊二烯基部分包括環烯烴，例如環己二烯基、環庚二烯基、環辛二烯基環、雜環、芳環例如取代的次苄基等本領域已知的基團。示例性的取代或未取代的類戊二烯基包括直鏈烯基，例如己二烯基、庚二烯基、辛二烯基等本領域已知的基團。示例性的取代或未取代的類吡咯基包括吡咯啉基、吡唑基、噻唑基、唑基、咪唑基、咔唑基、三唑基、吲哚基和嘌呤基。
取代的環戊二烯基和類環戊二烯基(L)、取代的戊二烯基和類戊二烯基(L)以及取代的吡咯基和類吡咯基(L和L′)的允許的取代基包括滷原子、具有1-約12個碳原子的醯基、具有1-約12個碳原子的烷氧基、具有1-約12個碳原子的烷氧基羰基、具有1-約12個碳原子的烷基、具有1-約12個碳原子的胺基或具有0-約12個碳原子的矽烷基。
可用於R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11的示例性的滷原子的實例有氟、氯、溴和碘。優選的滷原子包括氯和氟。
可用於R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11的示例性的醯基的實例有甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、1-甲基丙基羰基、異戊醯基、戊基羰基、1-甲基丁基羰基、2-甲基丁基羰基、3-甲基丁基羰基、1-乙基丙基羰基、2-乙基丙基羰基等。優選的醯基包括甲醯基、乙醯基和丙醯基。
可用於R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11的示例性的烷氧基的實例有甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、1-甲基丁氧基、2-甲基丁氧基、3-甲基丁氧基、1，2-二甲基丙氧基、己氧基、1-甲基戊氧基、1-乙基丙氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、4-甲基戊氧基、1，2-二甲基丁氧基、1，3-二甲基丁氧基、2，3-二甲基丁氧基、1，1-二甲基丁氧基、2，2-二甲基丁氧基、3，3-二甲基丁氧基等。優選的烷氧基包括甲氧基、乙氧基和丙氧基。
可用於R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11的示例性的烷氧基羰基的實例有甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、異丙氧基羰基、環丙氧基羰基、丁氧基羰基、異丁氧基羰基、仲丁氧基羰基、叔丁氧基羰基等。優選的烷氧基羰基包括甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、異丙氧基羰基和環丙氧基羰基。
可用於R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11的示例性的烷基的實例有甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基、新戊基、叔戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、己基、異己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環丙基甲基、環丙基乙基、環丁基甲基等。優選的烷基包括甲基、乙基、正丙基、異丙基和環丙基。
