超導纖維及其製造方法

2023-07-16 13:48:41

專利名稱:超導纖維及其製造方法
本發明是關於一種超導纖維束的超導纖維，它的載體纖維的蒙皮是用一層超導層包起來，具體的蒙皮材料是碳氮化鈮或含氧的碳氧化鈮。本發明還進一步關於一種超導纖維束的生產方法。
在能源技術進一步發展的情況下，有關核聚變、超導發電機、運輸技術(如磁懸火車車廂)、環境科學(煤的脫硫等)以及高能物理等方面，需要一種大電流磁鐵，並且從經濟角度來考慮，只能在超導體的基礎上來製造這種磁鐵較為合理。
具有高彈性模量(例如，碳、硼和鋼等)的、塗有超導材料和由任意根單纖維結合成的纖維束的載體纖維，尤為適合於這方面的應用。本載體纖維是作為抗拉的基體和塗覆超導層的襯底。例如，碳氮化鈮Nb(C、N)和通式為NbCXNYOZ(X+Y+Z≤1)的含氧氮化鈮均是已知的、用作為超導材料。這些鈮的化合物是通過高的臨界、高的臨界磁場強度和高的臨界電流密度來辨別。可以用化學氣相沉積法把這些鈮的化合物塗到載體纖維上(CVD-化學蒸發沉積)在含有碳和氮氣體的情況下，通過五氯化鈮NbCl5和氫H2的反應把鈮沉積為一層薄膜。在此過程中，可以是一次性地(同時把鈮和碳氮化合物沉積出來)進行化學蒸發沉積，也可以是分二次(鈮的沉積和碳氮化合物的沉積分先後進行)進行化學蒸發沉積。
西德Auglegshrift28 56 885和下面的出版物已公開過這種二次化學蒸發沉積法，出版物為19792 Princeton，Ny電化學學會召開的第7次國際化學蒸發沉積會議的會議錄;報告名稱是「在碳纖維上化學蒸發沉積超導碳氮化鈮薄膜」，作者有K.Brennfieck，M.Dietrich，E.Fitzer，D.Kehr。此外，歐洲專利0.102489A2以及1982年M.Dietrich，C.-H.Dustmann，F.Schmaderer，G.Wahl在Knoxville的超導性應用會議上提出的「碳纖維超導體的化學蒸發沉積」論文對這些方法作出了更進一步的改善，這些方法是適用於超導纖維束的製造的。根據這些改善的方法所製造出的超導纖維束，顯示出纖維束的單根纖維具有均勻的塗層。它們的超導層具有非常細的晶粒，從而獲得高的臨界磁場強度和高的臨界電流密度，這是與由於導電電子的自由路程縮短而有關。
然而，這很明顯，超導晶體的晶粒度直徑隨著超導層厚度的增加而增加。因此在超導層厚度超過大約100毫米的情況下，這將導致臨界磁場強度和臨界電流密度降低。在另一方面，薄的超導層厚度僅僅允許低的總電流通過，因為它們的截面相當小，所以為了超導纖維束具有充分的電流運載能力，必須選擇纖維數量。然而，並不能通過增加纖維的數量，來增加纖維束的總電流密度的。
本發明的目的是提供那種起先提到的這種形式的超導纖維，以及製造這種纖維的方法，該纖維具有高的臨界磁場強度和高的臨界電流密度，而引起纖維束有高的總電流密度。
根據本發明實現了以上這個目的，因為載體纖維被交替塗上超導材料層及高熔點金屬或高熔點合金的隔離層。
隔離層作為屏障材料，它們容許形成有細晶粒結構的薄超導層，其中用安置在超導層之間的隔離層把一個在另一個上面的鄰近的超導層傳導地相互連接起來。根據本發明的纖維具有塗有晶粒很細的超導材料，並相對厚的外罩。因此可以得到高臨界磁場強度和高的纖維束總電流密度。
高熔點金屬和合金是合適的隔離層材料，因為它們具有高的擴散係數，可作為粘結的促進劑，以及把超導層傳導地相互連接起來。特別是根據載體纖維的直徑和超導纖維束所需的臨界總電流密度(臨界總體電流密度)，來作出隔離層數目的選擇。
