一種廢加氫催化劑的利用方法與流程
2023-07-16 13:54:26
本發明涉及一種廢加氫催化劑的利用方法，特別是由廢渣油加氫處理催化劑製備乙醇脫水制乙烯催化劑的方法。
背景技術：
：每年全世界都要產生大量的無法進行再生的廢催化劑，而其中加氫催化劑佔有相當大的比重。渣油加氫處理催化劑使用壽命短，而且由於大量金屬ni和v等雜質的沉積而失活後無法再生，尤其是廢渣油加氫脫硫催化劑中，含有總量為20wt%～40wt%的鉬、鈷、鎳等有價值的金屬氧化物，若將這些廢催化劑丟棄或用作建築等行業的填料，不僅會造成資源浪費，而且由於金屬的流失對環境造成一定的汙染，尤其對水資源汙染較為嚴重。最近，環保法規對廢催化劑的丟棄越來越嚴格。廢加氫催化劑被美國環境保護機構（usepa）認為是危險廢棄物。目前廢催化劑的處理技術主要包括：①焚燒，②磨粉，③氧化焙燒，④鹼性浸出回收鉬、釩，⑤酸性浸出回收鈷、鎳，⑥廢渣排放等。回收廢催化劑中的金屬是一種較好的選擇，不僅可以節約資源，而且可以減少環境汙染。但現有的廢催化劑金屬回收技術普遍存在一些問題：釩、鉬、鈷、鎳等有價金屬回收不完全，有的只回收其中的一種或兩種；回收率較低，通常回收率只有70%～80%。金屬回收方法對確實已經無使用價值的催化劑而言是一種較好的選擇，但是其自身效益並不明顯。尤其在中國，由於加氫催化劑負載金屬的價格相對比較便宜，所以從廢加氫催化劑中提取回收金屬除了環保效益較好外，經濟效益並不明顯。所以，從環境和經濟的觀點，利用廢催化劑為原料來生成其它有價值的產品是一個理想的選擇。廢加氫催化劑也通常用於製備新的加氫催化劑，但通常是廢餾分油加氫催化劑。比如us4888316是將廢加氫精制催化劑研碎，添加含氧化鋁的物料，經成型、燒炭等處理過程，得到可以繼續使用的加氫精制催化劑。cn1552521a是向廢加氫精制催化劑粉末中加入少量的活性金屬組分然後再生，得到新的加氫精制催化劑。上述方法對廢加氫精制催化劑部分的改變很小，而且根據廢催化劑的用途製備新的同樣用途的催化劑，通過增加部分載體或活性金屬的方式，催化劑綜合性能的提高很大程度上仍依賴於原有催化劑的性能。廢渣油加氫處理催化劑由於其中沉積有大量的金屬雜質，覆蓋了催化劑表面，使活性中心數減少，或堵塞催化劑孔口，阻礙了內表面的利用，催化劑很難通過再生恢復活性，即使用於製備新的加氫催化劑，也會對催化劑性能造成很大影響，導致其快速失活。一些要求高活性和選擇性催化劑的加氫處理裝置，其催化劑失活後（或經過再生）適合其它較低要求的裝置使用。當加氫處理催化劑隨著使用其活性、選擇性不斷下降以至於其它低要求的加氫處理裝置也無法使用，仍然可以考慮將其在某些非加氫裝置上再利用。cn1354039a介紹了一種用於氧化氮的選擇性催化還原的催化劑製備方法，該催化劑是使用煉油廠的加氫脫硫過程排出的廢催化劑而製備的，具有優異的氧化氮選擇性去除作用以及更好地防止對氧化硫產生的催化劑中毒。cn1359751a介紹了一種用於除去二氧芑的催化劑及其製備方法，該催化劑通過再生從煉油廠加氫脫硫法排出的廢催化劑製備，具有優良的除二氧芑性能，並由於再生了廢催化劑，其製備成本較低。usp20050075528a1介紹了一種使用廢催化劑吸附脫除油品中硫、氮、芳烴的工藝，該工藝使用nimo/al2o3和como/al2o3型加氫脫硫廢催化劑淨化油品，使用前不用特殊處理，使用時不用加熱。乙烯作為基本的有機化工原料和石油化學工業的龍頭產品，大約75%的化工產品是以乙烯為原料製備得到的。近年來，乙醇特別是可再生生物乙醇脫水製備乙烯越來越受到人們的重視，其具有綠色、可持續、反應條件溫和以及產物乙烯純度高等多方面的優點，具有部分或全部代替從石油獲取乙烯的巨大潛力。乙醇脫水制乙烯催化劑報導很多,主要是活性氧化鋁、分子篩以及雜多酸等。李本祥等[化工技術與開發，2010，5(39)：7-9]報導了題為mcm-41負載矽鎢酸催化乙醇脫水制乙烯的文章，催化劑採用浸漬法製備。cn200910057539.x公開了一種乙醇脫水制乙烯的催化劑。該催化劑以氧化鋁為載體，活性組分為雜多酸，採用混捏法製備。上述催化劑在以高濃度乙醇為原料時，表現出較高的催化活性和選擇性，但當以低濃度乙醇為原料時，催化劑活性明顯下降，並且穩定性不好。技術實現要素：為了克服現有技術中的不足之處，本發明提供了一種廢加氫催化劑的利用方法。該方法利用廢加氫催化劑製備乙醇脫水制乙烯催化劑。該方法不僅利用了廢加氫催化劑中加氫活性金屬組分和載體組分，而且充分利用了廢加氫催化劑的加氫活性，解決了廢催化劑的汙染問題，而且節約資源、提高效益，在技術上容易實施，所得的乙醇脫水制乙烯催化劑的性能優良。所述的廢加氫催化劑的利用方法，即廢加氫催化劑製備乙醇脫水制乙烯催化劑的方法，包括：（1）將廢加氫催化劑進行預處理除去表面油和積炭；（2）將步驟（1）所得的催化劑加入到高壓反應釜中，採用氫氣對其進行還原處理；（3）將多元醇和/或糠醛溶液打入到高壓釜中，然後調節氫氣壓力至2mpa~4mpa，在100℃~300℃下反應0.5h~5.0h；（4）將步驟（3）中反應後的物料經過濾後，在室溫下進行乾燥，直至樣品表面無液相，得到催化劑前體a；（5）將步驟（4）得到的催化劑前體a加入到有機酸水溶液中，加熱攪拌至溶液蒸乾，得到催化劑前體b；（6）將步驟（5）得到的催化劑前體b加入到含銨的鹼性溶液中，經過濾，在40℃~90℃下乾燥；或者將步驟（5）得到的催化劑前體b在40℃~90℃下吸附氨氣，得到催化劑前體c；（7）將雜多酸的水溶液加入到步驟（6）得到的催化劑前體c中，加熱攪拌至溶液蒸乾，經乾燥和焙燒後，即得乙醇脫水制乙烯催化劑。所述的廢加氫催化劑可以為任何來源的廢棄的加氫催化劑，一般以第vib族和/或第viii族金屬為活性金屬組分，氧化鋁基載體，比如已經達不到原反應要求，或者由於級配原因而沒有完全失活的固定床或沸騰床上使用的渣油加氫處理催化劑，尤其是渣油加氫脫硫催化劑、渣油加氫轉化催化劑等。其中廢加氫催化劑優選含有活性金屬ni，以氧化物計在1wt%以上，優選為3wt%以上。所述的廢催化劑中也可以含有其它活性金屬組分比如co，還可以含有助劑組分，比如鈦、硼、矽等中的一種或多種，優選矽。以載體的重量為基準，氧化矽含量為8%~18%。所述的廢渣油加氫處理催化劑一般會有部分金屬ni和v、fe等雜質的沉積。步驟（1）中，廢加氫催化劑的預處理可以採用溶劑抽提法，然後經乾燥和焙燒。一般採用的溶劑可為石油醚、甲苯中的一種或多種。乾燥和焙燒條件如下：在80℃~120℃下乾燥5h~12h，在400℃~700℃下焙燒2h~6h。步驟（2）中，所述的還原處理過程如下：氫氣氣氛下將催化劑前體升溫至300℃～600℃，在0.1mpa～0.5mpa下處理4h～8h後，降至反應溫度。其中還原處理可以採用純氫氣，也可以採用含惰性氣體的氫氣，氫氣體積濃度為30%~100%。步驟（3）中，所述的多元醇為c5～c10多元醇中的一種或多種，優選木糖醇、山梨醇、甘露醇、阿拉伯醇中的一種或多種；多元醇和/或糠醛溶液的質量濃度為5%～35%，優選為5%～30%。