可用於R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11的示例性的氨基的實例有甲氨基、二甲氨基、乙氨基、二乙氨基、丙氨基、二丙氨基、異丙氨基、二異丙氨基、丁氨基、二丁氨基、叔丁氨基、二(叔丁基)氨基、乙基甲氨基、丁基甲氨基、環己氨基、二環己氨基等。優選的氨基包括二甲氨基、二乙氨基和二異丙氨基。
可用於R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11的示例性的甲矽烷基的實例有甲矽烷基、三甲基甲矽烷基、三乙基甲矽烷基、三(三甲基甲矽烷基)甲基、三甲矽烷基甲基、甲基甲矽烷基等。優選的甲矽烷基包括甲矽烷基、三甲基甲矽烷基和三乙基甲矽烷基。
本發明的示例性的有機金屬化合物的實例有環戊二烯基吡咯基合釕、甲基環戊二烯基吡咯基合釕、乙基環戊二烯基吡咯基合釕、異丙基環戊二烯基吡咯基合釕、叔丁基環戊二烯基吡咯基合釕、甲基環戊二烯基-2，5-二甲基吡咯基合釕、乙基環戊二烯基-2，5-二甲基吡咯基合釕、異丙基環戊二烯基-2，5-二甲基吡咯基合釕、叔丁基環戊二烯基-2，5-二甲基吡咯基合釕、甲基環戊二烯基四甲基吡咯基合釕、乙基環戊二烯基四甲基吡咯基合釕、異丙基環戊二烯基四甲基吡咯基合釕、叔丁基環戊二烯基四甲基吡咯基合釕、1，2-二甲基環戊二烯基吡咯基合釕、1，3-二甲基環戊二烯基吡咯基合釕、1，3-二甲基環戊二烯基-2，5-二甲基吡咯基合釕、1，3-二甲基環戊二烯基四甲基吡咯基合釕、戊二烯基吡咯基合釕、2，4-二甲基戊二烯基吡咯基合釕、2，4-二甲基戊二烯基-2，5-二甲基吡咯基合釕、2，4-二甲基戊二烯基四甲基吡咯基合釕、環己二烯基吡咯基合釕、環己二烯基-2，5-二甲基吡咯基合釕、環己二烯基四甲基吡咯基合釕、環庚二烯基吡咯基合釕、環庚二烯基-2，5-二甲基吡咯基合釕、環庚二烯基四甲基吡咯基合釕、雙(吡咯基)合釕、2，5-二甲基吡咯基吡咯基合釕、四甲基吡咯基吡咯基合釕、雙(2，5-二甲基吡咯基)合釕、2，5-二甲基吡咯基四甲基吡咯基合釕等。
關於本發明要求保護的有機金屬化合物，有以下限制(i)當L和L均為完全取代的吡咯基時，則至少一個吡咯基取代基不是甲基；(ii)當L和L′均為取代的吲哚基時，則至少一個吲哚基取代基不是氫或甲基；(iii)當L為未取代的環辛基且L′為取代的吡咯基時，則至少一個吡咯基取代基不是甲基；(iv)當L為未取代的環辛基且L′為取代的吲哚基時，則至少一個吲哚基取代基不是氫或甲基；和(v)當L為取代的環己二烯基且L′為取代的吡咯基時，則至少一個吡咯基取代基不是甲基。
同樣如上所述，本發明還部分涉及一種製備式LML′表示的有機金屬化合物的方法，其中M為金屬或準金屬，L為取代或未取代的環戊二烯基、取代或未取代的類環戊二烯基、取代或未取代的戊二烯基、取代或未取代的類戊二烯基、取代或未取代的吡咯基或取代或未取代的類吡咯基，L′為取代或未取代的吡咯基或取代或未取代的類吡咯基，所述方法包括(i)在溶劑存在下和在足以製備包含所述有機金屬化合物的反應混合物的反應條件下，將金屬源化合物與鹼物質反應，所述金屬源化合物選自取代或未取代的環戊二烯基金屬(例如釕)滷化物、取代或未取代的類環戊二烯基金屬(例如釕)滷化物、取代或未取代的戊二烯基金屬(例如釕)滷化物、取代或未取代的類戊二烯基金屬(例如釕)滷化物、取代或未取代的吡咯基金屬(例如釕)滷化物或取代或未取代的類吡咯基金屬(例如釕)滷化物，和(ii)從所述反應混合物中分離所述有機金屬化合物。由本發明的方法製得的有機金屬化合物的收率可為60％或更高，優選為75％或更高，更優選為90％或更高。
由於可使用相同的設備操作，某些相同的反應物和工藝參數可容易地適合製造寬範圍的產品，因此所述方法特別適用於大規模生產。所述方法提供了使用其中所有的操作可在單一的容器中進行的方法合成有機金屬前體化合物，且合成有機金屬前體化合物的路線不需要分離中間體絡合物。
