一種強韌石墨烯/纖維素複合導熱導電薄膜的製備方法與流程
2023-07-16 23:44:06
本發明屬於納米材料和功能材料研究領域，具體為一種強韌石墨烯/纖維素複合導熱導電薄膜的製備方法。
背景技術：
石墨烯(graphene)是指由碳原子六角二維蜂窩晶格緊密排列而成的厚度約為0.35nm的單層碳原子炭質材料。石墨烯中碳原子通過α鍵與相鄰的三個碳原子連接，碳碳之間鍵長僅為0.142nm，這些鍵能很強的c-c鍵互成120°的鍵角，使得石墨烯成為世界上最強最硬的材料。石墨烯的比表面積高達2630m2/g，拉伸強度和楊氏模量分別達到130gpa和1tpa，其理論導熱係數為5300w/mk遠高於金屬和碳納米管的導熱係數。常溫下電子遷移率＞15000cm2/v∙s，導電率高達6000s/cm，大於碳納米管和矽晶體。所以如果將石墨烯重塑成薄膜材料將會在超級電容器、柔性電極、太陽能電池、觸控螢幕、電子電器等許多領域有廣泛的應用價值。
目前石墨烯薄膜製備所用的大多是單層石墨烯，例如cvd方法製備的石墨烯薄膜以單層石墨烯為主，這種方法由於工藝複雜、條件苛刻、產率低和成本高的缺點，限制了石墨烯大規模的產業化應用。再比如利用化學氧化還原法製備氧化石墨烯，通過真空抽濾得到氧化石墨烯薄膜，然後再通過化學還原法得到石墨烯薄膜，這種方法的化學剝離過程中所使用的強氧化劑通常會破壞碳原子的平面結構，產生缺陷，使石墨烯的導熱和導電性能下降。總得來說單層石墨烯的製備成本比較高，技術還不成熟，難以實現在複合材料領域的規模化應用。而對於多層石墨烯也就是石墨烯納米片，它是由幾層或者十幾層石墨烯堆疊成的，其厚度小於10nm，擁有單層石墨烯優良的導熱和導電性能。這種石墨烯以資源豐富的石墨為原料，可以通過「由上而下」法，經微波輻射或熱膨脹酸插層的氧化石墨實現工業化生產，並且生產成本較低，這為石墨烯材料產業化應用鋪平了道路。
纖維素是自然界中最為豐富的可降解綠色生物資源，納米尺度的纖維素具有優良的強度和模量，同時具有較好的柔韌性。在滿足使用性能的前提下，開發一種低成本、多功能的綠色環保石墨烯/纖維素複合薄膜具有重要意義。
技術實現要素：
本發明的目的在於提供一種強韌石墨烯/纖維素複合導熱導電薄膜的製備方法，首先將工業化的石墨烯均勻分散到溶劑中，同時將木質紙漿通過勻漿機和剪切機剝離分散成納米直徑的纖維束，然後通過抽濾石墨烯/纖維素混合溶液製備強韌的導熱導電複合薄膜，從而進一步推動石墨烯在功能複合材料領域的應用。本發明為石墨烯在複合材料中的產業化應用提供了一條新的途徑。
本發明的技術方案為：
s1將石墨烯和分散劑加入溶劑中，配置成濃度為0.2~5mg/ml的石墨烯溶液，並對石墨烯溶液進行超聲處理，得到分散均勻的石墨烯懸浮液；
s2將木質紙漿分散到水溶液中，然後用勻漿機經過多次循環液相剪切使纖維素分散成單根的纖維束。進一步通過與去離子水混合用高速剪切機分散得到分散度較好的納米纖維素水溶液；
s3將s2中的纖維素水溶液緩慢加入攪拌中的石墨烯水溶液中，然後用超聲處理得到均勻分散的石墨烯/纖維素混合液；
s4採用微孔濾膜真空過濾所述的石墨烯/纖維素混合液，通過自組裝重塑作用形成石墨烯和纖維素相間的、石墨烯片取向度較好的膜材料，過濾洗滌後，將薄膜連同濾紙一起在室溫下乾燥大約24h，隨後將濾物從微孔濾膜上揭下，轉移到真空烘箱中在50~100ºc下真空乾燥12~24h，得到石墨烯/纖維素複合膜材料；
s5將s4得到的石墨烯/纖維素複合膜在一定溫度和壓力下經過熱壓處理，得到結構更為密實的複合薄膜。
所述的強韌石墨烯/纖維素複合導熱導電薄膜的製備方法，所用的分散劑是非離子表面活性劑：辛基苯基聚氧乙烯醚(曲拉通x-100)。
所述的強韌石墨烯/纖維素複合導熱導電薄膜的製備方法，配置烯納米片溶液所用的溶劑為水，乙醇，丙酮，異丙醇，四氫呋喃，異丙醇，甲醇，n-甲基吡咯烷酮及二甲基甲醯胺中的一種。
所述的強韌石墨烯/纖維素複合導熱導電薄膜的製備方法，其特徵在於，所述石墨烯可以是插層剝離法、溶劑剝離法和氧化還原法製備的單層或多層石墨烯，厚度為1~10nm。片徑為0.5~200μm，濃度為0.2~5mg/ml，超聲處理時間為3~30min。
所述的強韌石墨烯/纖維素複合導熱導電薄膜的製備方法，用於循環剪切的木質紙漿中纖維素固含量為2~10wt%，所述的強韌石墨烯/纖維素複合導熱導電薄膜的製備方法，木質漿料依次經過大口徑噴嘴和小口徑噴嘴，大口徑噴嘴的直徑為350~500μm，小口徑噴嘴直徑為150~250μm。經過大口徑處理的次數為40~60次，小口徑處理的次數為20~40次；所用的壓力為100~160mpa。
所述的強韌石墨烯/纖維素複合導熱導電薄膜的製備方法，高速剪切機的轉速為10000~15000rpm，處理時間為3~20min。
所述的強韌石墨烯/纖維素複合導熱導電薄膜的製備方法，石墨烯/纖維素混合液中纖維素的含量在0~60wt%，超聲處理的時間為3~30min。
所述的強韌石墨烯/纖維素複合導熱導電薄膜的製備方法，過濾過程是在真空條件下，採用微孔膜進行的。乾燥是在真空乾燥箱中進行的，乾燥度為50~100ºc，乾燥時間為12~24h。
所述的強韌石墨烯/纖維素複合導熱導電薄膜的製備方法，熱壓過程中，溫度為100~150ºc，壓力為50~120mpa，時間為0.5~3h。
本發明所提供的強韌石墨烯/纖維素複合導熱導電薄膜的製備方法具有以下優點：①採用可以大規模生產的工業化的石墨烯納米片為原料，尺寸可控，可以實現石墨烯材料在複合材料領域的產業化應用。木質纖維素是天然高分子材料，能夠完全降解，複合薄膜製備成本低、操作簡單、綠色無汙染。
②選用的分散劑為辛基苯基聚氧乙烯醚(曲拉通x-100)，經過短時間的超聲處理後就能夠使石墨烯均勻穩定得分散到溶劑中，過濾後經過衝洗即可除掉大部分分散劑。
③木質紙漿纖維經過勻漿機處理可以完全剝離，再經過剪切機的分散處理可以得到分散均勻的納米直徑的單束纖維水溶液，能夠充分發揮纖維素的柔性和強度，使石墨烯/纖維素的柔韌性得到提高，石墨烯片的取向度較好，擁有較好的導熱和導電性能。
附圖說明
圖1為本發明所製備的石墨烯/纖維素複合薄膜的照片。
圖2為本發明所製備的石墨烯/纖維素複合薄膜橫截面的掃描電子顯微鏡照片。
具體實施方式
在具體實施方式中，本發明的強韌石墨烯/纖維素複合導熱導電薄膜的製備方法中，分別獲得在溶劑中分散均勻的石墨烯以及在水溶液中分散均勻的納米直徑的纖維束溶液，通過真空抽濾法製備石墨烯/纖維素複合薄膜。其具體步驟如下：
1.石墨烯分散液的製備
所用的石墨烯以工業化的石墨烯納米片為例，厚度為~5nm，層數為10層左右，平均片層直徑為5μm，將石墨烯納米片和分散劑加入溶劑中，配置成濃度為1mg/ml的石墨烯納米片溶液，並對石墨烯溶液進行超聲處理3min，得到分散均勻的石墨烯懸浮液；
2.單束纖維素分散液的製備
將木質紙漿加水稀釋到固含量為5wt%的漿液，攪拌分散後，首先利用勻漿機進行處理：將漿液在145mpa的壓力下通過大口徑的噴嘴(400μm),循環處理40次，再將漿料通過小口徑的噴嘴(195μm),循環處理30次。然後將得到的漿液用水進一步稀釋得到1mg/ml的纖維素水溶液，用高速剪切機處理5min最終得到分散均勻的單束的纖維素水溶液；
3.石墨烯/纖維素混合溶液
將1和2中的分散液混合，超聲處理5min得到分散均勻的混合溶液，然後通過真空過濾混合溶液製備石墨烯/纖維素複合薄膜。
為清楚地說明本發明的技術方案，下面結合實例進行說明石墨烯/纖維素複合薄膜的製備。
實施例1:純石墨烯納米片薄膜
採用微孔濾膜真空過濾所述的25ml石墨烯納米片懸浮液，石墨烯片通過自組裝重塑成膜材料，過濾後，用蒸餾水經過多次衝洗，將石墨烯膜連同濾紙一起在室溫下乾燥24h，隨後將濾物從微孔濾膜上揭下，然後將樣品放到真空乾燥箱中乾燥24h。將乾燥後的石墨烯納米片薄膜放在熱壓機上在65mpa的壓力下保壓1h，得到密實度更高的石墨烯納米片薄膜。
此例製備的石墨烯納米片/纖維素複合薄膜的厚度為0.095mm，力學性能較差，不易進行測量。其平面方向熱導率和電導率分別為46w/mk和18s/cm。值得注意的是當薄膜在65mpa壓力下保持1h後測得壓實後的石墨烯納米片/纖維素複合膜的熱導率和電導率分別大幅提高到132w/mk和912s/cm。
實施例2:纖維素含量為10wt%的複合薄膜
取25ml濃度為1mg/ml的石墨烯納米片溶液，然後在攪拌的狀態下緩慢加入2.8ml的濃度為1mg/ml的纖維素水溶液，攪拌均勻，然後在120w的功率下超聲處理5min，隨後通過真空抽濾、洗滌、乾燥等步驟得到纖維素含量為10wt%的複合薄膜。
利用該方法製備的石墨烯納米片/纖維素複合薄膜的厚度為0.09mm，拉伸強度、模量和斷裂伸長率分別為1.5mpa、0.19mpa和2.5%；平面方向熱導率和電導率分別為58w/mk和14s/cm。當薄膜在65mpa壓力下保持1h後測得壓實後的石墨烯納米片/纖維素複合膜的拉伸強度、模量和斷裂伸長率分別為11.4mpa、3.4gpa和1.9%；熱導率和電導率分別大幅提高到145w/mk和290s/cm。
實施例3:纖維素含量為20wt%的複合薄膜
取25ml濃度為1mg/ml的石墨烯納米片溶液，然後在攪拌的狀態下緩慢加入6.25ml的濃度為1mg/ml的纖維素水溶液，攪拌均勻，然後在120w的功率下超聲處理5min，隨後通過真空抽濾、洗滌、乾燥等步驟得到纖維素含量為20wt%的複合薄膜。
利用該方法製備的石墨烯納米片/纖維素複合薄膜的厚度為0.075mm，拉伸強度、模量和斷裂伸長率分別為6.5mpa、1.0gpa和3.9%；平面方向熱導率和電導率分別為65.2w/mk和9.6s/cm。當薄膜在65mpa壓力下保持1h後測得壓實後的石墨烯納米片/纖維素複合膜的拉伸強度、模量和斷裂伸長率分別為16.2mpa、4.6gpa和3.3%；熱導率和電導率分別大幅提高到156.6w/mk和58s/cm。
實施例4:纖維素含量為40wt%的複合薄膜
取25ml濃度為1mg/ml的石墨烯納米片溶液，然後在攪拌的狀態下緩慢加入16.7ml的濃度為1mg/ml的纖維素水溶液，攪拌均勻，然後在120w的功率下超聲處理5min，隨後通過真空抽濾、洗滌、乾燥等步驟得到纖維素含量為40wt%的複合薄膜。
利用該方法製備的石墨烯納米片/纖維素複合薄膜的厚度為0.055mm，拉伸強度、模量和斷裂伸長率分別為33.9mpa、3.5mpa和6.7%；平面方向熱導率和電導率分別為68.4w/mk和0.09s/cm。當薄膜在65mpa壓力下保持1h後測得壓實後的石墨烯納米片/纖維素複合膜的拉伸強度、模量和斷裂伸長率分別為50.3mpa、9.1gpa和5.2%；熱導率和電導率分別大幅提高到161w/mk和7.74s/cm。
實施例5:纖維素含量為60wt%的複合薄膜
取25ml濃度為1mg/ml的石墨烯納米片溶液，然後在攪拌的狀態下緩慢加入37.5ml的濃度為1mg/ml的纖維素水溶液，攪拌均勻，然後在120w的功率下超聲處理5min，隨後通過真空抽濾、洗滌、乾燥等步驟得到纖維素含量為0wt%的複合薄膜。
利用該方法製備的石墨烯納米片/纖維素複合薄膜的厚度為0.06mm，拉伸強度、模量和斷裂伸長率分別為44.6mpa、6.9mpa和5.0%；平面方向熱導率和電導率分別為57.6w/mk和0.02s/cm。當薄膜在65mpa壓力下保持1h後測得壓實後的石墨烯納米片/纖維素複合膜的拉伸強度、模量和斷裂伸長率分別為57.7mpa、9.1gpa和3.7%；而熱導率和電導率分別143w/mk和0.02s/cm。
由實施例可以看出石墨烯納米片薄膜的厚度在最初階段隨著纖維素含量的增加而逐步降低，這是由於親水的纖維素能夠保有水分，隨著複合膜的乾燥，水分逐漸蒸發，纖維素使石墨烯納米片更加緊密得連接在一起，使石墨烯片的取向度更好，從而導致複合膜材料孔隙率降低，具有較高的密實度，添加30wt%纖維素的複合薄膜的表面和截面的掃描電鏡照片如圖1和圖2所示。
同時石墨烯納米片/纖維素複合薄膜的拉伸強度和模量都隨著纖維素含量的增加而升高，經過壓實之後，複合膜材料的拉伸強度和模量進一步升高。當纖維素含量為30%時，複合薄膜仍然具有較高的導熱和導電性能。
實施例結果表明，本發明所製備的石墨烯/纖維素複合薄膜，當加入適當含量的纖維素後，斷裂伸長率較高，薄膜的柔韌性較好，並且片層之間仍然保持了較好的導熱導電網絡通道，具有較好的導熱和導電性能。本發明為推進石墨烯的大規模應用和多功能石墨烯基複合材料的製備提供了新的技術思路。