改進氫處理的餾出物兩段加氫處理的製作方法

2023-07-16 21:31:46 3

專利名稱：：改進氫處理的餾出物兩段加氫處理的製作方法
技術領域：
：本發明涉及從餾出物沸程進料物流中除去硫的改進的加氫處理工藝。該改進的工藝利用兩段加氫處理工藝流程，各個步驟與除去酸性氣體的區域相關，其中一段利用快速變壓吸附區增大工藝中氫的濃度。
背景技術：
：石油加工廠利用加氫處理工藝從烴類物流如石腦油、煤油、柴油、瓦斯油、減壓瓦斯油(VGO)、和減壓渣油中除去雜原子，包括硫和氮。選擇加氫處理的苛刻度以平衡希望的較低的雜原子含量和所需的產物產率。在美國國內和國外相關規則(對生產商)的壓力越來越大導致增加加氫處理工藝苛刻性和/或具選擇性以形成硫含量極低烴產物的趨勢。通常通過在加氫處理反應容器或區域中，在高溫和壓力條件下，在含氫處理氣體的存在下使烴類給料與適當的加氫處理催化劑接觸而完成加氫處理，以生產具有所需較低硫含量的產物。操作條件和使用的加氫處理催化劑將影響加氫處理產物的質量。儘管工業上實踐了各種加氫處理工藝，本領域仍然需要一種可更有效地實施並具有更高加氫處理程度或能力的改進的加氫處理工藝。發明概述在一個優選的實施方式中，提供了一種用於加氫處理含雜原子的餾出物沸程進料的方法，該方法包括a)在氫的存在下，在第一加氫處理區域，使所述餾出物沸程進料與催化有效量的加氫處理催化劑在加氫處理條件下接觸以產生硫含量降低的第一液相產物，和第一氣相，該氣相含有氫、輕質烴、硫化氫和氨；b)分離所述第一液相和第一氣相；。用鹼性洗滌液從所述第一氣相中除去硫化氫和氨以形成經洗滌的第一氣相；d)在快速循環變壓吸附單元中，從所述經洗滌的第一氣相中除去輕質烴，從而增大其氫濃度，所述的快速循環變壓吸附單元包括多個吸附床並具有小於約30秒的總循環時間且各個吸附床內的壓降大於約5英寸水/英尺床層長；e)將至少一部分經洗滌的具有增大的氫濃度的第一氣相進料到第二加氫處理區域；f)在氫的存在下，其中至少一部分氫得自上述步驟d)的經洗滌第一氣相，在第二加氫處理區域，使所述第一液相產物與催化有效量的加氫處理催化劑在加氫處理條件下接觸以產生硫含量降低的第二液相產物，和第二氣相，該第二氣相產物含有輕質烴、硫化氫和氫；g)分離所述第二液相產物和第二氣相；h)用鹼性洗滌液從所述第二氣相中除去硫化氫以形成經洗滌的第二氣相；i)將至少一部分經洗滌的第二氣相產物進料到所述第一加氫處理區域；在另一個優選的實施方式中，快速循環變壓吸附法的總循環時間小於約15秒。仍在另一個優選的實施方式中，總循環時間小於約10秒，且各個吸附床的壓降大於約10英寸水/英尺床層長。圖1是當串聯使用兩個加氫處理段時一個優選實施方式的簡化示意圖，其中在第一段含氫循環氣體物流中利用RCPSA應用，以改進氫純度。圖2是當串聯使用兩個加氫處理段時一個優選實施方式的簡化示意圖，其中在第二段含氫循環氣體物流中利用RCPSA應用，以改進氫純度。發明詳述本發明的方法對於加氫處理餾出物沸程的烴進料物流特別有用。這種進料物流的非限制性例子有含有以下組分的那些，所述組分的沸點大於約250下，優選大於約300下，更優選大於約350。F。最優選所述餾出物給料的沸程在約250約850°F(約121約454°C。這種餾出物沸程烴進料物流的非限制性離子包括費-託液體；常壓瓦斯油；常壓管式蒸餾釜側流如柴油、輕柴油和重柴油；真空瓦斯油；脫瀝青的真空和常壓渣油；溫和裂解的渣油；焦化餾出物；直餾餾出物；溶劑脫瀝青油；熱解衍生油；高沸點合成油，循環油和催化裂解餾出物。選擇的給料通常與富氫的處理氣體物流混合併在加氫處理反應條件下引入到第一加氫處理反應區域。加氫處理反應條件將通常包括約400°F(204。C)約900°F(482°C)的溫度和約0.1hr"約10hr"的進料液時空速，和加氫處理催化劑或加氫處理催化劑的組合。這裡使用的術語"加氫處理"指其中在適當的催化劑存在下利用含氫處理氣體的工藝，其中所述的催化劑的活性主要在於除去雜原子，特別是硫。用於本發明的優選的加氫處理催化劑為在高表面積載體材料上至少包括一種第VIII族金屬和至少一種第VI族金屬的那些，所述第VIII族金屬優選選自鐵、鈷和鎳，更優選為鈷和/或鎳，所述第VI族金屬優選為鉬或鎢，所述載體材料優選為氧化鋁。其他適當的加氫處理催化劑包括沸石催化劑，以及貴金屬催化劑，其中所述的貴金屬選自鈀和鉑。在本發明的範圍內包括在同一反應容器內使用多於一種類型的加氫處理催化劑的情況。通常第vin族金屬的含量範圍為約2約20wtX，優選約4約12wt^。通常第VI族金屬的含量範圍為約l約25wt^，優選為約2約25wt%。如之前提到的，通常加氫處理溫度範圍為約204°C(400。F)約482。C(900。F)，壓力為約3.5MPa(500psig)約17.3MPa(2500psig)，優選為約3.5MPa(500psig)約13.8MPa(2000psig)，進料物流的液時空速為約0.1hr"約10hf1。圖1表示當使用兩個串聯的加氫處理區域時本發明的一個優選實施方式，其中從具有最小芳烴飽和度的進料中除去硫是希望的。在有效的加氫處理條件下，將待處理的烴進料110和第二含氫循環氣220和含氫補給氣體225—起引入到第一加氫處理區域HT-1中。從該第一加氫處理區域得到的流出物由第一氣相物流120和第一液相物流200組成，所述第一氣相物流120含有氫、硫化氫和輕質烴。這裡所用的術語"輕質烴"是指包括約1約5個碳原子重量(即C1C5重量的烴化合物)的烴化合物的烴混合物。由於大部分的硫將被轉化成硫化氫並作為第一氣相物流120的部分被除去，所述第一液相物流200的硫含量將是較低的。所述第一氣相物流被引入第一酸性氣體洗滌區AS-1，其中基本上除去硫化氫以製得經洗滌的第一氣相物流160，優選含有約40vol^約60vol^的氫。可在酸性氣體洗滌區域AS-1和AS-2使用任何適當的鹼性溶液，該溶液將從氣相物流中吸附所需水平的酸性氣體，優選硫化氫。這種鹼性溶液的優選例子為胺，優選為二乙醇胺，單乙醇胺等。更優選二乙醇胺。將吸附至少部分、基本全部硫化氫的第一富H2S洗滌液液體130引入第一再生區域REG-i，在該第一再生區域通過使用常規的汽提劑一優選蒸汽一從其中基本汽提所有的硫化氫。所述第一汽提物流140離開再生器REG-1並通常將被送入到硫回收設備，如Claus裝置。所述現在是貧硫化氫的第一貧H2S洗滌液150被送回酸性氣體洗滌區域AS-1。繼續圖1，將基本由水飽和的經洗滌第一氣相物流160引入到快速循環變壓吸附區域RCPSA。從快速變壓吸附單元中除去淨化的第一循環氣170並導入第二加氫處理區域HT-2，所述循環氣170至少具有約vol.%，優選至少約85vol.。/。，更優選至少約90vol.。/。的氫。從RCPSA區域中除去富含輕質烴和其它雜質的尾氣物流iso。取決於特定的RCPSA設計，其它雜質例如但不限於C02，水，氨和H2S也可從進料中除去。若需要，一部分經洗滌的蒸氣物流可通過線路90而分路通過RCPSA單元。將來自第一加氫處理區域HT-1的第一液相物流200導入第二加氫處理區域HT-2，在第二加氫處理區域HT-2中在有效的加氫處理條件下其與淨化的第一循環氣no結合。第二加氫處理區域HT-2的加氫處理反應產生第二液相物流210和第二氣相物流190。該第二液相物流210被送入另外的設備或裝置用以進一步加工或作為最終產物收集。將第二氣相物流190導入第二酸性氣體洗滌區域AS-2。將經洗滌的第二氣相物流220導入第一加氫處理區域HT-1。可在第一加氫處理區域HT-1之前任何適當的位置將含氫補給氣體225引入，但優選如圖1中所示的，將它引入到線路220中。與胺洗滌區域AS-1類似，將第二酸性氣體洗滌區域AS-2的第二富H2S洗滌液230傳送到第二再生區域REG-2，在該處硫化氫從溶液中被汽提出來作為第二汽提物流250。將貧H2S洗滌液240再循環到第二胺洗滌區域AS-2。將該含有汽提過的硫化氫的第二汽提物流250從胺洗漆區域AS-2導入到硫回收裝置，如Claus裝置。在另一個實施方式中，在其被通過本發明圖1中的線路225和圖2中的線路450引入工藝之前，可利用快速循環變壓吸附法增大含氫補給氣體的氫濃度。應理解含氫補給氣體可在工藝中任何適當的位置被引入。上述工藝流程的實施具有意想不到的優點，即可大幅提高氫循環迴路中的氫濃度並從進料中除去硫，而無任何明顯的芳烴飽和。艮P，不使用快速變壓吸附單元的氫濃度通常為4060vol.%，但在使用如圖1中所示的快速變壓吸附單元將增大至少約5vol.y。，優選至少約10vol.%，更優選至少約15vol.%。得到這種氫的增大是因為，與進入快速變壓吸附單元的物流160約4060vol.。/。的氫濃度相比，170代表的物流將具有約80vc)l.。/。或更高的氫濃度。從而，在氫循環迴路中的總氫濃度將增大至少約5vol.%，優選至少約10vol.%。從而，在循環迴路中氫的濃度越高就允許越高的進料速度，而無需擴大加氫處理反應器自身的能力。即，若循環迴路中氫濃度越高，就可從相同的加氫處理工藝單元中得到更多的產物。也可通過該實施方式的實施實現更長的催化劑運程。本發明圖2表示當串聯使用兩個加氫處理區域且利用RCPSA改進第二段含氫循環氣的氫濃度時，本發明一個優選的實施方式。在優選的加氫處理條件下，將待處理的烴進料300和淨化的第二循環氣310一起引入到第一加氫處理區域HT-1中。得到的來自該第一加氫處理區域中的流出物包括第一氣相物流320，其含有氫、硫化氫和輕質烴；和第一液相物流370。第一液相物流370的硫含量將較低，因為大部分的硫將被轉化成硫化氫並作為第一氣相物流320的部分除去。所述第一氣相物流被引入第一酸性氣體洗滌區域AS-1，在該處硫化氫基本被除去以產生第一含氫循環氣物流360。可在將從氣相物流中吸附所需水平酸性氣體的該酸性氣體洗滌區域AS-1和AS-2使用任何適當的鹼性溶液，所述酸性氣體優選為硫化氫。將至少吸附部分、基本全部硫化氫的第一富H2S洗滌液體330導入第一再生區域REG-1，在該處通過使用常規汽提劑一優選蒸汽一基本將所有的硫化氫從中汽提出。所述第一汽提物流340離開再生器REG-1並通常將被送至硫回收設備，如Claus設備。所述現在是貧硫化氫的第一貧H2S洗滌液150被送回酸性氣體洗滌區域AS-1。在有效的加氫處理條件下，將第一含氫循環氣物流360與第一液相物流370—起導入第二加氫處理區域HT-2。從第二加氫處理區域HT-2中除去第二氣相物流390和第二液相物流380。現在硫含量大幅降低的第二液相物流380被送入另外的設備或單元用於另外的處理或作為最終產物收集。將第二氣相物流390從第二加氫處理區域HT-2導入第二酸性氣體洗滌區域AS-2，其類似於上述關於第一酸性氣體洗滌區域AS-1討論的操作。通過將其導入再生器REG而再生第二富H2S洗滌液400，在再生器REG處將高H2S濃度的第二汽提物流410從再生器中除去。將第二貧H2S的洗滌液420再循環到第二酸性氣體洗滌區域AS-2。將經洗滌的第二蒸汽物流430導入快速變壓吸附單元RCPSA，其中通過從RCPSA單元的尾氣440除去輕質烴。得到淨化的第二循環氣310，其中來自RCPSA單元的淨化第二循環氣310中的氫濃度大於經洗滌第二蒸汽物流430中的氫濃度。可在氫循環迴路中任何適當的位置引入含氫補充氣450，但優選其如圖2所示被引入到線路360中。在常規變壓吸附(常規"PSA")中，在壓力下將氣態混合物引導通過固體吸附劑的第一床層一段時間，所述固體吸附劑對於一種或多種組分具有選擇性或相對的選擇性，所述一種或多種組分通常認為是待從氣體物流中除去的雜質。同時除去兩種或多種雜質是可能的，但為方便起見，所述待除去的組分或多種組分將作為單數稱為雜質。氣態混合物在第一容器中通過第一吸附床並從脫除殘留吸附在該床上的雜質的床中逸出。在預定的時間後或者選擇性地當觀察到雜質的穿透時，將氣態混合物流轉移到第二容器中的第二吸附床以繼續淨化。當第二床在吸附狀態下時，通過減壓從第一吸附床除去吸附的雜質，通常通過氣體逆流完成以解吸雜質。當容器中的壓力降低時，之前吸附在床上的雜質越來越多地解吸到尾氣體系中，所述尾氣體系通常包括一個大尾氣罐和設計用於最小化下遊體系壓力波動的控制系統。可以任何適當的方式從尾氣體系中收集、並進一步處理或適當處置所述雜質。當完成解吸作用後，可用惰性氣體物流例如氮或淨化的工藝氣體物流吹掃吸附床。可通過使用較高溫度的吹掃氣體物流促進吹掃。13例如在第二床層中的穿透之後，和在再生第一床層以使得它可再次製備用於吸附狀態之後，將氣態混合物流從第二床層轉移到第一床層，並再生第二床層。總循環時間是從在第一循環中氣態混合物第一次導入第一床層到在緊接著隨後的循環中氣態混合物第一次導入第一床層時間，S卩，在第一床層單次再生後的時間。當吸附時間短但解吸時間長時，除第二容器外可根據需要使用第三、第四、第五等容器用以提高循環時間。從而，在一種方案中，變壓循環將包括進料步驟，至少一個減壓步驟，吹掃步驟，和最終的加壓步驟以製備用於再引入進料步驟的吸附材料。雜質的吸附通常通過物理吸附到吸附劑之上而進行，所述吸附劑通常為對雜質具有親和性的多孔固體如活性碳、氧化鋁、氧化矽或氧化矽-氧化鋁。在許多應用中通常使用沸石，因為由於所述沸石的可控和可預定的孔徑，它們對於某些雜質可表現出相當程度的選擇性。通常，考慮到化學結合到吸附劑上的物質實現解吸更為因難，與吸附劑的化學反應是不希望的，但如果例如通過使用較高溫度和壓力降低相結合而在所述循環的解吸部分中有效實現該吸附材料的解吸的話，絕不是排除化學吸附。在題為PressureSwingAdsorption,D.M.Ruthven:S.Farouq&K.S.Knaebel(VCHPublishers,1994)的書中更全面地描述了變壓吸附方法。由於各種原因，常規PSA具有明顯的固有缺陷。例如，常規PSA單元的建造和操作成本高，且與RCPSA相比，對於從含氫氣體物流中回收相同量的氫需要的尺寸明顯更大。同樣，由於允許組分擴散通過涉及的常規PSA中利用的較大床層和設備構造和閥所要求的時間限制，常規變壓吸附單元通常將具有超出l分鐘的循環時間，通常超出24分鐘。相反，利用總循環時間小於1分鐘的快速循環變壓吸附法。RCPSA的總循環時間可小於30秒，優選小於15秒，更優選小於10秒，甚至更優選小於5秒，並甚至更優選小於2秒。此外，所用的快速循環變壓吸附單元可利用完全不同的吸附劑，例如但不限於結構化的材料如整塊料。無論是常規PSA或RCPSA，吸附方法的總吸附速度的特徵在於氣相中的傳質速率常數(Tg)和固相中的傳質速率常數(Ts)。一種材料的材料傳質速率取決於吸附劑，吸附的化合物，壓力和溫度。氣相中的傳質速率常數定義如下rg=Dg/Rg2(cmV秒)(1)其中Dg是氣相擴散係數，Rg是氣體介質的性能尺寸。這裡氣相中的氣體擴散Dg在本領域中是公知的(即可使用常規值)，氣體介質的性能尺寸Rg定義為結構化吸附劑材料兩層之間的通道寬度。材料固相中的傳質速率常數定義如下-ts=Ds/Rs2(cm2/秒)(2)其中Ds是固相擴散係數，Rs是固體介質的性能尺寸。這裡固相中的氣體擴散係數A在本領域中是公知的(即可使用常規值)，固體介質的性能尺寸Rs定義為吸附層的寬度。此處引入作為參考的D.M.Ruthven&C.Thaeron,屍er/orwa"ceo/a屍ara/Ze/Parage^4Zwor6e"fCo"fflf"or,SeparationandPurificationTechnology12(1997)43-60闡明了對於流動通過整塊料或結構化吸附劑，通道寬度是氣體介質的良好性能尺寸，Rg。在此引入本發明作為參考的授予Moreau等人的美國專利6,607,584也描述了對於給定的用於常規PS的吸附劑和標準測試組成，計算這些傳質速率和相關係數的細節。這些傳質速率常數的計算對於本領域普通技術人員是公知的，並同樣可以由本領域普通技術人員由標準測試數據推導出。常規PSA依賴於使用吸附劑粒子的吸附床。此外，由於結構限制，常規PSA通常包括2個或多個分離床層，循環以使在任何時候至少一個或多個床層全部或至少部分在該循環的進料部分，以限制處理工藝流中的擊穿或浪湧。然而，由於常規PSA設備相對大的尺寸，吸附劑材料的粒徑通常是受限的約lmm和更大的粒徑尺寸。否則，將產生過大的壓降，增大的循環時間，受限的吸附和進料材料的溝流。