金屬源化合物原料可選自多種本領域已知的化合物。本發明最優選選自以下的金屬Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、Si、Ge、鑭系元素或錒系元素。示例性的金屬源化合物的實例有氯化雙(三苯基膦)(乙基環戊二烯基)合釕、溴化雙(三苯基膦)(乙基環戊二烯基)合釕、氯化雙(三異丙基膦(phosphite))(乙基環戊二烯基)合釕、氯化雙(三乙基膦)(乙基環戊二烯基)合釕、氯化雙(三苯基膦)(環戊二烯基)合釕、氯化雙(三苯基膦)(甲基環戊二烯基)合釕、氯化雙(三苯基膦)(2，4-二甲基戊二烯基)合釕、氯化雙(三苯基膦)(吡咯基)合釕、氯化雙(三苯基膦)(2，5-二甲基吡咯基)合釕、氯化雙(三苯基膦)(四甲基吡咯基)合釕等。
優選本發明的方法用於產生具有各種化學結構和物理性能的有機金屬釕化合物。多種反應原料可用於本發明的方法。例如在製備金屬源化合物中，可用的釕原料包括商品級水合氯化釕(III)、α-氯化釕(III)、β-氯化釕(1II)、硝酸釕(III)、(PPh3)xRuCl2(x＝3-4)等。
金屬源化合物原料的濃度可在寬範圍內變化，僅需要與鹼化合物反應且提供待使用的給定金屬濃度且供給至少本發明的有機金屬化合物所需的金屬的基本量所需的最少量。通常對於大多數方法，根據反應混合物的規模(size)，金屬源化合物原料的濃度為約1毫摩爾或更低至約10,000毫摩爾或更高應該足夠了。
鹼原料可選自本領域已知的多種化合物。示例性的鹼包括pKa大於約10，優選大於約20，更優選大於約25的任何鹼。鹼物質優選為吡咯基鋰、戊二烯基鋰、環戊二烯基鋰、吡咯基鈉、戊二烯基鈉、環戊二烯基鈉、溴化吡咯基鎂、溴化戊二烯基鎂、溴化環戊二烯基鎂等。
鹼原料的濃度可在寬範圍內變化，僅需要與金屬源化合物原料反應所需的最少量。通常對於大多數方法，根據第一種反應混合物的規模，鹼原料濃度為約1毫摩爾或更低至約10,000毫摩爾或更高應該足夠了。
用於本發明方法的溶劑可為任何飽和和不飽和的烴、芳烴、芳族雜環、烷基滷化物、甲矽烷基化的烴、醚、聚醚、硫醚、酯、硫酯、內酯、醯胺、胺、多元胺、腈、矽油、其他非質子溶劑或一種或多種上述溶劑的混合物；更優選乙醚、戊烷或二甲氧基乙烷；最優選己烷或THF。可使用不過度不利地影響預期反應的任何合適的溶劑。如果需要，可使用一種或多種不同溶劑的混合物。對於本發明，溶劑的用量不是關鍵的，僅需要足以溶解反應混合物中各反應組分的量。通常溶劑的量可佔反應混合物原料總重量的約5％至約99％或更多。
鹼化合物與金屬源化合物反應的反應條件(例如溫度、壓力和接觸時間)也可有很大的變化，本文中可使用這些條件的任何合適的組合。反應溫度可為任何上述溶劑的回流溫度，更優選為約-80℃至約150℃，最優選為約20℃-約80℃。通常所述反應在周圍壓力下進行，接觸時間可從約數秒或數分鐘至幾小時或更長。可以任何順序將反應物加至反應混合物中或混合。對於所有的步驟，攪拌時間可為約0.1-約400小時，優選為約1-75小時，更優選為約4-16小時。
可用於製備本發明的有機金屬釕化合物的其他可選的方法包括於2004年7月1日公開的美國專利6,605,735 B2和美國專利申請公開US 2004/0127732 A1中所公開的方法，該專利所公開的內容通過引用結合到本文中來。還可通過例如Legzdins，P.等在Inorg.Synth.1990，28，196中所述的常規方法製備本發明的有機金屬化合物，該文獻通過引用結合到本文中來。
