包含光引發劑的基於含硫聚合物的基質和密封劑、固化和塗布的方法以及所述基質和密...的製作方法

2023-07-28 14:30:21

包含光引發劑的基於含硫聚合物的基質和密封劑、固化和塗布的方法以及所述基質和密 ...的製作方法
【專利摘要】本發明涉及用於固化基於含硫聚合物的基質和固化劑的混合物的方法，所述固化按指令並如此快速地進行，以致從固化開始起在0.05-5分鐘的不粘時間內實現密封劑的不粘表面，以及涉及用由用於製備和固化密封劑的由包含含硫聚合物的基質和固化劑構成的混合物塗布基底的方法，所述混合物是具有異氰酸酯含量的未固化的混合物，該基質是未固化的並含基於聚醚、聚硫醚、聚硫化物、它們的共聚物或/和混合物的巰基封端基礎聚合物，所述未固化的基質、固化劑或這兩者包含至少一種在高能光化輻射的作用下基於叔胺每分子裂解出至少一個自由基的光引發劑，並由其特別通過攝取氫形成活性催化劑，該活性催化劑可充當用於固化密封劑的催化劑，且該混合物從高能光化輻射作用起在-10至+70℃的溫度範圍內固化，由此其從固化開始起被稱作密封劑。本發明還涉及相應的基質A、混合物B、固化劑和密封劑-體系以及包含它們的飛行器。
【專利說明】包含光引發劑的基於含硫聚合物的基質和密封劑、固化和 塗布的方法以及所述基質和密封劑的用途
[0001] 本發明涉及固化方法和用未固化的混合物B或/和密封劑塗布基底的方法以及制 造固化的密封劑（Dichtmasse)的方法。特別可由此塗布金屬基底或塗覆過的金屬基底，但 也可以塗布其它材料類別的基底。構件在本文中特別被理解為結構構件。添加了固化劑的 基質（Grundmasse)和密封劑在本文中也用於塗布基底、連接或/和粘合構件和密封或/和 填充構件的中空空間或/和間隙。
[0002] 術語"密封劑"在下文中在本發明的意義上如此使用，以使其除了包括完全固化的 密封劑外還包括處於固化過程中的基質的概念。術語"基質"和"(未固化）基質A"是指尚 未與固化劑混合的混合物。術語"混合物B"是指未固化的基質A和固化劑的混合物，其在 與固化劑混合後製成，作為未固化基質或作為已處於固化過程中的密封劑以供使用-即 特別用於塗布基底-並自固化過程開始起和用固化劑固化後被稱作密封劑。在下文中一 般有效的陳述中，為簡單起見，只談及基質和密封劑而未區分基質、含有固化劑的混合物和 密封劑。
[0003] 混合物B和密封劑用於多種多樣的用途。航空航天對其尤其感興趣，但在所有由 於基質或/和密封劑的量較大的領域均必須按指令特別關注快速固化，特別例如在陸地交 通工具和飛機中。它們特別用於密封結構構件，用於將金屬薄板與已有結構(例如飛機的片 段）連接或/和用於防止金屬構件上的防腐蝕塗層受損或喪失的位置上(例如在孔的區域） 的腐蝕。它們還可暫時承擔承載功能，例如在運輸正在建設中的事後還將配以永久性承載 連接件的結構期間。
[0004] 對用於製造和維護航空-和太空飛行器的基質和密封劑有特殊要求：在此重要的是例 如燃料箱的密封、防腐蝕、加壓機身的空氣動力平滑化（Giattung)和密封、在寬的溫度範圍 內的彈性、對各種介質如燃料、液壓液、冷凝水和防凍液的耐受性以及在多種多樣的基底上 的好的密封作用和粘合作用。
[0005] 迄今，使用密封劑製造和維護具有大量連接點的航空-和太空飛行器極其複雜，因為 迄今使用的密封劑，特別是具有長加工時間的那些，需要非常長的時間完全固化。
[0006] 已知密封劑及其加工和固化方法的缺點在於，在遵守給定的加工時間的情況下， 可摻入密封劑中的催化劑太少以致無法在所需程度上加速固化過程。這尤其在長的加工時 間的情況下導緻密封劑由於與其相關聯的長固化時間極大延遲加工過程。但是，具有長加 工時間的密封劑也需要快速的完全固化。