由於不同的纖維表面質量，不是所有的載體纖維材料均可以被立即塗上超導材料(例如碳氮化鈮)的。例如，具有優良表面活度的高抗張性能的碳纖維，用化學蒸發沉積可以相當滿意地塗上碳氮化鈮，然而高彈性模數纖維(具有晶體結構的石墨化的碳纖維，由於它們良好的物理性能例如彈性模量E和斷裂延伸率，特別適宜作載體纖維材料)的均勻塗層顯示出相當大的困難。為了實現與載體纖維類型完全無關，本發明方法有利的改進處是，載體纖維塗上一層高熔點金屬或高熔點合金的基層，多層排列的超導層和隔離層被塗在基層上。這對纖維有一個保護作用，即在進一步的塗層過程中防止了載體纖維的化學腐蝕(甲烷的形成)。
西德書3319524已經公開了具有一種復蓋載體纖維的基層的超導纖維。但是，它所描述的碳化物或氧化物基層材料，與連接的多層排列沒有線毫關係。
本發明提出鎢作為一種特別適合的基層材料和/或隔離層材料。用化學蒸發沉積法所塗的鎢幾乎能粘附所有種類的碳纖維。因為鎢的擴散係數相對於氫和碳來說是低的，所以鎢特別適宜於作為擴散屏障，因此避免了碳氫化合物的形成，而碳氫化合物的形成能導致碳氮化鈮層與載體纖維脫離。鎢塗纖維消除了表面性能的差異(例如，在高抗張的碳纖維和高彈性纖維之間的)。
對碳氮化鈮或含氧的碳氮化鈮來說，基層和隔離層的鎢表面具有良好的成核性能(即成核條件)從而促進了超導層細晶粒結構的形成。
其他特別適合基層或隔離層的材料是鉭和鈦化合物，例如有氮化鈦TiN和碳化鈦TiC。並且基層最好能由碳化矽SiC或碳化鎢W2C組成。
用下面的方法下選定基層和中間層的厚度，一方面它足夠能形成充分的緻密層，另一方面要厚度儘可能的薄，因此它僅僅對超導纖維的總直徑作出小的貢獻。層的厚度最好在5和20毫微米之間。10毫微米證明是一個有利的數值。基層的層厚可以稍微被選得厚一些，這是為了形成一種可靠的載體纖維的保護作用。
根據本發明，為了已描述的超導纖維的製造，本發明提出了一種進一步發展的方法，它是用化學氣相沉積，特別通過氯化鈮、碳化合物和氮化合物的反應，進行載體纖維的超導塗層。根據本發明，超導層和隔離層被交替地塗到載體纖維上，通過化學氣相沉積同樣地沉積隔離層的高熔點金屬或高熔點合金。
最好，在多層排列塗層操作之前，藉助於化學氣相沉積把一種高熔點金屬或高熔點合金的基層沉積到載體纖維上。
參考附圖更詳細地說明和描述本發明及其進一步有利的改進之處，以及本發明進一步的發展，其中示出本發明的典型實施例。
在附圖中圖1，用橫截面表示出本發明的超導纖維。
圖2，顯示出根據本發明，一種用丁製造由超導纖維組成的纖維束的化學蒸發沉積的裝置。
圖3，表示用於一種隔離層塗層的部分化學蒸發沉積裝置。
根據本發明，圖1是一個大大放大了的超導纖維橫截面示意圖，它顯示出一根碳纖維，這碳纖維被用作為載體纖維(11)，並且對它塗上各種同心配置的塗層。該載體纖維(11)是一種抗張強度高的碳纖維或者是一種彈性模數高的碳纖維。一種硼纖維、鋼或其他抗張材料也可以用作為載體纖維(11)。
碳基載纖維(11)的直徑為0.005-0.007毫微米。把層厚在30和80毫微米之間碳化矽的基層(12)塗一碳纖維(11)上。但是，基層也可以由鎢組成。基層適當地厚於隔離層，因為它主要用作為擴散屏障，起到纖維的保護作用。在化學蒸發沉積的情況下，它防止碳纖維在塗外層過程中的化學腐蝕。尤其抑制了氫和碳纖維之間的內部反應，因此被塗的塗層粘著力可以大大地增加。