對於通過本發明的方法製備的有機金屬化合物，可通過重結晶，更優選通過萃取(例如己烷)反應殘餘物和色譜法，最優選通過升華和蒸餾進行純化。
本領域技術人員認識到，在不偏離在以下的權利要求書中更具體規定的本發明的範圍或宗旨的情況下可對本文詳述的方法進行各種變化。
可用於表徵通過上述合成方法形成的有機金屬化合物的技術的實例包括但不局限於分析氣相色譜法、核磁共振、熱重分析法、電感耦合等離子體質譜、差示掃描量熱法、蒸氣壓和粘度測定。
上述有機金屬化合物前體的相對蒸氣壓或相對揮發性可通過本領域已知的熱重分析技術測定。平衡蒸氣壓也可如下測定，例如通過從密封的容器中抽空所有的氣體，隨後將所述化合物的蒸氣引入容器中，如本領域已知的方法測定壓力。
優選本文所述的有機金屬化合物前體在室溫(即20℃)下為液體，可氫還原，採用自限性方式澱積，非常適用於原位製備粉末和塗層。例如可將液體有機金屬化合物前體塗覆於底材，隨後加熱至足以分解所述前體的溫度，從而在底材上形成金屬或金屬氧化物塗層。向底材塗覆液體前體可通過油漆、噴塗、浸塗或通過本領域已知的其他技術。可在烘箱中、使用加熱槍、通過電加熱底材或通過本領域已知的其他方法進行加熱。可通過塗覆有機金屬化合物前體，隨後加熱和分解，從而形成第一層，隨後使用相同或不同的前體塗覆至少一層其他塗層並加熱，得到多層塗層。
液體有機金屬化合物前體(例如上述前體)還可原子化，隨後噴霧於底材上。可使用的霧化和噴塗裝置(例如噴嘴、噴霧器等)為本領域已知的。
在本發明的優選的實施方案中，在氣相澱積技術中使用有機金屬化合物(例如上述化合物)形成粉末、薄膜或塗層。所述化合物可用作單一來源的前體或可與一種或多種其他前體一起使用，例如與通過加熱其他有機金屬化合物或金屬絡合物中的至少一種產生的蒸氣一起使用。在一種給定的方法中，還可使用多於一種的有機金屬化合物前體(例如上述前體)。
如上所述，本發明部分涉及有機金屬混合物，所述混合物包含(i)式LML′表示的第一有機金屬化合物，其中M為過渡金屬，L為取代或未取代的環戊二烯基、取代或未取代的類環戊二烯基、取代或未取代的戊二烯基、取代或未取代的類戊二烯基、取代或未取代的吡咯基或取代或未取代的類吡咯基，L′為取代或未取代的吡咯基或取代或未取代的類吡咯基，和(ii)一種或多種不同的有機金屬化合物(例如含鉿、含鉭或含鉬的有機金屬前體化合物)。
可在其他氣相組分存在下進行澱積。在本發明的一個實施方案中，在至少一種非活性載氣存在下進行薄膜澱積。非活性氣體的實例有惰性氣體(例如氮、氬、氦)以及在工藝條件下不與有機金屬化合物前體反應的其他氣體。在其他實施方案中，在至少一種活性氣體存在下進行薄膜澱積。可使用的部分活性氣體包括但不局限於肼、氧、氫、空氣、富氧空氣、臭氧(O3)、一氧化二氮(N2O)、水蒸汽、有機蒸氣、氨等。如本領域已知的，存在氧化氣體(例如空氣、氧、富氧空氣、O3、N2O或氧化有機化合物的蒸氣)有利於形成金屬氧化物薄膜。
在一個實施方案中，在低於300℃的溫度下，氫或另一種還原氣體可用於BEOL原子層澱積法，使得可採用與BEOL集成方案(integration strategy)的其餘部分相容的方式進行澱積。使用釕形成BEOL互連的示例性的原子層澱積法如下低K修補(low K repair)、一氮化鉭原子層澱積、釕原子層澱積和銅電化學澱積。可氫還原的釕絡合物還用於與在MIM電池堆DRAM電容器中釕的結合(integration)。
除了可氫還原，本發明的釕絡合物採用自限性方式澱積。例如在不存在反應物氣體時，使用單層或部分單層離解化學吸附釕前體使底材變得飽和。在自限性澱積中，一次僅澱積一層有機金屬前體。採用自限性方式，通過原子層澱積而澱積的含吡咯基的釕前體能在還原環境中在高縱橫比的溝渠結構上使薄膜保形生長。