[0007] 現今使用的最快速固化的含有巰基封端的基礎聚合物的密封劑只允許大約10或 15分鐘的加工時間，如果它們要在固化60分鐘內實現30的肖氏A硬度的話。只有極其努 力並使用特殊的密封劑組合物才能滿足這一規定。
[0008] 問題還在於，對於雙組分的且優選在室溫下固化的密封劑，實現不粘時間和完全 固化時間的時間明顯長於加工時間(見表1)。傳統塗布方法因此通常與生產中極長的周期 時間相結合(見表2)。
[0009] 作為一定固化程度的標準，可以使用根據ISO 7619規定的達到肖氏A硬度30的 時間。此外，不粘時間作為在密封劑表面開始的密封劑固化的衡量標準極其重要。因此，加 工時間應儘可能長而不粘時間和完全固化時間應儘可能短。這些參數通常基於加工時間， 而不粘時間和完全固化時間基本上由密封劑的類型來確定。表1規定了密封劑固化時重要 的時間參數。表2給出在固化根據現有技術並與本發明比較的含巰基封端的基礎聚合物的 密封劑時的典型時間的概覽。
[0010] 表1.根據DIN 65262-1與密封劑相關的加工時間術語的解釋
【權利要求】
1. 用混合物B或用由其形成的固化密封劑塗布基底的方法，其中混合物B和所述密封 劑包含含硫聚合物，其特徵在於， 混合物B是基質A和具有異氯酸醋含量的固化劑的未固化的混合物， 基質A是未固化的並含有基於聚硫離、聚硫化物、它們的共聚物或/和它們的混合物的 琉基封端的基礎聚合物， 未固化的基質A、所述固化劑或該兩者含有至少一種基於a -氨基酬的光引發劑， 至少一種光引發劑在高能光化福射的作用下每分子基於叔胺裂解出至少一個自由基， 由所述自由基特別通過攝取氨形成活性催化劑，所述活性催化劑充當密封劑固化用的催化 劑，且 混合物B在-10至巧0°C的溫度範圍內從高能光化福射作用起固化，由此其從固化開始 起被稱作密封劑。
2. 根據權利要求1的方法，其特徵在於，所述固化按指令進行，混合物B按指令才通過 高能光化福射開始更強的固化，且其進行得如此迅速W致自固化開始起在0. 05至5分鐘的 不粘時間內實現所述密封劑的不粘表面。
3. 根據權利要求1或2的方法，其特徵在於，至少一種光引發劑是具有一個、兩個或= 個叔氨基的a-氨基酬。
4. 根據前述權利要求的至少一項的方法，其特徵在於，所述密封劑的固化用至少一種 異氯酸醋基化合物進行。
5. 根據權利要求4的方法，其特徵在於，至少一種選自基於單官能、雙官能或/和S官 能的單體異氯酸醋，基於單官能、雙官能或/和S官能的低聚或/和聚合異氯酸醋或/和基 於單官能、雙官能或/和S官能的異氯酸醋預聚物的脂族、脂環族或/和芳族異氯酸醋作為 所述異氯酸醋基化合物。
6. 根據前述權利要求的至少一項的方法，其特徵在於，所述光引發劑在高能光化福射 的作用下釋放或/和形成胺，並且所釋放或/和形成的胺催化琉基封端的基礎聚合物與異 氯酸醋基固化劑之間的反應。
7. 根據前述權利要求的至少一項的方法，其特徵在於，所述光引發劑在混合物B暴露 在高能光化福射下時引發或/和加速異氯酸醋與硫醇的反應。
8. 根據前述權利要求的至少一項的方法，其特徵在於，基質A、所述固化劑、混合物B或 /和所述密封劑含有選自光敏劑、填料、輕質填料、觸變劑、增塑劑、增粘劑、抗老化劑、水清 除劑、阻燃劑、交聯劑和有機溶劑的至少一種添加劑。
9. 根據前述權利要求的至少一項的方法，其特徵在於，在將填料和其它添加劑添加到 所述物料之一中時，選擇很少吸收或不吸收紫外線的那些。
10. 根據前述權利要求的至少一項的方法，其特徵在於，進行催化後固化。
