一類含氮雜環卡賓配體的稀土催化劑及其催化烯烴聚合的方法與流程
2023-07-16 22:04:16
本發明屬於高性能高分子材料先進位造技術領域，涉及一類可用於烯烴聚合的含氮雜環卡賓配體的稀土催化劑。
背景技術：
鏈轉移反應是制約稀土催化劑廣泛應用的瓶頸，諸如含有一個甲基的丙烯單體、含有兩個甲基的異丁烯單體，由於較嚴重的鏈轉移反應，難以採用稀土催化劑製備更高分子量的聚合物。因此，設計合成能夠有效抑制丙烯、異丁烯類單體鏈轉移反應的稀土催化劑一直是本領域具有挑戰性的工作。由於稀土催化劑活性高，價態穩定，烯烴單體選擇範圍廣，分子量及其分布可以有效調控，因此，有效地抑制鏈轉移反應，成功地合成高分子量的稀土乙丙橡膠、稀土丁基橡膠、稀土無規聚丙烯等高性能高分子材料已成為高分子合成的聖杯。目前所報導的稀土催化劑對丙烯、異丁烯一類單體在聚合過程中的鏈轉移反應抑制能力差，導致聚合反應活性低、難以製備高分子量的聚合物。
技術實現要素：
針對現有技術存在的問題，本發明提供一類含氮雜環卡賓配體的稀土催化劑及其催化烯烴聚合的方法，具體技術方案如下：
一類含氮雜環卡賓配體的稀土催化劑包括A和B兩部分，A為含氮雜環卡賓配位的稀土配合物LMR2X，其中：L為茂基配體，一般選自環戊二烯基配體、茚基配體、芴基配體，稀土配合物、茂基配體結構式如下所示，R1、R2、R3、R4和R5選自H、Me、Et、i-Pr、t-Bu、Ph、CH2Ph、SiMe3、CH2SiMe3，R1、R2、R3、R4和R5相同或不同；茂基配體中環戊二烯基配體優選自C5H5、C5Me5、C5Me4SiMe3、C5HMe4、C5H2Me3、C5Me3(SiMe3)2、C5H3(SiMe3)2、C5Ph5；茂基配體中茚基配體優選自1-MeC9H6，2-MeC9H6，1-(CH3CH2)C9H6，2-(CH3CH2)C9H6，1-(t-Bu)C9H6，1-Me3SiC9H6，2-[3,5-(CF3)2C6H3]-C9H6，2-C6H11-C9H6，2-(3,5-Me2C6H3)-C9H6，1-Me3Si-3-MeC9H5，1-Me3Si-2-MeC9H5，1-Me3Si-2-PhC9H5，1-Me3Si-3-(CH3CH2)C9H5，1-Me3Si-3-(t-Bu)C9H5，1,3-(Me3Si)2C9H5，1-Me3Si-3,4,7-Me3C9H4，1-Me3Si-2-Me-4-PhC9H4，1,3-(Me3Si)2-2-MeC9H4，2-Me-4,7-Me2C9H4，2-Me-4,6-Me2C9H4，3-Me3Si-4,6-Me2C9H4，1-Me3Si-2-Me-4,6-(i-Pr)2C9H3，1-Me3Si-2-Me-4,7-Me2C9H3；茂基配體中芴基配體優選自2-MeC13H8，9-MeC13H8，9-(CH3CH2)C13H8，9-(i-Pr)C13H8，9-(t-Bu)C13H8，9-C6H11C13H8，9-PhC13H8，9-(2-MeC6H4)C13H8，9-(2,4,6-Me3C6H2)C13H8，9-Me3SiC13H8，2,7-(t-Bu)2-C13H7，2,7-(t-Bu)2-9-Me3SiC13H6；M為稀土金屬，選自Sc、Y、Lu、Gd、Sm、Nd，優選自Sc、Y、Lu；R為與稀土金屬直接相連的烷基，選自CH2SiMe3、CH2C6H4NMe2-o、CH2Ph、CH2CH＝CH2、1,3-C3H4(Me)、1,3-C3H3(SiMe3)2、CH(SiMe3)2、Me、Et、i-Pr、t-Bu；X為氮雜環卡賓配體，選自咪唑基卡賓、咪唑啉基卡賓、三唑基卡賓、噻唑基卡賓，優選自1,3-二甲基-咪唑基卡賓、1,3-二異丙基-咪唑基卡賓、1,3-二甲基-咪唑啉基卡賓、1,3-二異丙基-咪唑啉基卡賓、1,3-二甲基-三唑基卡賓、1,3-二異丙基-三唑基卡賓、1-甲基-噻唑基卡賓、1-異丙基-噻唑基卡賓；B為有機硼試劑，選自[Ph3C][B(C6F5)4]、[PhMe2NH][B(C6F5)4]、B(C6F5)3中的一種或幾種的混合物；Me為甲基、Et為乙基、Pr為丙基、Bu為丁基、Ph為苯基。
稀土配合物/茂基配體結構式