如上所述，本發明還部分涉及一種製備薄膜、塗層或粉末的方法。所述方法還包括分解至少一種有機金屬化合物前體，從而製備薄膜、塗層或粉末的步驟，這點在下文中進一步描述。
可進行本文所述的澱積法，形成包含單一金屬的薄膜、粉末或塗層或包含單一金屬氧化物的薄膜、粉末或塗層。還可澱積混合薄膜、粉末或塗層，例如混合金屬氧化物薄膜。例如通過使用數種有機金屬前體(其中至少一種選自上述有機金屬化合物)可形成混合金屬氧化物薄膜。
可進行氣相薄膜澱積，形成所需厚度(例如約1nm至超過1mm)的薄膜層。本文所述的前體特別用於製備薄膜，例如厚度為約10nm-約100nm的薄膜。認為本發明的薄膜例如可用於製造金屬電極，特別是在邏輯中用作n-通道金屬電極、在DRAM應用中用作電容器電極和用作電介質材料。
所述方法還適用於製備多層薄膜，其中至少兩層的相或組成不同。多層薄膜的實例有金屬-絕緣體-半導體和金屬-絕緣體-金屬。
在一個實施方案中，本發明涉及這樣一種方法，所述方法包括通過熱、化學、光化學或等離子體活化，分解上述有機金屬化合物前體的蒸氣，從而在底材上形成薄膜的步驟。例如所述化合物產生的蒸氣與溫度足以使所述有機金屬化合物分解的底材接觸，隨後在底材上形成薄膜。
有機金屬化合物前體可用於化學蒸氣澱積，或者更具體地講，用於本領域已知的金屬有機化學蒸氣澱積法。例如上述有機金屬化合物前體可用於大氣壓以及低壓化學蒸氣澱積法。所述化合物可用於熱壁化學蒸氣澱積(其中將整個反應室加熱的方法)以及冷壁或溫壁型化學蒸氣澱積(其中僅加熱底材的技術)。
上述有機金屬化合物前體還可用於等離子體或光輔助化學蒸氣澱積法，其中分別使用來自等離子體的能量或電磁能活化化學蒸氣澱積前體。所述化合物還可用於離子束、電子束輔助化學蒸氣澱積法，其中分別將離子束或電子束導向底材，提供分解化學蒸氣澱積前體的能量。還可使用雷射輔助化學蒸氣澱積法，其中將雷射導向底材，影響化學蒸氣澱積前體的光解反應。
可在各種化學蒸氣澱積反應器中進行本發明的方法，例如本領域已知的熱壁或冷壁反應器、等離子體輔助、光束輔助或雷射輔助反應器。
可使用本發明的方法塗覆的底材的實例有固體底材，例如金屬底材，例如Al、Ni、Ti、Co、Pt、Ta；金屬矽化物；例如TiSi2、CoSi2、NiSi2；半導體材料；例如Si、SiGe、GaAs、InP、金剛石、GaN、SiC；絕緣體；例如SiO2、Si3N4、HfO2、Ta2O5、Al2O3、鈦酸鍶鋇(BST)；阻擋材料；例如TiN、TaN；或在包括各種材料的組合的底材上。此外，可在玻璃、陶瓷、塑料、熱固性聚合物材料和在其他塗層或薄膜層上形成薄膜或塗層。在優選的實施方案中，在用於製造或加工電子元件的底材上澱積薄膜。在其他實施方案中，使用底材來支撐高溫下在氧化劑存在下穩定的低電阻率導體澱積物或透光薄膜。
可在具有平滑的平坦表面的底材上用本發明方法來澱積薄膜。在一個實施方案中，在用於製造或加工晶片的底材上用所述方法來澱積薄膜。例如可在包括各種特徵例如溝、孔或道的有圖案的底材上用所述方法來澱積薄膜。此外，本發明的方法還可結合製造或加工片的其他步驟(例如掩蔽、蝕刻等)。
化學蒸氣澱積薄膜可澱積為所需的厚度。例如形成的薄膜可小於1微米厚，優選小於500納米，更優選小於200納米厚。還可製備小於50納米厚的薄膜，例如薄膜的厚度為約0.1-約20納米。
上述有機金屬化合物前體還可通過原子層澱積(ALD)或原子層成核(ALN)技術用於本發明的方法以形成薄膜，期間將底材暴露於前體、氧化劑和惰性氣體流的交替脈衝。順序層澱積技術例如見述於美國專利6,287,965和美國專利6,342,277。兩篇專利所公開的內容通過全文引用結合到本文中來。