11. 根據前述權利要求的至少一項的方法，其特徵在於，使用具有含硫預聚物含量的固 化劑，所述含硫預聚物具有基於聚硫離、聚硫化物、含有一定份額的聚硫離或/和聚硫化物 的共聚物或/和它們的混合物的聚合物骨架，其中所述預聚物是異氯酸醋封端的。
12. 由基於含硫聚合物的未固化的基質A和由用於製造和固化密封劑的具有異氯酸醋 含量的固化劑構成的密封劑體系或/和密封劑，其特徵在於，未固化的基質A包含基於聚 離、聚硫離、聚硫化物、它們的共聚物或/和它們的混合物的琉基封端的基礎聚合物，未固 化的基質A、所述固化劑或該兩者含有可在高能光化福射的作用下活化並可釋放胺-自由 基的光引發劑，所述胺-自由基在形成胺-化合物後充當固化用催化劑，且共同形成混合物 B的基質A和固化劑的混合物可W自高能光化福射作用、釋放胺-自由基並形成胺-化合物 起固化，並且自固化開始起被稱作密封劑。
13. 用於製造密封劑的基於含硫聚合物的未固化的基質A，其特徵在於，所述未固化的 基質A含有基於聚離、聚硫離、聚硫化物、它們的共聚物或/和它們的混合物的琉基封端的 基礎聚合物W及光引發劑，且所述光引發劑在高能光化福射的作用下活化W在釋放胺-自 由基後形成叔胺-化合物作為催化劑，所述叔胺-化合物催化琉基封端的基礎聚合物與異 氯酸醋基固化劑之間的反應。
14. 為按指令固化而準備的未固化的混合物B，其特徵在於，其是未固化的基質A和具 有異氯酸醋含量的固化劑的混合物，混合物B含有可在高能光化福射的作用下活化並可釋 放胺-自由基的光引發劑，所述胺-自由基在形成胺-化合物後充當固化用催化劑，且混合 物B可W自高能光化福射作用、釋放胺-自由基並形成胺-化合物起固化。
15. 根據前述權利要求的至少一項的密封劑體系、基質A、混合物B或/和密封劑，其特 徵在於，其具有至少一種琉基封端的聚硫化物-聚合物作為化學基礎。
16. 根據前述權利要求的至少一項的密封劑體系、基質A、固化劑、混合物B或/和密封 劑，其特徵在於，基質A、混合物B或/和密封劑含有選自光敏劑、填料、輕質填料、觸變劑、增 塑劑、增粘劑、抗老化劑、水清除劑、阻燃劑、交聯劑和有機溶劑的至少一種添加劑。
17. 根據前述權利要求12至16的至少一項的密封劑體系、未固化的基質A、固化劑、混 合物B或/和密封劑，其特徵在於，其含有水合娃酸儀、娃酸侶、氨氧化侶或/和娃酸巧作為 填料。
18. 根據權利要求12和14至17的至少一項的密封劑體系、未固化的混合物B或/和 密封劑，其特徵在於，其具有0. 5至12小時範圍的根據DIN 65262-1的加工時間。
19. 基於含硫聚合物的用於製造密封劑的固化劑，其特徵在於，所述固化劑具有異氯酸 醋含量和至少一種光引發劑，和至少一種光引發劑可在高能光化福射的作用下活化並可釋 放或/和形成胺，其充當具有包含異氯酸醋含量的固化劑的琉基封端的基礎聚合物的固化 用的催化劑。
20. 根據權利要求19的固化劑，其特徵在於，其含有具有基於1)聚硫離、2)聚硫化 物、3)具有聚硫離比例或/和具有聚硫化物比例的共聚物或/和4)它們的混合物的聚合 物骨架的含硫預聚物，其中所述預聚物是異氯酸醋封端的。
21. 根據權利要求19或20的固化劑，其特徵在於，其含有具有聚合物骨架的含硫預聚 物，所述聚合物骨架基於1)哲基封端或/和琉基封端的聚硫離、2)哲基封端或/和琉基封 端的聚硫化物、3)具有哲基封端或/和琉基封端的聚硫離份額或/和具有哲基封端或/和 琉基封端的聚硫化物份額的共聚物或/和4)它們的混合物，其中所述預聚物是異氯酸醋 封端的，且其中所述含硫的異氯酸醋封端的預聚物具有小於3重量％或小於1重量％或小 於0. 1重量％的殘留異氯酸醋單體含量。