在一個實施方式中，RCPSA利用旋轉閥系統引導氣流通過含有若千個分離吸附床隔室或"管"的旋轉吸附器組件，其當所述旋轉組件完成操作循環時各自連續循環通過吸附和解吸步驟。所述旋轉吸附器組件通常包括固定在該旋轉吸附器組件兩端上的兩個密封板之間的多個管，其中所述密封板與由分離歧管組成的固定片接觸，其中將入口氣體引導到RCPSA管，並從旋轉吸附器組件導出從RCPSA管排出的加工過的淨化產物氣體和尾氣。通過密封板和歧管的適當排列，若干獨立的隔室或管可在任何時刻通過完整循環的特徵步驟。與常規PSA相反，對於吸附/解吸循環要求的流量和壓力變化可以若干單獨的每個循環大約數秒的增量變化，這消除了壓縮和閥設備遇到的壓力和流速變動。在這種形式中，所述RCPSA組件包括在旋轉吸附組件利用的循環路徑周圍成角度隔開的閥元件，以在適當的方向和壓力下氣流路徑連續通過各個隔室，以完成完整RCPSA循環中遞增的壓力/流動方向步驟之一。RCPSA技術的一個關鍵優點在於對吸附材料的利用要更有效得多。在實現相同的分離數量和質量的情況下，RCPSA技術要求的吸附劑數量可以僅是常規PSA技術要求吸附劑量的一小部分。結果，RCPSA的佔地面積、投資和要求的活化吸附劑的數量明顯低於常規PSA單元處理等同量氣體的所需。在一個實施方式中，RCPSA的床層長單位壓降，要求的吸附活性，和機械限制(由於RCPSA中旋轉床的離心加速)限制了許多常規PSA吸附床層材料的應用，特別是鬆散粒狀、顆粒狀、珠狀、或擠出物形式的吸附劑。在一個優選的實施方式中，吸附材料被固定到支撐基礎材料上以用於RCPSA旋轉設備中。例如，旋轉RCPSA設備的一個實施方式可以是包括固定到結構化增強材料上的吸附材料的吸附片形式。可使用適當的粘合劑將所述吸附材料附著到該增強材料上。增強材料的非限制性例子包括整塊料，礦物纖維基質(例如玻璃纖維基質)，金屬絲基質(例如絲網篩)，或金屬箔(例如鋁箔)，其可經受陽極化處理。玻璃纖維基質的例子包括紡織玻璃纖維織物和無紡玻璃纖維織物。可通過塗覆適當吸附組分的糊漿製備吸附片，如具有增強材料上的粘合劑成分的沸石晶體，無紡玻璃纖維織物，紡織金屬織物，和延伸的鋁箔。在特定的實施方式中，將吸附片或材料塗覆到陶瓷載體上。RCPSA單元中的吸附器通常包括由一種或多種吸附材料形成的吸附固相和滲透性的氣相，待分離的氣體通過該氣相從吸附器的入口向出口流動，需要從物流中除去的大部分組分吸附到吸附劑的固相上。該氣相被稱作"循環氣相"或更簡單地稱為"氣相"。該固相包括有孔網絡，其平均尺寸通常為約0.02/mi20/xm。可以使用更小孔的網絡，稱為"微孔"，這例如可在微孔碳吸附劑或沸石的情況下遇到。如之前提到的，該固相可沉積到非吸附性載體上，其主要作用在於提供活性吸附劑材料的機械強度和/或者提供導熱功能或貯熱功能。吸附現象包括兩個主要步驟，即被吸收物質通過循環氣相傳送到固相表面上，隨後被吸收物質通過該表面到固相體積進入吸附位。在一個實施方式中，RCPSA利用引入RSPCA設備中使用的引入管內的結構化吸附劑。由於氣流通過由吸附劑結構化片形成的通道，這些結構化的吸附劑具有意想不到的高傳質速率，這與常規PSA中使用的傳統填充固定床排列相比提供了明顯的傳質改進。本發明中氣相傳質速率(rg)和固相傳質速率(7g的比值大於10，優選大於25，更優選大於50。這些極高的傳質速率比使得RCPSA在高回收率下產生高純度的氫，而僅使用常規PSA的一小部分設備大小、吸附體積和成本。所述結構化吸附劑的實施方式還產生通過吸附劑獲得的比常規PSA明顯更高的壓降，而無與顆粒床技術相關的不利影響。所述吸附床可設計為吸附床單元長度壓降為大於5英寸水/英尺床層長，更優選大於10英寸H2O/英尺，甚至更優選大於20英寸1120/英尺。這與常規PSA單元形成對比，其中取決於使用的吸附劑，吸附床單元長度壓降通常限制為低於約5英寸1120/英尺，最常規的PSA單元設計的壓降約為1英寸H20/英尺或更小，以最小化所討論的與常規PSA單元的較大床層、長循環時間和粒狀吸附劑相關的問題。因為床層被流化的風險，常規PSA的吸附床不能承受更高的壓降，所述床的流化由於伴隨的設備問題和/或加入或替代損失的吸附材料的需要而導致過度摩擦和設備的過早停車。這些顯著更高的吸附床單元長度壓降使得RCPSA吸附床比常規PSA利用的那些明顯更緊湊、更短和更有效。在一個實施方式中，高單元長度壓降使得可在整個結構化吸附床內獲得高蒸汽速度。這導致在處理流體和吸附材料之間在單位時間內比常規PSA可獲得更高的質量接觸速率。這導致床層長更短，氣相傳質速率(Tg)更高並改進了氫的回收。由這些明顯更短的床層長，本發明RSCPA應用的總壓降可保持在進料循環中總床壓差為約0.550psig，優選小於30psig，同時最小化活性吸附床層長度至通常小於5英尺長，優選小於2英尺長和短至小於1英尺長。RCPSA工藝中使用的絕對壓力水平不是關鍵性的。實踐中，只要吸附和解吸步驟之間的壓差足以引起吸附劑上負載的被吸收物質分數的變化，從而提供有效分離RCPSA單元處理的物流組分的S負載。通常絕對操作壓力水平的範圍為約502500psia。然而，應注意在進料、減壓、吹掃和再次加壓步驟中利用的實際壓力高度依賴於許多因素，包括但不限於實際的操作壓力和待分離的整個物流的溫度，物流組成，和所需的RCPSA產物流的回收百分數和純度。RCPSA工藝不特別限於任何絕對壓力，且由於其緊湊的尺寸在較高操作壓力下比常規PSA工藝變得越來越更加經濟。此處引入作為參考的美國專利6，406，523;6,451,095;6，488，747;6,533,846和6,565,635公開了RCPSA技術的各個方面。在一個實施方式和一個實施例中，快速循環變壓吸附系統具有總循環時間tTOT，將進料氣體分離成產物氣體(在該情況下，為富氫物流)和尾(廢)氣。所述方法通常包括將具有氫純度FX的進料氣體導入吸附床的步驟，其中F是進料氣體的百分比，所述進料氣體是弱可吸附(氫)組分，所述吸附床選擇性吸附尾氣並將氫產物氣體送出該床時間tp，其中氫產物氣體的純度為PQ%，回收率為RX。回收率RX是保留在產物中的氫量與進料中可利用的氫量之比。然後該床並流減壓時間to)，隨後逆流減壓該床時間tCN，其中在大於或等於1psig的壓力下從該床釋放解吸物(尾氣或廢氣)。通常用一部分氫產物氣體吹掃該床時間tp。隨後通常用一部分氫產物氣體或進料氣體使該床再次加壓時間tRp，其中循環時間tTOT等於包括獨立循環時間的和的總循環時間，即t麗=tF+tco+tCN+tP+tRp(3)該實施方式包括但不限於RCPSA工藝，使得或者回收率R%>80%，產物純度與進料純度的比率P%/F%〉1.1,禾Q/或回收率R%>90%，產物純度與進料純度的比率0<%化％<1.1。支持這些高回收和純度範圍的結果可見下面的實施例410。其他實施方式將包括RCPSA在其中氫回收率比80%低得多的工藝中的應用。RCPSA的實施方式不限於超出任何具體的回收率或純度限度，當在應用時對於特定的應用場合回收率和/或純度能低至所需水平或在經濟上合理可行。還應注意在本發明的範圍內，上述等式(3)的步驟tCO、tcN或tp可一起省略或以任何獨立組合方式省略。然而優選上述等式(3)的所有步驟均可實施或者僅從總循環中省略步驟tco或tcN之一。然而，也可在RCPSA循環中加入另外的附加步驟以有助於提高純度和氫的回收。由於需要小部分的吸附劑和由於消除了常規PSA應用中利用的大量固定閥，從而在RCPSA中可實施地獲得增強。在一個實施方式中，還優選在足夠高的壓力下釋放尾氣，以使尾氣可被進料到另一個沒有尾氣壓縮的裝置中。更優選尾氣的壓力大於或等於60psig。在一個最優選的實施方式中，尾氣壓力大於或等於80psig。在較高的壓力下，尾氣可被導入燃料壓頭。本發明的實施具有以下優點(a)增大可作為補給氣體，或者在其適於作為補給氣體之前必須改質為更高純度物流的含氫物流純度。(b)增大含氫循環氣物流的純度，使得反應器中整體氫處理氣體純度增大，以允許更高的氫處理嚴格標準或另外的產物處理。(c)從加氫處理吹掃氣體中回收H2的使用，其中或者(在滌氣前)或在滌氣後存在相當的H2S濃度(通常〈100vppmH2S)。在加氫處理中，增大的H2純度轉變為加氫處理反應器中更高的H2分壓。這既增大了反應動力學也降低了催化劑失活的速度。較高112分壓的優點可以許多方式利用，如在更低的反應器溫度下操作，這減少了能耗，降低了催化劑的失活，並延長了催化劑壽命；增大單元的進料速度；處理更多的"酸"性(較高硫含量)給料；處理更高濃度的裂解給料；改進產物顏色，特別是在接近運行終點時；消除了壓縮機和/或處理氣體循環的薄弱環節(在恆定總流下增大了scfH2，或者在較低總流下相同的scfH2);和對本領域技術人員顯而易見的其它方式。增大的H2回收率還提供了明顯的潛在益處，下面說明其中的一些(i)降低了煉油廠內對購買、製造或其它H2源的需求；(ii)由於增加了氫回收率，在(現有)補給氣體需求不變的情況下，能增加加氫處理進料速率；(Hi)對於增大的雜原子除去效率，提高了加氫處理中的氫純度；(iv)從煉油廠燃料氣體中除去部分H2，由於氫的低BTU值其對於燃料氣體是有害的，BTU值可表示燃燒能力限度和對於某些燃燒爐的難度；(v)對於具有本領域常識的人員顯而易見的其它優點。以下實施例僅用以例示性目的並不應以任何方式形成限制。實施例實施例1本實施例說明不具備本發明優點的煉油廠工藝單元的常規操作。將來自不同上遊處理單元如真空管式蒸餾釜或選擇性催化處理單元的餾出物燃料混合物，通常以160m"h的速率進料到在35barg下操作的第一工藝餾出物處理器。將來自不同上遊處理單元如常壓管式蒸餾釜或流化催化裂化器的油料混合物，通常以200m3/h的速率進料到在20barg下操作的第二工藝餾出物(例如，瓦斯油)處理器中。所述第二單元可與不同常規模式下的第一單元協同操作，將各個模式設計為生產滿足硫規格的餾出物產物。例如第一處理器生產具有50ppm硫的產物，而第二處理器也可製備具有2000ppm硫的產物。當通過前者模式實施常規單元操作時，第二單元中的氫消耗為2400NmVh,處理氣體速率為14Nm3/h，和產物硫為1250ppm。對於第一單元對應值為氫消耗為3500NmVh，處理氣體速率為27Nm3/h，和產物硫為44ppm。這些值代表在工藝構造中不利用RCPSA的優點的例子。實施例2本實施例說明如圖2所示本發明的第一實施方式，其中RCPSA單元置於第二酸滌氣器的出口。在本發明的該操作模式中，第二煉油單元中的氫消耗為3500Nm3/h，處理氣體速率為14Nm3/h，和產物硫為1100ppm。在該操作模式下，第一單元的對應值為氫消耗為3卯0NmVh，處理氣體速率為27Nm3/h，和產物硫為27ppm(與實施例1中44ppm對比)。從該實施例中看出，與上述實施例1中所述的常規操作相比，由圖2描述的該操作模式允許在第一和第二處理器中均大幅提高氫的消耗，並進一步降低二者來自處理器產物中的硫水平。從而，允許處理更多進料並具有更多的低硫餾出物產物。實施例3本實施例說明本發明的第二實施方式，其中快速循環PSA單元如圖1所述置於實施例1單元的構造內。這樣，第二處理器中的處理氣體純度增大並從而使第二處理器中的氫消耗增大1500Nm3/h3900Nm3/h。此外在本發明該模式的第二單元中，處理氣體速率為9Nm3/h，產物硫為1250ppm。在本發明的該實施方式下第一單元的相應值為氫消耗為3500Nm3/h，處理氣體速率為27Nm3/h，和產物硫為35ppm。從實施例2可看出，由圖1描述的該操作模式允許氫的消耗提高几乎50。Z，並進一步降低硫含量(35ppm相對於44ppm)。由於一些芳烴被飽和，這沒有留下另外的氫用以深度脫硫，本實施例意想不到地說明沒有如實施例2中一樣多的硫還原。實施例4在本實施例中，煉油廠物流為480psig，尾氣為65psig，從而壓變為6.18。進料組成和壓力是煉油廠處理單元典型的，如在加氫操作或加氫處理應用中可見的那些。在本實施例中通常烴以它們的碳數描述，即，甲烷，99%的純度和>81%的回收率下產生氫。表la和lb給出了RCPSA的計算機模擬結果和對於本實施例不同組分的進料和產出物百分比。表la和lb還給出了對於480psig的6MMSCFD物流和65psig的尾氣，隨回收率從89.7%增大至91.7%，氫純度是如何降低的。表la和lbRCPSA(67ft3)的進料和產出物組成(mol。/c))，Eb純度。進料為480psig,122degF，尾氣為65psig。進料速度約為6MMSCFD。表la-較高純度以秒表示的步驟時間為t產1，tco=0.167,tCN=0,tP=0.333，tRP=0.5Hs純度為98.6%，回收率89.7%tableseeoriginaldocumentpage23表lb-較高純度以秒表示的步驟時間為t產1,tco=0.333,tCN=0，tP=0.167，tRP=0.5H2純度為97.8%，回收率91.7%tableseeoriginaldocumentpage24本發明所述的RCPSA操作是由不同步驟組成的循環。步驟1是其中產生產物的進料步驟，步驟2是並流減壓步驟，步驟3是逆流減壓步驟，步驟4吹掃(通常為逆流)和步驟5用產物再次加壓。在這裡所述的RCPSA中，任何情況下床總數的一半處於進料步驟。在本實施例中，1t。t-2秒，其中進料時間tp是總循環的一半。實施例5在本實施例中，條件與實施例4中相同。表2a表示利用並流和逆流步驟二者獲得〉99%氫純度的情況。表2b表示可省略逆流減壓步驟，仍可保持99%的氫純度。事實上，這表明通過增大吹掃循環的時間tp,通過從逆流減壓步驟中除去的持續時間tCN，氫回收率可增大至88%的水平。表2a禾口2b步驟持續時間對RCPSA(67f。的H2純度和回收率的影響。與表l的條件相同。進料為480psig，122degF，尾氣為65psig。進料速度約為6MMSCFD。24表2a逆流減壓，中間壓力二105psigtableseeoriginaldocumentpage25表2b沒有逆流減壓tableseeoriginaldocumentpage25實施例6本實施例表示10MMSCFD煉油物流，再次含有如表3進料欄所示的典型組分(例如進料組合物含74%H2)。所述物流為480psig,RCPSA尾氣為65psig，從而絕對壓變為6.18。本發明的RCPSA再次能夠從這些進料組合物產生純度〉99%和回收率〉85%產生氫。表3a和3b給出這些實施例的結果。表3a和3bRCPSA(53ft3)的進料和產出物組成(mo1。/。)，Eb純度。進料為480psig，101degF，尾氣為65psig。進料速度為約10MMSCFD。表3a-較高純度以秒表示的步驟時間為tF=0.583,tco=0.083,tCN=0,tP=0.25,tRP=0.25112純度為99.98%，回收率86%tableseeoriginaldocumentpage26在上述表3a和3b二者所示的情況下，儘管尾氣壓力高達65psig，本發明表明如果充分增大吹掃步驟的時間tP，可得到高的純度(99%)。表2a，2b和3a表明對於6MMSCFD和10MMSCFD二者的流速條件，由RCPSA均獲得99。/c)的非常高純度的氫和>85%的回收率。在兩種情況下的尾氣為65psig。用所有在高壓下產生的廢氣利用RCPSA得到的這種產物氣體的高純度和回收率之前未被發現，是本發明的一個關鍵特徵。表3c表示對於和表3a和3b中討論的相同煉油廠物流，在高回收率下得到高純(〉99%)112的RCPSA(體積=49立方英尺)的結果。與表3a相比，表3c表示通過同時降低進料循環的持續時間tF和吹掃循環的持續時間tp，可獲得類似的純度和回收率。表3ctableseeoriginaldocumentpage27實施例7在本實施例中，表4進一步說明本發明所述的根據本發明操作的RCPSA的性能。在本實施例中，進料是典型的煉油廠物流，壓力為300psig。當所有尾氣在40psig下排出時，本發明的RCPSA能夠在83.6%的回收率下產生99%的純氫產物。在該情況下，可將尾氣送入閃蒸罐或其它分離器或其他無需另外壓縮的下遊煉油裝置。本發明另一個重要方面是RCPSA還除去CO至<2vppm，這對於使用富氫產物物流的煉油單元是非常希望的。較低的CO水平確保在下遊單元中的催化劑在長時間操作期間而無損於活性。常規PSA不能滿足該CO規格，同時也不能滿足在較高壓力下排出所有尾氣的條件，如在典型的燃料壓頭壓力下或其他處理這種RCPSA廢氣設備的高壓下。由於所有尾氣可在40psig或更高壓力下利用，對於將RCPSA與煉油設備結合無需另外的壓縮。表4從氫中除去一氧化碳和烴的RCPSA(4f。進料和產出物組成(mo1%)。進料為300psig，101degF，進料速度約為0.97MMSCFD。以秒表示的步驟時間為t產0.5，tco=0.1，tCN=0,tP=0.033，tRP=0.066H2純度為99.99%,回收率88%tableseeoriginaldocumentpage28實施例8表5a和5b比較本發明所述根據本發明操作的RCPSA的性能。被純化的物流進料中具有較低的H2(51%mol)並通常是煉油廠/石化物流。在兩種情況下(對應於表5a和5b)，在並流步驟之後應用逆流減壓步驟。根據本發明，表5a表明當即使所有尾氣在65psig或更高壓力下釋放時，高的H2回收率(81%)也是可能的。相反，其中一些可利用的尾氣壓力低至5psig的RCPSA在逆流減壓中損失氫，例如H2回收率降至56%。此外，表5a中物流的較高壓力表明不要求尾氣壓縮。表5a和5b尾氣壓力對回收率的影響。RCPSA應用到H2濃度(51.3%)進料的例子。RCPSA(31ft"的進料和產出物組成(mo1。/。)，112純度。進料為273psig，122degF。迸料速度為約5.1MMSCFD。表5a以秒表示的步驟時間為t產0.5，tco=0.083,tCN=0.033，tP=0.25,tRP=0.133可利用的尾氣為65-83psig，Hz純度為99.7%和回收率為81%tableseeoriginaldocumentpage29表5b以秒表示的步驟時間為tF=0.667，tco=0.167,tCN=0.083,tP=0.083，tRP=0.33table>tableseeoriginaldocumentpage30實施例9在本實施例中，表6a和6b比較根據本發明所述本發明操作的RCPSA的性能。在這些情況下，進料壓力為800psig，尾氣在65psig或100psig下排出。組成反映通常的雜質如H2S，其可在這種煉油應用中存在。如可看出的，在兩種情況下均觀察到伴有高純度〉99%的高回收率(〉80%)。在這兩種情況下，僅使用並流減壓且在該步驟中的流出物被送至循環中的其它床。僅在逆流吹掃步驟中釋放尾氣。表6c表示在以下情況下操作的RCPSA，其中一些尾氣還在並流減壓之後的逆流減壓步驟中排出。所述並流減壓的流出物具有足夠的純度和壓力以能夠將其返回到作為本發明一部分的RCPSA容器構造中的其它床之一。尾氣，即廢氣，在逆流減壓和逆流吹掃步驟中釋放。在所有情況下，在允許與其它高壓煉油工藝結合的高壓下可得到全部的尾氣量。這使得在高回收率下製備高純度氣體時不要求任何形式的壓縮。根據本發明廣義的權利要求，這些情況僅作為示例性實施例考慮且不限於煉油廠、石化或加工場所或甚至被分離的特定分子的性質。表6a、6b禾口6cRCPSA應用到高壓進料的例子。RCPSA(18f。的進料和產出物組成(moiy。)，112純度。進料為800psig，122degF。進料速度為約10.1MMSCFD。表6a以秒表示的步驟時間為tF=0.91，tco=0.25,tCN=0，tP=0.33，tRP=0.33尾氣為65psig，H2純度為99.9%和回收率為87%tableseeoriginaldocumentpage31表6btableseeoriginaldocumentpage31表6c實施例10表7a、7b和7c比較根據本發明所述本發明操作的RCPSA的性能。被純化的物流在進料中具有較高的H2(85%mol)並通常是煉油廠/石化物流。在這些實施例中產物中純度的增加低於10%(即P/F〈1.1)。在該約束條件下，本發明的方法能夠在>90%回收率下製得氫，而無需尾氣壓縮。表7a、7b和7cRCPSA應用到IV濃度(85mol%)進料的例子。RCPSA(6.1ft3)的進料和產出物組成(moP/。)。進料為480psig，135degF和進料速度為約6MMSCFD。表7a以秒表示的步驟時間為tF=0.5，tco=0.33,tCN=0.167，tP=0.167,tRP=1.83，回收率二85。Ztableseeoriginaldocumentpage33表7b以秒表示的步驟時間為t產1,tco=0.333,tCN=0.167，tP=0.083tRP=0.417，回收率=卯％tableseeoriginaldocumentpage33表7c以秒表示的步驟時間為tF=2,tco=0.667,tCN=0.333,tP=0.167tRP=0.833，回收率=90%tableseeoriginaldocumentpage34權利要求1.一種用於加氫處理含雜原子的餾出物沸程進料的方法，該方法包括a)在氫的存在下，在第一加氫處理區域中，使所述餾出物沸程進料與催化有效量的加氫處理催化劑在加氫處理條件下接觸，以產生硫含量降低的第一液相產物，和第一氣相，該氣相含有氫、輕質烴、硫化氫和氨；b)分離所述第一液相和第一氣相；c)用鹼性洗滌液從所述第一氣相中除去硫化氫和氨以形成經洗滌的第一氣相；d)在快速循環變壓吸附單元中，從所述經洗滌的第一氣相中除去輕質烴，從而增大其氫濃度，所述的快速循環變壓吸附單元包含多個吸附床並具有小於約30秒的總循環時間且各個吸附床內的壓降大於約5英寸水/英尺床層長；e)將至少一部分經洗滌的具有增大的氫濃度的第一氣相進料到第二加氫處理區域；f)在氫的存在下，其中至少一部分氫得自上述步驟d)的經洗滌第一氣相，在第二加氫處理區域中，使所述第一液相產物與催化有效量的加氫處理催化劑在加氫處理條件下接觸以產生硫含量降低的第二液相產物，和第二氣相產物，該第二氣相產物含有輕質烴、硫化氫和氫；g)分離所述第二液相產物和第二氣相；h)用鹼性洗滌液從所述第二氣相中除去硫化氫以形成經洗滌的第二氣相；i)將至少一部分經洗滌的第二氣相產物進料到所述第一加氫處理區域。2.權利要求l的方法，其中的進料選自費-託液；常壓瓦斯油；選自柴油、輕柴油和重柴油的常壓管式蒸餾釜側流；真空瓦斯油；脫瀝青的真空和常壓渣油；溫和裂化的渣油；焦化餾出物；直餾餾出物；溶劑脫瀝青油；熱解衍生油；高沸點合成油，循環油和催化裂化餾出物。3.權利要求2的方法，其中的加氫處理催化劑包括一種或多種選自鈷、鎳、鎢、氧化鋁、沸石、氧化矽、氧化矽-氧化鋁和分子篩的組分。4.權利要求2的方法，其中快速循環變壓吸附法的總循環時間小於約15秒。'5.權利要求4的方法，其中總循環時間小於約10秒，且各個吸附床的壓降大於約10英寸水/英尺床層長。6.權利要求5的方法，其中的總循環時間小於約5秒。7.權利要求6的方法，其中的壓降大於約20英寸水/英尺床層長。8.權利要求l的方法，其中快速循環變壓吸附法的總循環時間小於約10秒，且各個吸附床的壓降大於約10英寸水/英尺床層長。9.權利要求9的方法，其中循環時間小於約5秒，且壓降大於約20英寸水/英尺床層長。10.權利要求1的方法，其中將含氫補給氣體引入到所述第一加氫處理區域，該含氫補給氣體含有氫和輕質烴。11.權利要求10的方法，其中在將所述含氫補給氣體引入到所述第一加氫處理區域之前，在快速循環變壓吸附單元中從中除去輕質烴，所述快速循環變壓吸附單元包含多個吸附床並具有小於約30秒的總循環時間且各個吸附床內的壓降大於約5英寸水/英尺床層長。12.權利要求ll的方法，其中快速循環變壓吸附法的總循環時間小於約10秒，且各個吸附床的壓降大於約10英寸水/英尺床層長。13.權利要求12的方法，其中總循環時間小於約5秒。14.權利要求13的方法，其中壓降大於約20英寸水/英尺床層長。15.—種用於加氫處理餾出物沸程進料的方法，該方法包括a)在氫的存在下，在第一加氫處理區域中，使所述餾出物沸程進料與催化有效量的加氫處理催化劑在加氫處理條件下接觸，以產生硫含量降低的第一液相產物，和第一氣相，該氣相含有氫、輕質烴、硫化氫和氨；b)分離所述第一液相和第一氣相；c)用鹼性洗滌液從所述第一氣相中除去硫化氫以形成經洗滌的第一氣相；d)將至少一部分該經洗滌的第一氣相進料到第二加氫處理區域；e)在氫的存在下，其中至少一部分氫得自上述步驟d)的經洗滌的第一氣相，在第二加氫處理區域中，使所述第一液相與催化有效量的加氫處理催化劑在加氫處理條件下接觸，以產生硫含量降低的第二液相產物，和第二氣相產物，該氣相產物含有輕質烴、硫化氫和氫；f)分離所述第二液相和第二氣相；g)用鹼性洗滌液從所述第二氣相中除去硫化氫以形成經洗滌的第二氣相；h)在快速循環變壓吸附單元中，從所述經洗滌的第二氣相中除去輕質烴，從而增大其氫濃度，所述的快速循環變壓吸附單元包含多個吸附床並具有小於約30秒的總循環時間且各個吸附床內的壓降大於約5英寸水/英尺床層長；i)將至少一部分具有增大氫濃度的經洗滌的第二氣相進料到所述第一加氫處理區域。16.權利要求15的方法，其中的進料選自費-託液；常壓瓦斯油；選自柴油、輕柴油和重柴油的常壓管式蒸餾釜側流；真空瓦斯油；脫瀝青的真空和常壓渣油；溫和裂解化的渣油；焦化餾出物；直餾餾出物；溶劑脫瀝青油；熱解衍生油；高沸點合成油，循環油和催化裂解化餾出物。17.權利要求15的方法，其中快速變壓吸附法的總循環時間小於約15秒。18.權利要求17的方法，其中總循環時間小於約10秒，且各個吸附床的壓降大於約10英寸水/英尺床層長。19.權利要求18的方法，其中的總循環時間小於約5秒。20.權利要求19的方法，其中的壓降大於約20英寸水/英尺床層長。21.權利要求16的方法，其中快速變壓吸附法的總循環時間小於約10秒，且各個吸附床的壓降大於約10英寸水/英尺床層長。22.權利要求21的方法，其中循環時間小於約5秒，且壓降大於約20英寸水/英尺床層長。23.權利要求15的方法，其中將含氫補給氣體引入到所述第一加氫處理區域，該含氫補給氣體含有氫和輕質烴。24.權利要求23的方法，其中在將所述含氫補給氣體引入到所述第一加氫處理區域之前，在快速循環變壓吸附單元中從中除去輕質烴，所述快速循環變壓吸附單元包含多個吸附床並具有小於約30秒的總循環時間且各個吸附床內的壓降大於約5英寸水/英尺床層長。25.權利要求24的方法，其中快速循環變壓吸附法的總循環時間小於約10秒，且各個吸附床的壓降大於約10英寸水/英尺床層長。26.權利要求25的方法，其中總循環時間小於約5秒。27.權利要求26的方法，其中壓降大於約20英寸水/英尺床層長。全文摘要本發明涉及從餾出物沸程進料物流中除去硫的改進的加氫處理工藝。該改進的工藝利用兩段加氫處理工藝流程，各個段與除去酸性氣體的區域相關，其中一個段利用快速變壓吸附區域增大工藝中氫的濃度。文檔編號C10G45/02GK101107059SQ200680002921公開日2008年1月16日申請日期2006年1月23日優先權日2005年1月21日發明者伯努瓦·圖費,納拉辛漢·孫達拉姆,芭拉·K·考拉,賈米拉·扎瑞,赫維·因諾琴蒂申請人:埃克森美孚研究工程公司