例如在一個ALD周期中，採用逐步的方式，將底材暴露於a)惰性氣體；b)攜帶前體蒸氣的惰性氣體；c)惰性氣體；和d)單獨的氧化劑或氧化劑與惰性氣體。通常每一步可短至設備容許(例如毫秒)和長至方法需要(例如數秒或數分鐘)。一個周期的持續時間可短至毫秒和長至數分鐘。在從幾分鐘至數小時的時間內重複該周期。生產的薄膜可為幾納米薄或更厚，例如1毫米(mm)。
還可使用超臨界流體進行本發明的方法。本領域通常已知的使用超臨界流體的薄膜澱積法的實例有化學流體澱積；超臨界流體傳輸-化學澱積；超臨界流體化學澱積；和超臨界浸漬澱積。
例如化學流體澱積法非常適用於製備高純度薄膜和覆蓋複雜表面和填充高縱橫比元件。化學流體澱積例如見述於美國專利5,789,027。使用超臨界流體形成薄膜還見述於美國專利6,541,278B2。這兩篇專利所公開的內容通過全文引用結合到本文中來。
在本發明的一個實施方案中，在溶劑(例如近臨界或超臨界流體，如近臨界或超臨界CO2)存在下，將已加熱的有圖案的底材暴露於一種或多種有機金屬化合物前體。在使用CO2的情況下，溶劑流體的供給壓力超過約1000psig，溫度為至少約30℃。
前體分解，在底材上形成金屬薄膜。所述反應還由前體產生有機物質。溶劑流體溶解有機物質，易從底材上除去。例如通過使用氧化氣體，還可形成金屬氧化物薄膜。
在一個實施例中，在包含一種或多種底材的反應室中進行澱積法。通過加熱整個室(例如採用爐法)將底材加熱至所需的溫度。例如通過對室施真空，可產生有機金屬化合物的蒸氣。對於低沸點化合物，可使該室足夠熱以氣化化合物。當蒸氣接觸已加熱的底材表面時，分解並形成金屬或金屬氧化物薄膜。如上所述，有機金屬化合物前體可單獨使用或與一種或多種組分(例如其他有機金屬前體、惰性載氣或活性氣體)組合使用。
在可用於通過本發明的方法製備薄膜的體系中，可將原料引向氣體共混歧管，產生工藝氣體，供應至澱積反應器，在此進行薄膜生長。原料包括但不局限於載氣、活性氣體、吹掃氣體、前體、蝕刻/清潔氣體等。使用質量流量控制器、閥、壓力轉換器和本領域已知的其他裝置精確控制工藝氣體的組成。排氣歧管可將從澱積反應器出來的氣體以及旁路流輸送至真空泵。可使用真空泵下遊的廢料處理體系從排放的氣體除去任何有害的物質。澱積體系可配備原位分析體系，包括殘餘氣體分析器，可測定工藝氣體的組成。控制和數據獲取體系可監測各種工藝參數(例如溫度、壓力、流速等)。
可使用上述有機金屬化合物前體生產包括單一金屬的薄膜或包括單一金屬氧化物的薄膜。還可澱積混合薄膜，例如混合金屬氧化物薄膜。例如通過使用幾種有機金屬前體產生此類薄膜。例如還可通過不使用載氣、蒸氣或其他氧源形成金屬薄膜。
通過本文所述的方法形成的薄膜可用本領域已知的技術表徵，例如通過X射線衍射、Auger能譜、X射線光電子發射能譜、原子力顯微術、掃描電子顯微術和本領域已知的其他技術。還可通過本領域已知的方法測定薄膜的電阻率和熱穩定性。
除了在半導體應用中用作薄膜澱積的化學蒸氣或原子層澱積前體以外，本發明的有機金屬化合物還例如用作催化劑、燃料添加劑和用於有機合成。
本發明的各種改變和變化對本領域技術人員是顯然的，應理解的是，這些改變和變化包括在本申請的範圍和權利要求書的宗旨和範圍內。
實施例1乾燥的500ml三頸圓底燒瓶配備冷凝器(帶有頂部T形接合器)並加入攪拌棒。將燒瓶夾在放置在攪拌盤上的加熱套(與自耦變壓器相連)上的通風櫥內。向燒瓶中加入氯化雙(三苯基膦)(乙基環戊二烯基)合釕(14.8g，0.020mol)，用氮氣吹掃該體系15分鐘。吹掃後，將燒瓶用玻璃塞和隔膜蓋上，通過排放至油鼓泡器的冷凝器頂部的T形接合器建立低氮流量。通過套管加入無水甲苯(150ml)，開始攪拌。通過套管將吡咯基鋰(1.6g，0.022mol)的THF(50ml)溶液轉移至甲苯懸浮液中。將褐色溶液加熱至溫和回流，攪拌16小時。冷卻至室溫後，減壓除去溶劑。所得到的殘餘物在己烷(4×100ml)中攪拌，隨後通過中等孔隙率燒結料過濾。減壓下從黃色濾液中除去己烷，通過短徑蒸餾頭真空蒸餾(約0.3託)所得到的暗黃色液體。收集約100℃的產品。通過NMR和GC-MS表徵收集的黃色液體。MS(M+，相對強度)260(100)，246(40)，193(33)，167(9)。1H NMR(300MHz，甲苯-d8，δ)5.64(t，α-吡咯基，J＝1Hz)，4.62(t，β-吡咯基，J＝1Hz)，4.38(t，Cp，J＝2Hz)，4.30(t，Cp，J＝2Hz)，2.04(q，CH2，J＝8)，1.02(t，CH3，J＝8)。產品為以下結構表示的乙基環戊二烯基吡咯基合釕。
實施例2通過標準鋰化技術，使用正丁基鋰和2，5-二甲基吡咯在己烷中單獨合成2，5-二甲基吡咯基鋰。在乾燥氮氣氣氛的手套箱中，向具有不含空氣的特富龍閥的1升單頸圓底燒瓶中加入攪拌棒。向燒瓶中加入2，5-二甲基吡咯基鋰(6.0g，0.059mol)、無水THF(75ml)和無水己烷(300ml)。加入二氯化三(三苯基膦)合釕(14.3g，0.015mol)。將燒瓶加蓋，從手套箱中移走，在氮氣吹掃下配備冷凝器，在通風櫥中，在氮氣氣氛下攪拌回流14小時。冷卻至室溫後，減壓除去溶劑，將殘餘物返回至手套箱。粗製物質與己烷攪拌，隨後通過中等孔隙率燒結料過濾。將濾液減少至約10ml，隨後放置在矽膠柱上。用無水乙醚洗脫以除去剩餘的三苯基膦。用無水THF洗脫，收集得到的淺黃色帶，除去THF，得到淺黃色/米色固體。純的化合物雙(2，5-二甲基吡咯基)合釕在乾燥的氮氣氣氛下熱穩定。GC/MS(M+，相對強度)289(100)，193(26)。1H NMR(300MHz，C6D6，δ)4.45(s，β-吡咯基，2H)，2.11(s，CH3，6H)。DSCmp＝73℃。
權利要求
1.一種式LML′表示的有機金屬化合物，其中M為金屬或準金屬，L為取代或未取代的環戊二烯基、取代或未取代的類環戊二烯基、取代或未取代的戊二烯基、取代或未取代的類戊二烯基、取代或未取代的吡咯基或取代或未取代的類吡咯基，L′為取代或未取代的吡咯基或取代或未取代的類吡咯基，條件是(i)當L和L′均為完全取代的吡咯基時，則至少一個吡咯基取代基不是甲基；(ii)當L和L′均為取代的吲哚基時，則至少一個吲哚基取代基不是氫或甲基；(iii)當L為未取代的環辛基且L′為取代的吡咯基時，則至少一個吡咯基取代基不是甲基；(iv)當L為未取代的環辛基且L′為取代的吲哚基時，則至少一個吲哚基取代基不是氫或甲基；和(v)當L為取代的環己二烯基且L′為取代的吡咯基時，則至少一個吡咯基取代基不是甲基。
2.權利要求1的有機金屬化合物，所述有機金屬化合物選自 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11相同或不同，各自表示氫、滷原子、具有1-約12個碳原子的醯基、具有1-約12個碳原子的烷氧基、具有1-約12個碳原子的烷氧基羰基、具有1-約12個碳原子的烷基、具有1-約12個碳原子的胺基或具有0-約12個碳原子的矽烷基。
3.權利要求1的有機金屬化合物，其中所述取代或未取代的類環戊二烯基選自環己二烯基、環庚二烯基、環辛二烯基、雜環基和芳族基團，所述取代或未取代的類戊二烯基選自直鏈烯烴、己二烯基、庚二烯基和辛二烯基，所述取代或未取代的類吡咯基選自吡咯啉基、吡唑基、噻唑基、唑基、咪唑基、咔唑基、三唑基、吲哚基和嘌呤基。