採用上述含氮雜環卡賓配體的稀土催化劑，可用於催化烯烴聚合製備聚烯烴，聚烯烴的數均分子量為10×104-180×104，優選為30×104-150×104；烯烴選自ɑ-烯烴及其衍生物、共軛烯烴及其衍生物、環烯烴及其衍生物中的一種或幾種的混合物；烯烴優選自乙烯、丙烯、正丁烯、異丁烯、丁二烯、異戊二烯、月桂烯、苯乙烯、降冰片烯、雙環戊二烯、己二烯中的一種或幾種的混合物；烯烴衍生物一般選自含有氮、氧、氯、溴原子官能團的烯烴衍生物，優選自含有氮、氧、氯、溴原子官能團的乙烯衍生物、丁二烯衍生物、苯乙烯衍生物、降冰片烯衍生物中的一種或幾種的混合物；聚合方法選自溶液聚合、本體聚合；溶液聚合所需的有機溶劑選自戊烷、己烷、庚烷、環己烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、一氯甲烷、二氯甲烷中的一種或幾種的混合物。
採用上述含氮雜環卡賓配體的稀土催化劑催化烯烴聚合的方法，具有如下特徵：在惰性氣體氮氣或氬氣保護下，按配比向乾燥除氧的聚合反應器中加入有機溶劑，控溫到聚合溫度，打開攪拌，按單體配比加入烯烴單體，單體質量百分濃度為5-30％，然後加入稀土催化劑，稀土催化劑組分A與組分B的摩爾比為1，稀土催化劑用量為單體/Ln的摩爾比50-4000，聚合溫度為-65℃至50℃，聚合反應時間為5min-180min；採用橡膠後處理方法對聚合物進行乾燥，得到聚合產物。有機溶劑選自戊烷、己烷、庚烷、環己烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、一氯甲烷、二氯甲烷中的一種或幾種的混合物。
本發明所公開的一類含氮雜環卡賓配體的稀土催化劑具有如下特點：與通常報導的四氫呋喃THF配體相比，採用含氮雜環卡賓配體的稀土催化劑能夠有效地抑制丙烯、異丁烯一類單體的鏈轉移反應，成功地解決了稀土催化劑難以實現丙烯、異丁烯可控聚合的難題。含氮雜環卡賓配體的稀土催化劑可以用於製備更高分子量、更窄分布的聚丙烯以及丙烯與烯烴以及烯烴衍生物的共聚物，製備更高分子量、更窄分布的稀土乙丙橡膠、功能化稀土乙丙橡膠；可以製備更高分子量、更窄分布的聚異丁烯以及異丁烯與烯烴以及烯烴衍生物的共聚物，在較高的聚合反應溫度下製備更高分子量、更窄分布的稀土丁基橡膠、功能化稀土丁基橡膠。
具體實施方式
本發明提出以下實施例作為進一步的說明，但並非限制本發明權利要求保護的範圍。以凝膠滲透色譜儀(GPC)測定聚合物的分子量和分子量分布指數(重均分子量與數均分子量之比)。
實施例1 含氮雜環卡賓稀土催化劑的製備
不同茂基配體、不同氮雜環卡賓均可採用下述方法製備：
(1)在手套箱中，稱取ScCl3(15mmol)放入盛有磁力攪拌子的Schlenk瓶中，加入50mL四氫呋喃。密閉Schlenk瓶後，將Schlenk瓶拿出手套箱並在80℃下攪拌過夜。將活化後的ScCl3(THF)3白色懸浮液拿進手套箱中，稱取LiCH2SiMe3(45mmol)用15mL四氫呋喃溶解，緩慢的滴加到ScCl3(THF)3白色懸浮液中，反應30min。然後，減壓抽走溶劑THF，加入60mL正己烷萃取，將萃取液冷凍出副產物後趁冷過濾，最後將濾液中的正己烷抽走得到白色粉末Sc(CH2SiMe3)3(THF)2。
(2)在手套箱中，稱取Sc(CH2SiMe3)3(THF)2(7.25mmol)放入盛有磁力攪拌子的100mL圓底燒瓶中，加入10mL的正己烷溶劑溶解。稱取茂基配體(7.25mmol)，用1mL正己烷溶解後，室溫下滴加到反應瓶中。室溫攪拌2h～48h後，減壓濃縮，放入-35℃冰箱過夜，重結晶得到含四氫呋喃配體的單茂稀土催化劑LSc(CH2SiMe3)2(THF)。
(3)在手套箱中，稱取LSc(CH2SiMe3)2(THF)(2mmol)放入盛有磁力攪拌子的100ml圓底燒瓶中，加入10ml甲苯溶劑，溶解完全。稱取氮雜環卡賓(2mmol)，用5ml甲苯溶解後，滴加至圓底燒瓶中。室溫攪拌2h，減壓濃縮，放入-35℃冰箱過夜，重結晶得到含氮雜環卡賓配體的單茂稀土催化劑。
茂基配體可選用環戊二烯基配體、茚基配體、芴基配體，氮雜環卡賓配體可選用咪唑基卡賓、咪唑啉基卡賓、三唑基卡賓、噻唑基卡賓。
實施例2 聚丙烯的製備
在惰性氣體氮氣保護下的手套箱中，向100ml不鏽鋼反應釜中加入20ml甲苯溶液，採用恆溫浴控制聚合反應溫度，聚合反應溫度為-30℃，加入丙烯，丙烯壓力保持0.1MPa，打開攪拌，加入稀土催化劑，採用實施例1所提供的方法製備稀土催化劑，茂基配體選用1,3-二(三甲基矽基)茚基配體(1,3-(Me3Si)2C9H5)，氮雜環卡賓配體選用1,3-二異丙基-咪唑基卡賓，稀土催化劑Sc用量為2umol，稀土催化劑Sc與有機硼試劑[Ph3C][B(C6F5)4]的摩爾比[Sc]/[B]為1，聚合反應30min後，加入甲醇終止反應，產物經後處理，真空乾燥，分析測試：聚丙烯的數均分子量為148.6×104g/mol，分子量分布HI為1.66。
實施例3 聚丙烯的製備
聚合反應溫度為-20℃，其它聚合反應條件與實施例2相同，分析測試：聚丙烯的數均分子量為123.9×104g/mol，分子量分布HI為1.49。
實施例4 聚丙烯的製備
聚合反應溫度為-40℃，其它聚合反應條件與實施例2相同，分析測試：聚丙烯的數均分子量為91.2×104g/mol，分子量分布HI為1.21。
實施例5 聚丙烯的製備
聚合反應溫度為-20℃，稀土催化劑Sc用量為5umol，其它聚合反應條件與實施例2相同，分析測試：聚丙烯的數均分子量為94.9×104g/mol，分子量分布HI為1.57。
實施例6 聚丙烯的製備
聚合反應溫度為-10℃，茂基配體選用三甲基矽基-四甲基環戊二烯基配體(C5Me4SiMe3)，其它聚合反應條件與實施例2相同，分析測試：聚丙烯的數均分子量為56.2×104g/mol，分子量分布HI為1.65。
實施例7 聚異丁烯的製備
聚合反應溫度為-35℃，聚合反應時間為60min，其它聚合反應條件與實施例2相同，分析測試：聚異丁烯的數均分子量為39.8×104g/mol，分子量分布HI為1.52。
實施例8 聚異丁烯的製備
聚合反應溫度為-5℃，聚合反應時間為120min，茂基配體選用9-三甲基矽基芴基配體(9-Me3SiC13H8)，氮雜環卡賓配體選用1,3-二甲基-咪唑啉基卡賓，其它聚合反應條件與實施例2相同，分析測試：聚異丁烯的數均分子量為12.5×104g/mol，分子量分布HI為1.83。
實施例9 聚乙烯的製備
聚合反應溫度為20℃，茂基配體選用三甲基矽基-四甲基環戊二烯基配體(C5Me4SiMe3)，乙烯壓力保持0.15MPa，其它聚合反應條件與實施例2相同，分析測試：聚乙烯的數均分子量為135.1×104g/mol，分子量分布HI為1.28。
實施例10 聚乙烯的製備
聚合反應溫度為45℃，乙烯壓力保持0.2MPa，其它聚合反應條件與實施例2相同，分析測試：聚乙烯的數均分子量為155.6×104g/mol，分子量分布HI為1.31。
實施例11 丙烯/乙烯共聚物的製備
聚合反應溫度為-30℃，丙烯/乙烯單體投料摩爾比為50/50，其它聚合反應條件與實施例2相同，分析測試：丙烯/乙烯共聚物的數均分子量為56.8×104g/mol，分子量分布HI為1.58。
實施例12 異丁烯/異戊二烯共聚物的製備
聚合反應溫度為-35℃，異丁烯/異戊二烯單體投料摩爾比為95/5，其它聚合反應條件與實施例2相同，分析測試：丙烯/乙烯共聚物的數均分子量為25.7×104g/mol，分子量分布HI為1.68。
實施例13 丙烯/乙烯/降冰片烯共聚物的製備
聚合反應溫度為-15℃，丙烯/乙烯/降冰片烯單體投料摩爾比為45/45/10，其它聚合反應條件與實施例2相同，分析測試：丙烯/乙烯/降冰片烯共聚物的數均分子量為26.9×104g/mol，分子量分布HI為1.63。
實施例14 丙烯/乙烯/第三組分共聚物的製備
聚合反應溫度為5℃，丙烯/乙烯/第三組分單體投料摩爾比為45/45/10，第三組分選用對二甲基胺基苯乙烯，茂基配體選用三甲基矽基-四甲基環戊二烯基配體(C5Me4SiMe3)，氮雜環卡賓配體選用1,3-二甲基-三唑基卡賓，其它聚合反應條件與實施例2相同，分析測試：丙烯/乙烯/第三組分共聚物的數均分子量為16.7×104g/mol，分子量分布HI為1.86。