22. 根據權利要求12至21的至少一項的密封劑體系、未固化的基質A、固化劑或/和 混合物B，其特徵在於，其含有至少一種釋放或/和形成叔胺的光引發劑，且所釋放或/和形 成的胺催化用含異氯酸醋的固化劑進行的固化。
23. 根據權利要求22的密封劑體系、未固化的基質A、固化劑或/和混合物B，其特徵在 於，其含有至少一種選自a-氨基酬的光引發劑。
24. 根據權利要求12、14至18和22至23的至少一項或/和通過根據權利要求1至 11的至少一項的方法固化或/和製成的密封劑體系、混合物B或/和密封劑，其特徵在於， 通過用高能光化福射照射引發或/和加速未固化的混合物B的固化。
25. 根據權利要求12、15至18和22至24的至少一項或/和通過根據權利要求1至 11的至少一項的方法固化或/和製成的密封劑體系或/和密封劑，其特徵在於，其具有根據 DIN 65262-1在高能光化福射開始後0. 05至5分鐘範圍內的不粘時間。
26. 根據權利要求12、15至18和22至25的至少一項或/和通過根據權利要求1至11 的至少一項的方法固化或/和製成的密封劑體系或/和密封劑，其特徵在於，其具有在高能 光化福射開始後5至600分鐘測得的至少10的肖氏A硬度和在高能光化福射開始後2周 測得的30至60範圍的肖氏A硬度。
27. 根據權利要求12、15至18和22至26的至少一項或/和通過根據權利要求1至 11的至少一項的方法固化或/和製成的密封劑體系或/和密封劑，其特徵在於，在完全固化 後，其具有下列性質： 在測定低溫提曲性時沒有因在-55 ± 2°的溫度下W 30°角彎曲而在所述密封劑中 出現裂紋或其它缺陷， 在燃料中在60°C的溫度下儲存168小時後、在燃料中在100°C的溫度下儲存300小時 後或/和在水中在35°C的溫度下儲存1000小時後在0. 5至2. 8 MPa範圍的拉伸強度， 在燃料中在60°C的溫度下儲存168小時後、在燃料中在100°C的溫度下儲存300小時 後和在水中在35°C的溫度下儲存1000小時後100至800%的致斷伸長，或/和 在1. 00至1. 45克/立方釐米範圍的密度。
28. 根據權利要求12、15至18和22至27的至少一項或/和通過根據權利要求1至 11的至少一項的方法固化或/和製成的密封劑體系或/和密封劑，其特徵在於，其在完全固 化後具有下列性質； 在0. 5至3 MPa範圍的拉伸強度， 在100至900%範圍的致斷伸長或/和 在50至300 N/25 mm範圍的剝離抗力。
29. 飛機，其含有用根據權利要求12、15至18和22至28的至少一項的密封劑體系或 /和密封劑或/和通過根據權利要求1至11的至少一項的方法塗布或/和密封的部件。
30. 根據權利要求12至29的至少一項或/和通過根據權利要求1至11的至少一項固 化或/和製成的密封劑體系、基質A、固化劑、混合物B或/和密封劑用於航空-和太空飛行器、 汽車和鐵路車輛的建造和維修保養、在造船中、在設備製造和機械製造中、在建築業中W及 用作誘注樹脂或用於製造用於電子和電氣工程的誘注樹脂的用途。
31. 根據權利要求1至11任一項的方法在運輸工業中，例如在汽車製造、鐵路車輛制 造、造船、航空器製造或太空飛行器製造、設備製造和機械製造、建築業中或用於製造家具的用 途。
【文檔編號】C09D181/00GK104471001SQ201380030637
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2013年4月9日 優先權日:2012年4月12日
【發明者】克拉列夫 M., 西弗斯 B., 邦斯 P., 戴茨 F. 申請人:凱密特爾有限責任公司