4.權利要求1的有機金屬化合物，其中M為Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、Si、Ge、鑭系元素或錒系元素。
5.權利要求2的有機金屬化合物，所述有機金屬化合物選自環戊二烯基吡咯基合釕、甲基環戊二烯基吡咯基合釕、乙基環戊二烯基吡咯基合釕、異丙基環戊二烯基吡咯基合釕、叔丁基環戊二烯基吡咯基合釕、甲基環戊二烯基-2，5-二甲基吡咯基合釕、乙基環戊二烯基-2，5-二甲基吡咯基合釕、異丙基環戊二烯基-2，5-二甲基吡咯基合釕、叔丁基環戊二烯基-2，5-二甲基吡咯基合釕、甲基環戊二烯基四甲基吡咯基合釕、乙基環戊二烯基四甲基吡咯基合釕、異丙基環戊二烯基四甲基吡咯基合釕、叔丁基環戊二烯基四甲基吡咯基合釕、1，2-二甲基環戊二烯基吡咯基合釕、1，3-二甲基環戊二烯基吡咯基合釕、1，3-二甲基環戊二烯基-2，5-二甲基吡咯基合釕、1，3-二甲基環戊二烯基四甲基吡咯基合釕、戊二烯基吡咯基合釕、2，4-二甲基戊二烯基吡咯基合釕、2，4-二甲基戊二烯基-2，5-二甲基吡咯基合釕、2，4-二甲基戊二烯基四甲基吡咯基合釕、環己二烯基吡咯基合釕、環己二烯基-2，5-二甲基吡咯基合釕、環己二烯基四甲基吡咯基合釕、環庚二烯基吡咯基合釕、環庚二烯基-2，5-二甲基吡咯基合釕、環庚二烯基四甲基吡咯基合釕、雙(吡咯基)合釕、2，5-二甲基吡咯基吡咯基合釕、四甲基吡咯基吡咯基合釕、雙(2，5-二甲基吡咯基)合釕和2，5-二甲基吡咯基四甲基吡咯基合釕。
6.權利要求1的有機金屬化合物，所述有機金屬化合物已進行氫還原。
7.一種製備式LML′表示的有機金屬化合物的方法，其中M為金屬或準金屬，L為取代或未取代的環戊二烯基、取代或未取代的類環戊二烯基、取代或未取代的戊二烯基、取代或未取代的類戊二烯基、取代或未取代的吡咯基或取代或未取代的類吡咯基，L′為取代或未取代的吡咯基或取代或未取代的類吡咯基，所述方法包括(i)在溶劑存在下和在足以製備包含所述有機金屬前體化合物的反應混合物的反應條件下，將金屬源化合物與鹼物質反應，所述金屬源化合物選自取代或未取代的環戊二烯基金屬滷化物、取代或未取代的類環戊二烯基金屬滷化物、取代或未取代的戊二烯基金屬滷化物、取代或未取代的類戊二烯基金屬滷化物、取代或未取代的吡咯基金屬滷化物或取代或未取代的類吡咯基金屬滷化物，和(ii)從所述反應混合物中分離所述有機金屬前體化合物。
8.一種製備薄膜、塗層或粉末的方法，通過分解權利要求1的有機金屬化合物，從而製備薄膜、塗層或粉末，其中分解所述有機金屬化合物通過熱、化學、光化學或等離子體活化。
9.權利要求8的方法，其中將所述有機金屬化合物氣化，隨後將蒸氣引向包含底材的澱積反應器，所述底材包括選自金屬、金屬矽化物、半導體、絕緣體和阻擋材料的材料。
10.一種混合物，所述混合物包含(i)權利要求1的第一種有機金屬化合物和(ii)一種或多種不同的有機金屬化合物。
全文摘要
本發明涉及式LML′表示的有機金屬化合物、製備所述有機金屬化合物的方法以及由所述有機金屬化合物製備薄膜或塗層的方法，其中M為金屬或準金屬，L為取代或未取代的環戊二烯基或類環戊二烯基、取代或未取代的戊二烯基或類戊二烯基或取代或未取代的吡咯基或類吡咯基，L′為取代或未取代的吡咯基或類吡咯基。所述有機金屬化合物在半導體應用中用作薄膜澱積的化學蒸氣或原子層澱積前體。
文檔編號C07D207/323GK101080415SQ200580042841
公開日2007年11月28日 申請日期2005年10月13日 優先權日2004年10月15日
發明者S·H·米埃爾 申請人:普萊克斯技術有限公司