許多碳氮化鈮Nb(CN)或通式為NbCXNYOZ(X+Y+Z≤1)的含氧碳氮化鈮的超導層(13)圍繞著基層(12)。在所有情況下，超導層(13)被鎢隔離層(14)相互分開。超導層(13)的總層厚，例如在載體纖維(11)直徑為0.007毫米的情況下，大約等於0.001毫米，而如果載體纖維(11)直徑為0.005毫米時，它大約等於0.0005毫米。單層超導層(13)的層厚最好約為100毫微米，而單層隔離層(14)的層厚在5和20毫微米之間。超導纖維的製成本隨著隔離層(14)數目增加而提高。然而，從經濟角度來看，十層隔離層的安排仍然是合理的。
在載體纖維(11)上的多層排列上塗一層銅或鋁的蒙皮(15)，蒙皮的層厚可以為0.001毫米。該蒙皮(15)用作超導纖維的電穩定化，以及在正常傳導的情況下運載電流。
圖2表示了一種沉積裝置，用它進行用於製造超導纖維束的載體纖維重複性的同時塗覆，根據本發明超導纖維束是由各根超導纖維組成的。
在卸線室(20)內設置一個沒有塗覆的載體纖維(11)(碳纖維束)的原材料線圈。用一臺纖維運輸裝置(圖中沒有示出)通過一個石英管(21)把載體纖維(11)抽出，石英管(21)裡進行載體纖維(11)的塗覆。塗過的纖維(22)被纏繞在位於纏繞室(23)的接收捲筒上。
在纖維從卸線室(20)運輸到纏繞室(23)期間，纖維束通過從爐(24)到爐(31)的重複性爐子，它們是一個挨著一個地安裝的。斷裂線(32)表示可有更多的爐子(圖中沒有示出)被安將在纖維的途經中。為了調節化學蒸發沉積方法所需的氣體壓力，在爐子的部位，石英管(21)中安裝了許多氣體進口的連接機構(33)和泵的連接機構(34)。而且，石英管(21)在安置在爐子之間的石英管地方具有調節節流閥的位置(35)，纖維通過那裡可以被抽出。該調節節流閽的位置(35)防止石英管(21)內壓力相等，而允許調節每個爐子部位內的不相同的總壓力和分壓力。
如果需要的話，碳纖維(11)在第一隻爐子(24)內進行清洗，在那裡碳纖維是處在氮或氫氣氛中加熱。例如，輸送給氣體進口機構(33)的氣體量每小時在1和20升之間。爐子溫度調節在600-1000℃。
通過用甲代三氯矽CH3SiCl3的氣相沉積碳化矽SiC的方法，在第二隻爐子(25)內進行基層的塗覆操作。甲代三氯矽通過氣體進口連接機構(33)流入石英管(21)，並且在分壓大約為50微巴和溫度在1000和1100℃之間的條件下，在爐子(25)內分解成碳化矽SiC和氯化氫HCl;在此過程中，碳化矽均勻地沉積在清潔的碳纖維表面上。使用過的氣體經泵連接機構(34)抽出;在此步驟的過程中，氬和甲代三氯矽的氣體混合物的氣體壓力調至大約在1000微巴。
在第三隻爐了(26)中進行碳氮化鈮或含氧碳氮化鈮的沉積。在此情況下，僅僅給出一隻爐子(26)，在此爐中進行一次性沉積。當然，也有可採用二隻串聯的用於二次沉積的爐子代替爐子(26)，例如，這在歐洲專利0102489A2或西德書3319524中業已描述過。鈮的沉積可以採用等離子體活化反應和/或採用超聲的應力場進行。
在第四隻爐子(27)內，用化學蒸發沉積法把鎢隔離層(14)塗覆到超導層(13)上。參考圖3更詳細地介釋本方法的細節。有更多的爐子(28)到(30)連接到第四隻爐子(27)上，在這些爐內交替地沉積更多的超導層(13)和更多的隔離層(14)。
在最後一隻爐子(31)內，用高導電性的鋁層(15)塗覆在纖維外層超導層(13)上。該步驟用化學蒸發沉積法進行，其中，從氣相中鋁被沉積到纖維上。為了這個目的，把金屬有機化合物，例如三異丁基鋁(TIBA)引入爐子(31)。
按如下構思製造石英管(21)(反應器)和氣源裝置適當調節流阻(調節節流閥位置(35))以及恰當地設計出連接到泵連接機構(34)上的一些泵，按這樣的方式，爐子(24)到(31)中各自情況下的氣體按箭頭所示的方向流動。