多元醇和/或糠醛的加入量與步驟（1）所得的催化劑的質量比為2:1~10:1，優選為3:1~10:1。步驟（5）中，所述有機酸為檸檬酸、酒石酸、蘋果酸中的一種或多種。所述的有機酸佔廢加氫催化劑重量的10%～70%。步驟（6）中，將步驟（5）得到的催化劑前體b加入到含銨的鹼性溶液中進行浸漬，浸漬時間一般為5min~30min。將步驟（5）得到的催化劑前體b吸附氨氣，吸附時間一般為5min~30min。步驟（6）中，所述的含銨的鹼性溶液為氨水、碳酸銨溶液、碳酸氫銨溶液中的一種或多種。步驟（6）中，所述的氨氣可採用純氨氣，也可以採用含氨氣的混合氣，混合氣體中除氨氣外，其它為惰性氣體如氮氣、氬氣等中的一種或多種。步驟（7）中，所述的雜多酸為磷鎢酸、矽鎢酸、磷鉬酸中的一種或多種。步驟（5）或步驟（7）中，所述的加熱攪拌一般在40℃~90℃下進行。步驟（7）所述的乾燥和焙燒條件如下：在90℃~120℃乾燥3h~12h，然後在300℃~550℃焙燒2h~6h。步驟（7）所得的乙醇脫水制乙烯催化劑中，雜多酸銨鹽的含量為5%~20%，優選為8%~18%；其中雜多酸銨鹽見式（1）；hm(nh4)nyx12o40（1）其中x代表w或mo，y代表si或p；當y代表si時，m+n=4，n取值為0.1~1.0；當y代表p時，m+n=3，n取值為0.1~1.0。由本發明方法製得的催化劑中，雜多酸銨鹽分布在廢催化劑的外表面。步驟（7）所得的乙醇脫水制乙烯催化劑中，優選nio含量為3%~6%。本發明方法中，也可以根據需要，適當補充鎳，鎳可以採用常規的負載方法負載到步驟（1）所得的催化劑上，比如採用浸漬法，浸漬之後，需要經過乾燥和焙燒，所述的乾燥和焙燒條件如下：在90℃~120℃乾燥3h~12h，然後在300℃~550℃焙燒2h~6h。鎳源為硝酸鎳、乙酸鎳中的一種或多種。本發明還提供了一種乙醇脫水制乙烯的方法，其中採用本發明的催化劑。本發明催化劑特別適用於低濃度乙醇原料脫水制乙烯反應。所述的乙醇原料的濃度為5wt%~30wt%。本發明中，乙醇脫水制乙烯的反應條件如下：質量空速0.5h-1~10h-1，反應溫度300℃~400℃。本發明的方法與現有技術相比，具有以下優點和特點：1、本發明方法對廢加氫催化劑的物理性質（比表面、孔容和孔徑）和機械性能要求較低，特別適用於回收利用已經達不到原反應要求，或者由於級配原因而沒有完全失活的固定床或沸騰床上使用的渣油加氫處理催化劑如渣油加氫脫硫催化劑。2、本發明方法充分利用了廢加氫催化劑中的活性金屬組分，不僅作為乙醇脫水制乙烯催化劑的助劑，而且在多元醇和/或糠醛液相加氫反應中起到了加氫作用；同時也充分利用了廢催化劑的載體組分，實現了金屬和載體的綜合利用，提高了資源利用率，節約了大量成本。3、利用廢加氫催化劑在高壓釜內催化多元醇和/或糠醛液相加氫，生成液體烷烴，吸附在廢加氫催化劑上，能夠有效地封堵廢加氫催化劑的孔道，並且在反應過程中廢加氫催化劑上產生積碳（在後續焙燒過程中可燒除），能夠在一定程度上削弱廢加氫催化劑的酸性，減少酸性位吸附氨的數量，使雜多酸主要與有機酸銨鹽發生反應生成雜多酸銨鹽，有助於雜多酸銨鹽在廢加氫催化劑表面均勻分散，避免發生聚集。催化劑不但具有低溫活性高、選擇性好、抗積碳能力強的特點，而且穩定性好。4、本發明工藝技術新穎，流程結構合理，方法簡單，易於實施操作，能耗低。具體實施方式下面通過具體實施例進一步說明本發明的方案和效果。本發明中，wt%為質量分數。實施例1（1）催化劑的製備，步驟如下：選用固定床渣油加氫工業裝置的廢加氫脫硫hds催化劑，採用石油醚溶劑，抽提40h，在110℃下乾燥8h，在600℃下焙燒3h，製得預處理後的廢催化劑（含moo3：11.0wt%，nio：5.7wt%，v2o5：3.0wt%，al2o3：69.0wt%，sio2：10.3wt%）。將92g預處理後的廢催化劑加入到高壓反應釜中，氫氣氣氛下升溫至400℃，在0.3mpa下處理4h，降至反應溫度，加入400g質量濃度為20%的山梨醇溶液，然後調節氫氣壓力至3mpa，在260℃下反應3h，反應結束後，將催化劑過濾出來，室溫下乾燥至載體表面無液相；然後加入到含有16.8g檸檬酸的水溶液中，在40℃下攪拌至溶液蒸乾；得到的物料加入到碳酸銨溶液中浸漬10min，過濾後在40℃下乾燥；然後加入到含有8.3g磷鎢酸的水溶液中，在40℃下攪拌至溶液蒸乾；將得到的固體在110℃乾燥8.0h，然後在400℃焙燒3.0h，製得催化劑，其中nio含量為5.2wt%，(nh4)0.7h2.3pw12o40含量為8wt%。（2）催化劑表徵：在催化劑顆粒截面的四周和中間取點，通過sem對各點進行元素分析，結果表明：四周各點處的雜多酸銨鹽含量基本相當，而中間各點未檢測到雜多酸銨鹽，說明採用此方法製備的催化劑，雜多酸銨鹽在催化劑表面上具有好的分散，而未浸漬到孔道內。（3）催化劑的評價：催化劑評價在常壓固定床管式反應器內進行，原料為15wt%乙醇水溶液，質量空速4h-1，反應溫度340℃。反應前，催化劑在n2保護下於400℃活化2h，然後降至反應溫度開始反應4小時後，產物由氣相色譜進行分析，計算乙醇轉化率和乙烯選擇性，結果見表1。實施例2（1）催化劑的製備，步驟如下：選用固定床渣油加氫工業裝置的廢加氫脫硫hds催化劑，採用石油醚溶劑，抽提40h，在110℃下乾燥8h，在600℃下焙燒3h，製得預處理後的廢催化劑（含moo3：11.0wt%，nio：5.7wt%，v2o5：3.0wt%，al2o3：69.0wt%，sio2：10.3wt%）。將88g預處理後的廢催化劑加入到高壓反應釜中，氫氣氣氛下升溫至400℃，在0.3mpa下處理4h，降至反應溫度，加入400g質量濃度為20%的山梨醇溶液，然後調節氫氣壓力至3mpa，在260℃下反應3h，反應結束後，將催化劑過濾出來，室溫下乾燥至載體表面無液相；然後加入到含有31.7g檸檬酸的水溶液中，在40℃下攪拌至溶液蒸乾；得到的物料加入到碳酸銨溶液中浸漬10min，過濾後在40℃下乾燥；然後加入到含有12.5g磷鎢酸的水溶液中，在40℃下攪拌至溶液蒸乾；將得到的固體在110℃乾燥8.0h，然後在470℃焙燒3.0h，製得催化劑，其中nio含量為5.0wt%，(nh4)0.5h2.5pw12o40含量為12wt%。（2）催化劑的評價：催化劑評價在常壓固定床管式反應器內進行，原料為15wt%乙醇水溶液，質量空速6h-1，反應溫度340℃。反應前，催化劑在n2保護下於400℃活化2h，然後降至反應溫度開始反應4小時後，產物由氣相色譜進行分析，計算乙醇轉化率和乙烯選擇性，結果見表1。實施例3（1）催化劑的製備，步驟如下：選用固定床渣油加氫工業裝置的廢加氫脫硫hds催化劑，採用石油醚溶劑，抽提40h，在110℃下乾燥8h，在600℃下焙燒3h，製得預處理後的廢催化劑（含moo3：11.0wt%，nio：5.7wt%，v2o5：3.0wt%，al2o3：69.0wt%，sio2：10.3wt%）。將85g預處理後的廢催化劑加入到高壓反應釜中，氫氣氣氛下升溫至400℃，在0.3mpa下處理4h，降至反應溫度，加入400g質量濃度為20%的山梨醇溶液，然後調節氫氣壓力至3mpa，在260℃下反應3h，反應結束後，將催化劑過濾出來，室溫下乾燥至載體表面無液相；然後加入到含有45.2g檸檬酸的水溶液中，在40℃下攪拌至溶液蒸乾；得到的物料加入到碳酸銨溶液中浸漬10min，過濾後在40℃下乾燥；然後加入到含有15.6g磷鎢酸的水溶液中，在40℃下攪拌至溶液蒸乾；將得到的固體在110℃乾燥8.0h，然後在500℃焙燒3.0h，製得催化劑，其中nio含量為4.8wt%，(nh4)0.1h2.9pw12o40含量為15wt%。（2）催化劑的評價：催化劑評價在常壓固定床管式反應器內進行，原料為15wt%乙醇水溶液，質量空速7h-1，反應溫度330℃。反應前，催化劑在n2保護下於400℃活化2h，然後降至反應溫度開始反應4小時後，產物由氣相色譜進行分析，計算乙醇轉化率和乙烯選擇性，結果見表1。實施例4（1）催化劑的製備，步驟如下：選用固定床渣油加氫工業裝置的廢加氫脫硫hds催化劑，採用石油醚溶劑，抽提40h，在110℃下乾燥8h，在600℃下焙燒3h，製得預處理後的廢催化劑（含moo3：11.0wt%，nio：5.7wt%，v2o5：3.0wt%，al2o3：69.0wt%，sio2：10.3wt%）。將82g預處理後的廢催化劑加入到高壓反應釜中，氫氣氣氛下升溫至400℃，在0.3mpa下處理4h，降至反應溫度，加入400g質量濃度為20%的山梨醇溶液，然後調節氫氣壓力至3mpa，在260℃下反應3h，反應結束後，將催化劑過濾出來，室溫下乾燥至載體表面無液相；然後加入到含有41.0g檸檬酸的水溶液中，在40℃下攪拌至溶液蒸乾；得到的物料加入到碳酸銨溶液中浸漬10min，過濾後在40℃下乾燥；然後加入到含有18.7g磷鎢酸的水溶液中，在40℃下攪拌至溶液蒸乾；將得到的固體在110℃乾燥8.0h，然後在500℃焙燒3.0h，製得催化劑，其中nio含量為4.7wt%，(nh4)0.1h2.9pw12o40含量為18wt%。（2）催化劑的評價：催化劑評價在常壓固定床管式反應器內進行，原料為15wt%乙醇水溶液，質量空速8h-1，反應溫度330℃。反應前，催化劑在n2保護下於400℃活化2h，然後降至反應溫度開始反應4小時後，產物由氣相色譜進行分析，計算乙醇轉化率和乙烯選擇性，結果見表1。比較例1在實施例3中，將85g預處理後的廢催化劑加入到c6烷烴溶劑中，浸漬10min，然後過濾，室溫下乾燥至載體表面無液相；然後加入到含有45.2g檸檬酸的水溶液中，在40℃下攪拌至溶液蒸乾；得到的物料加入到碳酸銨溶液中浸漬10min，過濾後在40℃下乾燥；然後加入到含有15.6g磷鎢酸的水溶液中，在40℃下攪拌至溶液蒸乾；將得到的固體在110℃乾燥8.0h，然後在500℃焙燒3.0h，製得催化劑，其中nio含量為4.8wt%，(nh4)0.1h2.9pw12o40含量為15wt%。催化劑的評價同實施例3，乙醇轉化率和乙烯選擇性結果見表1。表1各例催化劑的轉化率及選擇性轉化率，wt%選擇性，wt%實施例198.698.6實施例298.998.6實施例398.998.7實施例499.098.8比較例196.696.0由表1結果可見，本發明方法製得的催化劑的活性、選擇性明顯好於比較例。當前第1頁12