圖3，示出採用化學蒸發沉積方法塗覆鎢隔離層(14)的裝置。按箭頭(36)的方向運輸載體纖維束(11)通過密封石英管(21)。石英管(21)是由許多段組成的，用法蘭盤(37)把它們相互地連接起來。石英管(21)穿過爐子(27)。在爐子(27)的兩邊，在所有的情況下石英管(21)具有調節節流閥的位置(35)，該位置是如此被選定的，以致纖維束可以被抽出通過，同時防止氣體向大範圍轉換。
六氟化鎢WF6和氫H2分別通過氣體進口連接機構(38)和(39)被引入到反應區，也就是位於爐子(27)地方的那部分石英管(21)。用流量表(40)和(41)進行測量從氣瓶裡抽出的WF6和H2氣體。例如，以12公升/小時氫H2和3公升/小時六氟化鎢WF6引入。把使用過的反應氣體通過泵連接機構(34)抽出和在反應區調節一個減低的壓力，例如5微巴。
在一個250℃和600℃之間(最好大約為450℃)的反應溫度(可以通過爐子(27)進行調節)的條下，根據下面的反應在纖維上進行鎢的沉積。
權利要求
1.一種超導纖維束的超導纖維，其中載體纖維(11)的蒙皮表面被尤其為碳氮化鈮或含氧的碳氮化鈮的超導屋(13)包在裡面，其特徵在於載體纖維(11)被交替地塗上超導材料層(13)和高熔點金屬或高熔點合金的隔離層(14)。
2.根據權利要求
1所述的超導纖維，其進一步的特徵在於在所述的載體纖維(11)上塗上高熔點金屬或高熔點合金的基屋(12)。
3.根據權利要求
1或2所述的超導纖維，其進一步的特徵在於所述的基層(12)和/或至少一層隔離層(14)由鎢組成。
4.根據權利要求
1-3其中之一所述的超導纖維，其進一步的特徵在於所述的基層(12)和/或至少一層隔離層(14)由鉭組成。
5.根據權利要求
1-4其中之一所述的超導纖維，其進一步的特徵在於所述的基層(12)和/或至少一層隔離層(14)由鈦合金組成，最好由氮化鈦TiN或碳化鈦TiC組成。
6.根據權利要求
1-5其中之一所述的超導纖維，其進一步的特徵在於所述的基層(12)由碳化矽SiC或碳化鎢W2C組成。
7.根據權利要求
1-6其中之一所述的超導纖維，其進一步的特徵在於所述的基層(12)的層厚和/或隔離層(14)的層厚在5和20毫微米之間。
8.根據權利要求
1-7其中之一所述的超導纖維的製造方法，其中通過用化學氣相沉積尤其通過氯化鈮、碳化合物和氮化合物的反應，把碳氮化鈮或含氧的碳氮化鈮的超導層(13)沉積在載體纖維(11)上，其特徵在於超導層(13)和隔離層(14)被交替地沉積在載體纖維(11)上，以及用化學氣相沉積來沉和隔離層的高熔點金屬或高熔點合金。
9.根據權利要求
8所述的方法，其進一步的特徵在於用化學氣相沉積把高熔點金屬或高熔點合金的所述的基層(12)沉積在載體纖維(11)上，以及交替多層的排列附著在上面。
專利摘要
由載體纖維(11)的重複性製造纖維束，每個載體纖維塗有基體(12)和重複性的超導層(13)。超導層(13)被高熔點金屬或高熔點合金的隔離層(14)相互隔開。這種塗層的排列結果，可以得到具有很細晶粒的超異材料。用化學氣相沉積塗覆每個塗層。鎢是最好的用作為基層和隔離層材料。
文檔編號D06M11/77GK86104685SQ86104685
公開日1987年1月7日 申請日期1986年7月5日
發明者弗朗茲·施馬德雷爾, 喬治·弗裡德·沃爾, 科德-海因裡希·達斯特曼, 埃裡奇·菲澤, 卡爾·布倫弗萊克, 曼弗雷德·迪特裡希 申請人:卡爾斯魯厄核子研究中心股份公司, 布郎波維裡公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan