包含樹脂-線型有機矽氧烷嵌段共聚物的高折射率組合物的製作方法

2023-07-16 18:42:11

專利名稱：包含樹脂-線型有機矽氧烷嵌段共聚物的高折射率組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及折射率大於1.5的固體組合物，如衍生自某些有機矽氧烷嵌段共聚物。這些有機矽氧烷嵌段共聚物包含: 40至90摩爾％的式[R12SiO2Z2] 二甲矽烷氧基單元10至60摩爾％的式[R2SiOv2]三甲矽烷氧基單元0.5至35摩爾％的矽烷醇基團[三SiOH]其中R1獨立地為C1至C3tl烴基，R2獨立地為C1至C2tl烴基，其中:二甲矽烷氧基單元[R12SiC^2]排列成線型嵌段，每個線型嵌段平均具有10至400個二甲矽烷氧基單元[R12SiO2Z2],三甲矽烷氧基單元[R2SiOv2]排列成分子量為至少500g/mol的非線型嵌段，並且至少30%的該非線型嵌段彼此交聯，每個線型嵌段連接至至少一個非線型嵌段，並且該有機矽氧烷嵌段共聚物的分子量為至少20，OOOg/mol ο本發明涉及本文描述為「樹脂-線型」有機矽氧烷嵌段共聚物的有機聚矽氧烷。有機聚矽氧烷是含有獨立選自如下的甲矽烷氧基單元的聚合物:(R3SiOv2)、(R2SiO272)、(RSiO372)或(Si04/2)甲矽烷氧基單元，其中R可以是任何有機基團。這些甲矽烷氧基單元通常分別稱為M、D、T和Q單元。這些甲矽烷氧基單元可以多種方式組合以形成環狀、直鏈或支鏈的結構。取決於有機聚矽氧烷中的甲矽烷氧基單元的數目和類型，所得的聚合物結構的化學和物理性質有所變化。「線型」有機聚矽氧烷通常主要含D(或(R2Si02/2))甲矽烷氧基單元，其導致作為具有不同粘度的流體的聚二有機矽氧烷，這取決於聚二有機矽氧烷中的D單元的數目所指示的「聚合度」(或DP)。「線型」有機聚矽氧烷通常具有低於25°C的玻璃化轉變溫度(Tg)。當大多數甲矽烷氧基單元選自T或Q甲矽烷氧基單元時，得到「樹脂」有機聚矽氧烷。當主要採用T甲矽烷氧基單元來製備有機聚矽氧烷時，所得的有機矽氧烷通常是指「倍半矽氧烷樹脂」。有機聚矽氧烷中的T或Q甲矽烷氧基單元含量增加，通常導致聚合物具有增加的硬度和/或玻璃狀性質。「樹脂」有機聚矽氧烷因而具有較高的Tg值，例如矽氧烷樹脂通常具有高於50°C的Tg值。本文所用的「樹脂-線型有機矽氧烷嵌段共聚物」是指含有「線型」 D甲矽烷氧基單元以及與之組合的「樹脂」T甲矽烷氧基單元的有機聚矽氧烷。本發明有機矽氧烷共聚物是「嵌段」共聚物，與「無規」共聚物相對。同樣，本發明「樹脂-線型有機矽氧烷嵌段共聚物」是指含有D和T甲矽烷氧基單元的有機聚矽氧烷，其中D單元主要鍵合在一起形成具有10至400個D單元的聚合物鏈，其在本文稱為「線型嵌段」。T單元主要彼此鍵合形成支化聚合物鏈，其稱為「非線型嵌段」。當提供固體形式的嵌段共聚物時，大量的這些非線型嵌段可進一步聚集形成「納米域」。更具體地講，二甲矽烷氧基單元[R12SiC^2]排列成線型嵌段，平均每個線型嵌段具有10至400個二甲矽烷氧基單元[R12SiC^2]，並且三甲矽烷氧基單元[R2SiO372]排列成分子量為至少500g/mol的非線型嵌段，並且至少30%的該非線型嵌段彼此交聯。包含40至90摩爾％的式[R12SiO2^] 二甲矽烷氧基單元和10至60摩爾％的式[R2SiO372]三甲矽烷氧基單元的本發明有機矽氧烷嵌段共聚物可由下式表示:[R12SiC^2]a[R2Si03/2]b，其中下標a和b代表該共聚物中的各甲矽烷氧基單元的摩爾份數，a 可為 0.4 至 0.9，或者為0.5 至 0.9，或者為0.6 至 0.9，b 可為 0.1 至 0.6，或者為0. 1 至 0.5，或者為0.1 至 0.4，R1獨立地為C1至C3tl烴基， R2獨立地為C1至Cltl烴基，應當理解，本發明有機矽氧烷嵌段共聚物可含有另外的甲矽烷氧基單元，例如M甲娃燒氧基單兀、Q甲娃燒氧基單兀、其他獨特的D或T甲娃燒氧基單兀(例如具有非R1或R2的有機基團)，只要該有機矽氧烷嵌段共聚物含有如上所述的二甲矽烷氧基和三甲矽烷氧基單元摩爾份數。換言之，由下標a和b所指定的摩爾份數之和不一定必須總和為I。a+b之和可小於I以允許可能存在於該有機矽氧烷嵌段共聚物中的微量其他甲矽烷氧基單元。或者，a+b之和大於0.6,或者大於0.7,或者大於0.8,或者大於0.9。在一個實施例中，有機矽氧烷嵌段共聚物基本上由式[R12SiO272] 二甲矽烷氧基單元和式[R2SiOv2]三甲矽烷氧基單元組成，同時還含有0.5至25摩爾％的矽烷醇基團[ = SiOH]，其中R1和R2是如上所定義的。因而，在該實施例中，a+b之和(當用摩爾份數來代表該共聚物中的二甲矽烷氧基和三甲矽烷氧基單元的量時)大於0.95，或者大於0.98。該樹脂-線型有機矽氧烷嵌段共聚物還含有矽烷醇基團(=SiOH)。該有機矽氧烷嵌段共聚物上存在的矽烷醇基團的量可以為0.5至35摩爾％的矽烷醇基團[=SiOH]，或者2至32摩爾％的矽烷醇基團[ξ SiOH]，或者8至22摩爾％的矽烷醇基團[三SiOH]。矽烷醇基團可以存在於有機矽氧烷嵌段共聚物內的任何甲矽烷氧基單元上。上述量代表有機矽氧烷嵌段共聚物中存在的矽烷醇基團總量。然而，本發明人相信矽烷醇基團的大部分將存在於三甲矽烷氧基單元(即該嵌段共聚物的樹脂組分)上。儘管不希望受任何理論的束縛，本發明人相信，該有機矽氧烷嵌段共聚物的樹脂組分上存在的矽烷醇基團使得該嵌段共聚物能在高溫下進一步反應或固化。本發明有機矽氧烷嵌段共聚物中的二甲矽烷氧基和三甲矽烷氧基單元的量可根據每一者在該嵌段共聚物中的重量百分比來描述。這為表徵用於各種最終應用的有機矽氧烷嵌段共聚物提供了便利的方式。在一個實施例中，該有機矽氧烷嵌段共聚物含有至少30重量％的二甲矽烷氧基單元、或者至少50重量％、或者至少60重量％、或者至少70重量％的二甲娃燒氧基單元。上面的二甲矽烷氧基單元化學式中的R1獨立地為C1至C3tl烴基。該烴基可以獨立地為烷基、芳基或烷芳基。 本文所用的烴基還包括滷素取代的烴基。R1可以是C1至C3tl烷基，或者R1可以是C1至C18燒基。或者R1可以是C1至C6燒基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戍基或己基。或者R1可以是甲基。R1可以是芳基，例如苯基、蔡基或恩基。或者，R1可以是上述烷基或芳基的任何組合。或者，R1是苯基、甲基或這二者的組合。 上面三甲矽烷氧基單元化學式中的每個R2獨立地為C1至C2tl烴基。本文所用的烴基還包括滷素取代的烴基。R2可以是芳基，例如苯基、萘基、蒽基。或者，R2可以是烷基，例如甲基、乙基、丙基或丁基。或者，R2可以是上述烷基或芳基的任何組合。或者，R2是苯基或甲基。在本文中用於描述本發明有機矽氧烷嵌段共聚物的式[R12SiO2Z2]a[R2SiOv2]b以及使用摩爾份數的相關化學式，不指示二甲矽烷氧基[R12SiC^2]和三甲矽烷氧基[R2SiOv2]單元在該共聚物中的結構順序。而是，該式意在為描述這兩種單元在該共聚物中的相對量提供便利的表示法，依照上文通過下標a和b描述的摩爾份數。本發明有機矽氧烷嵌段共聚物中的各甲矽烷氧基單元的摩爾份數以及矽烷醇含量可容易通過29Si核磁共振(NMR)技術測定，如實例中詳細描述的。本發明有機矽氧烷嵌段共聚物的平均分子量(Mw)為至少20，OOOg/mol，或者平均分子量為至少40，OOOg/mol、或者平均分子量為至少50，000g/mol、或者平均分子量為至少60，000g/mol、或者平均分子量為至少70，000g/mol、或者平均分子量為至少80，000g/mol。平均分子量可容易用凝膠滲透色譜法(GPC)技術，例如實例中描述的那些來測定。二甲矽烷氧基和三甲矽烷氧基單元的結構順序可進一步描述如下:二甲矽烷氧基單元[R12SiC^2]排列成線型嵌段，平均每個線型嵌段具有10至400個二甲矽烷氧基單元[R12SiC^2]，而三甲矽烷氧基單元[R2SiOv2]排列成分子量為至少500g/mol的非線型嵌段。每個線型嵌段連接至該嵌段共聚物中的至少一個非線型嵌段。此外，至少30%的非線型嵌段彼此交聯，或者至少40%的非線型嵌段彼此交聯，或者至少50%的非線型嵌段彼此交聯。非線型嵌段的交聯可通過多種化學機理和/或部分來實現。例如，該嵌段共聚物中的非線型嵌段的交聯可由該共聚物的非線型嵌段中存在的殘餘矽烷醇基團縮合而引起。該嵌段共聚物中的非線型嵌段的交聯還可在「游離樹脂」組分與非線型嵌段之間發生。由於在製備該嵌段共聚物的過程中使用過量的有機矽氧烷樹脂，「游離樹脂」組分可存在於嵌段共聚物組合物中。該游離樹脂組分可與非線型嵌段通過非線型嵌段上和游離樹脂上存在的殘餘矽烷醇基團的縮合而交聯。該游離樹脂可通過與作為交聯劑添加的較低分子量化合物反應而提供交聯，如下文所描述的。或者，在製備該嵌段共聚物的過程中可能已添加某些化合物來特異性交聯非樹脂嵌段。這些交聯化合物可包括在形成嵌段共聚物的過程中(下文論述的步驟II)添加的具有式R5qSiX4I的有機矽烷，其中R5是C1至C8烴基或C1至C8滷素取代的烴基，X為可水解基團，且q為O、I或2。R5為C1至C8烴基或C1至C8滷素取代的烴基，或者R5為C1至C8烷基，或者苯基，或者R5為甲基、乙基或甲基和乙基的組合。X為任何可水解基團，或者X可為肟基(oximo)、乙醯氧基、滷素原子、羥基(OH)或烷氧基。在一個實施例中，該有機矽烷是烷基三乙醯氧基矽烷，例如甲基三乙醯氧基矽烷、乙基三乙醯氧基矽烷或這二者的組合。市售的代表性烷基三乙醯氧基矽烷包括ETS-900(密西根州米德蘭的道康寧公司(Dow CorningCorp.,Midland，MI))。可用作交聯劑的其他合適的非限制性有機矽烷包括:甲基-三(甲基乙基麗]3虧基)娃燒(MTO)、甲基二乙酸氧基娃燒、乙基二乙酸氧基娃燒、四乙酸氧基娃燒、四肟基矽烷、二甲基二乙醯氧基矽烷、二甲基二肟基矽烷、甲基三(甲基甲基酮肟基)矽烷。嵌段共聚物內的交聯主要為娃氧燒鍵=S1-O-Si =，其由娃燒醇基團縮合而成，如上所論述的。該嵌段共聚物中的交聯量可通過測定該嵌段共聚物的平均分子量來估計，如使用GPC技術。通常，交聯該嵌段共聚物可增加其平均分子量。因而，給定嵌段共聚物的平均分子量、線型甲矽烷氧基組分的選擇(即其聚合度所指示的鏈長)和非線型嵌段的分子量(其主要受用於製備嵌段共聚物的有機矽氧烷樹脂的選擇控制)，可估計交聯程度。該有機矽氧烷嵌段共聚物的可固化組合物包含:a)上述有機矽氧烷嵌段共聚物，和b)有機溶劑。該有機溶劑通常 為芳族溶劑，例如苯、甲苯或二甲苯。該可固化組合物可還含有有機矽氧烷樹脂。這些組合物中存在的有機矽氧烷樹脂通常將是用於製備該有機矽氧烷嵌段共聚物的有機矽氧烷樹脂。因而，該有機矽氧烷樹脂可在其化學式中包含至少60摩爾％的[R2SiOv2]甲矽烷氧基單元，其中每個R2獨立地SC1至C2tl烴基。或者，該有機矽氧烷樹脂為倍半矽氧烷樹脂、或者苯基倍半矽氧烷樹脂。本發明可固化組合物中的有機矽氧烷嵌段共聚物、有機溶劑和任選的有機矽氧烷樹脂的量可有所變化。該可固化組合物可含有:40至80重量％的上述有機矽氧烷嵌段共聚物，10至80重量％的所述有機溶劑，和5至40重量％的所述有機矽氧烷樹脂，前提是，這些組分的重量％之和不超過100%。在一個實施例中，該可固化組合物基本上由上述有機矽氧烷嵌段共聚物、所述有機溶劑和所述有機矽氧烷樹脂組成。在該實施例中，這些組分的重量％總和為100%或接近100%。該可固化組合物含有固化催化劑。固化催化劑可選自本領域已知可影響有機矽氧烷的縮合固化的任何催化劑，例如各種錫或鈦催化劑。縮合催化劑可以是通常用於促進矽鍵合的羥基(=矽烷醇)基團縮合而形成S1-O-Si鍵的任何縮合催化劑。例子包括但不限於胺、鉛、錫、鈦、鋅和鐵的絡合物。該有機矽氧烷嵌段共聚物和含有該有機矽氧烷嵌段共聚物的可固化組合物可通過下文本公開進一步描述的方法製備。下面的「實例」部分還詳細描述了它們的代表性製備實例。含有該樹脂-線型有機矽氧烷嵌段共聚物的固體組合物可通過將溶劑從上述可固化有機矽氧烷嵌段共聚物組合物移除而製備。溶劑可通過任何已知的處理技術移除。在一個實施例中，形成含有該有機矽氧烷嵌段共聚物的可固化組合物的薄膜，並讓溶劑從該薄膜蒸發。使該薄膜經受高溫和/或減壓將加速溶劑移除和後續的固體可固化組合物形成。或者，可將該可固化組合物通過擠出機以移除溶劑而提供帶狀或丸粒形式的固體組合物。還可使用在防黏膜上進行的塗布操作，如在狹縫式塗布、輥襯刮刀塗布(knife overroll)、棒塗或凹版塗布中。另外，卷對卷塗布操作可用於製備固體薄膜。在塗布操作中，可將隧道爐(conveyer oven)或其他加熱和排出溶液的手段用於驅離溶劑而獲得最終的固體薄膜。儘管不希望受任何理論的束縛，但本發明人相信，當形成該嵌段共聚物的固體組合物時上述有機矽氧烷嵌段共聚物中的二甲矽烷氧基單元和三甲矽烷氧基單元的結構順序可使該共聚物具有某些獨特的物理性質特徵。例如，該共聚物中的二甲矽烷氧基單元和三甲矽烷氧基單元的結構順序可提供允許高的可見光光學透射率的固體塗層。該結構順序還可使得該有機矽氧烷嵌段共聚物能流動且在加熱時固化，而在室溫下保持穩定。還可用層壓技術對它們進行加工。這些性質可用於為各種電子製品提供塗層以改善耐候性和耐久性，而同時提供成本低且具有節能的簡易工序。本發明涉及上述有機矽氧烷嵌段共聚物的固體形式和源於包含所述有機矽氧烷嵌段共聚物的上述可固化組合物的固體組合物。因而，本發明提供有機矽氧烷嵌段共聚物，其包含:40至90摩爾％的式[R12SiOw2] 二甲矽烷氧基單元10至60摩爾％的式[R2SiOv2]三甲矽烷氧基單元0.5至25摩爾％的矽烷醇基團[三SiOH]其中R1獨立地為C1至C3tl烴基，R2獨立地為C1至C2tl烴基，其中:`二甲矽烷氧基單元[R12SiC^2]排列成線型嵌段，每個線型嵌段平均具有10至400個二甲矽烷氧基單元[R12SiO2Z2],三甲矽烷氧基單元[R2SiOv2]排列成分子量為至少500g/mol的非線型嵌段，至少30 %的該非線型嵌段彼此交聯且主要聚集成納米域，每個線型嵌段連接至至少一個非線型嵌段，該有機矽氧烷嵌段共聚物的分子量為至少20，000g/mol，25°C下為固體，並且該固體組合物具有大於1.0MPa的抗張強度和大於40%的斷裂伸長率百分比。上述有機矽氧烷嵌段共聚物可例如通過澆注該嵌段共聚物在有機溶劑中的溶液的薄膜並讓該溶劑蒸發而以固體形式分離。在乾燥或形成固體後，嵌段共聚物的非線型嵌段進一步聚集在一起形成「納米域」。如本文所用，「主要聚集」是指有機矽氧烷嵌段共聚物的大部分非線型嵌段存在於固體組合物的某些區域，即本文所述的「納米域」。如本文所用，「納米域」是指固體嵌段共聚物組合物內的那些相區，所述相區在固體嵌段共聚物組合物內已相分離，並且至少一個維度尺寸為I至100納米。該納米域形狀方面可有所變化，只要該納米域的至少一個維度尺寸為I至100納米。因而，該納米域的形狀可以是規則的或不規則的。該納米域可以是球形、管形，以及在一些情形中為層狀形狀。在一另外的實施例中，上述固體有機矽氧烷嵌段共聚物含有第一相和不相容的第二相，該第一相主要含有上文所定義的二甲矽烷氧基單元[R12SiC^2]，該第二相主要含有上文所定義的三甲矽烷氧基單元[R2SiOv2]，非線型嵌段充分聚集成與第一相不相容的納米域。當固體組合物由如上所述的該有機矽氧烷嵌段共聚物的可固化組合物(其還含有有機矽氧烷樹脂)形成時，該有機矽氧烷樹脂還主要在納米域內聚集。本發明固體嵌段共聚物中的二甲矽烷氧基單元和三甲矽烷氧基單元的結構順序以及納米域的表徵，可用某些分析技術明確測定，如透射電子顯微鏡(TEM)技術、原子力顯微技術(AFM)、小角中子散射、小角X射線散射和掃描電子顯微技術。含有代表性有機娃氧燒嵌段共聚物的固體塗層的AFM圖像在

圖1中示出。該圖像用輕敲模式(tapping mode)獲得，示出了相位角。較淺色區域對應含有非線型嵌段的納米域，而較暗區域對應線型嵌段富集相。或者，該嵌段共聚物中的二甲矽烷氧基單元和三甲矽烷氧基單元的結構順序以及納米域的形成，可通過表徵由來源於本發明有機矽氧烷嵌段共聚物的塗層的某些物理性質來暗示。例如，本發明有機矽氧烷共聚物可提供可見光光學透射率大於95 %的塗層。本領域技術人員認識到，僅在可見光能夠通過這樣一種介質且不被尺寸大於150納米的粒子(或如本文所用的域)衍射時是該光學透明度可能的(而不是兩相的折射率匹配)。當粒度或域進一步降低時，該光學透明度可進一步改善。因而，源於本發明有機矽氧烷共聚物的塗層可具有至少95%的可見光光學透射率。在一些方面，從概念上來講本發明樹脂-線型有機矽氧烷嵌段共聚物可與有機熱塑性彈性體(TPE)相比較。TPE具有相隔離的「軟」和「硬」聚合物嵌段。含有本發明樹脂-線型有機聚矽氧烷嵌段共聚物的固體組合物可被視為含有相分離的「軟」和「硬」鏈段，分別來源於線型D單元的嵌段和非線型T單元嵌段的聚集體。這些相應的軟鏈段和硬鏈段可通過它們不同的玻璃化轉變溫度(Tg)來表徵。因而，樹脂-線型有機矽氧烷的線型鏈段因通常具有低的Tg，例如低於25°C，或者低於0°C，或者甚至低於_20°C而可視為「軟」鏈段。因而，該線型鏈段將試圖在所得的有機矽氧烷嵌段共聚物組合物中維持其「流體」樣行為。相反，有機矽氧烷共聚物中的非線型嵌段因通常具有較高的Tg值，例如高於30°C，或者高於40°C，或者甚至高於50°C而可比作「硬鏈段」。本發明樹脂-線型有機聚矽氧烷嵌段共聚物的優點是可對它們進行若干次加工，前提是加工溫度(ΤΛΙ)小於使有機矽氧烷嵌段共聚物最終固化所需的溫度(T_t)，即前提是T加工〈T固化。然而，當T_工〉T 時，有機娃氧燒共聚物將固化並頭現聞溫穩定性。因而，本發明樹脂-線型有機聚矽氧烷嵌段共聚物提供「可再加工」的顯著優點以及通常與有機矽相關的有益效果，例如疏水性、高溫穩定性、抗潮/抗UV性。

在一個實施例中，有機矽氧烷嵌段共聚物的固體組合物可被視為「可熔融加工」。在該實施例中，固體組合物(例如由含有有機矽氧烷嵌段共聚物的溶液的薄膜形成的塗層)在高溫下(即「熔融」時)表現出流體行為。有機矽氧烷嵌段共聚物的固體組合物的「可熔融加工」特徵可通過測定固體組合物的「熔融流動溫度」(即當固體組合物表現出液體行為時)來監測。具體而言，熔融流動溫度可通過用市售儀器測量隨溫度變化的儲能模量(G』)、損耗模量(G」)和損耗角正切值來測定。例如，市售的流變儀(例如TA儀器公司(TA Instruments)的ARES-RDA，其具有2KSTD標準球鉸彈簧換能器，帶有強制對流烘箱)可用於測量隨溫度變化的儲能模量(G』)、損耗模量(G」)和損耗角正切值。可將試件(通常寬8mm，厚Imm)加載在平行板之間並用小應變振蕩流變儀測量，同時以2°C /分鐘將溫度從25°C上升至300°C (頻率為IHz)。關於有機矽氧烷共聚物的典型流變曲線在圖2中示出。可將流動起始計算為G』下降時的拐點溫度(標為FLOW)，120°C時的粘度報告為對可熔融加工性的度量，固化起始計算為G』上升時的起始溫度(標為CURE)。通常，還可將該固體組合物的FLOW與該有機矽氧烷嵌段共聚物中的非線型鏈段(即樹脂組分)的玻璃化轉變溫度相關。在一另外的實施例中，該固體組合物可表徵為具有25°C至200°C，或者25°C至160°C，或者50°C至160°C的熔融流動 溫度。本發明人相信，可熔融加工性有益效果使得該有機矽氧烷嵌段共聚物的固體組合物在於裝置上形成初始的塗層或固體後，能在該裝置結構體系周圍重新流動。該特徵對於封裝各種電子裝置是十分有利的。在一個實施例中，有機矽氧烷嵌段共聚物的固體組合物可被視為「可固化」。在該實施例中，通過進一步固化嵌段共聚物，可使固體組合物(例如由含有有機矽氧烷嵌段共聚物的溶液的薄膜形成的塗層)發生另外的物理性質變化。如上文所論述的，本發明有機矽氧烷嵌段共聚物含有一定量的矽烷醇基團。本發明人相信，該嵌段共聚物上存在這些矽烷醇基團使得具有進一步反應性，即固化機理。固化時，固體組合物的物理性質可進一步改變，如下面某些實施例中所論述的。或者，該有機矽氧烷嵌段共聚物的固體組合物的「可熔融加工性」和/或固化可在各溫度下進行流變學測量來測定。含有該有機矽氧烷嵌段共聚物的固體組合物在25°C下可具有0.0lMPa至500MPa的儲能模量(G，)和0.0OlMPa至250MP的損耗模量(G」)，或者在25°C下具有0.1MPa至250MPa的儲能模量(G，)和0.0lMPa至125MPa損耗模量(G」)，或者在25°C下具有0.1MPa至200MPa的儲能模量(G，)和0.0lMPa至IOOMPa的損耗模量(G」)。含有有機矽氧烷嵌段共聚物的固體組合物在120°C下可具有IOPa至500，OOOPa的儲能模量(G，)和IOPa至500，OOOPa的損耗模量(G」)，或者在120°C下具有20Pa至250，OOOPa的儲能模量(G，)和20Pa至250，OOOPa的損耗模量(G」 )，或者在120°C下具有30Pa至200，OOOPa的儲能模量(G，)和30Pa至200，OOOPa的損耗模量(G」)。 含有有機矽氧烷嵌段共聚物的固體組合物在200 V下可具有IOPa至100，OOOPa的儲能模量(G』)和5Pa至80，OOOPa的損耗模量(G」)，或者在200°C下具有20Pa至75，OOOPa的儲能模量(G』)和IOPa至65，OOOPa的損耗模量(G」)，或者在200 °C下具有30Pa至50，OOOPa的儲能模量(G，)和15Pa至40，OOOPa的損耗模量(G」)。該固體組合物還可通過某些物理性質如抗張強度和斷裂伸長率百分比表徵。源於上述有機娃氧燒嵌段共聚物的本發明固體組合物可具有大於1.0MPa、或者大於1.5MPa、或者大於2MPa的初始抗張強度。源於上述有機矽氧烷嵌段共聚物的本發明固體組合物可具有大於40%、或者大於50%、或者大於75%的初始斷裂(或破裂)伸長率百分比。本文所用的抗張強度和斷裂伸長率百分比根據ASTM D412測量。該固體組合物可進一步通過在對其進行加熱老化後其保持某些物理性質如抗張強度和斷裂伸長率百分比的能力表徵。因而，在一另外的實施例中，對上述固體組合物在200°C下熱老化1000小時後，其抗張強度保持在其初始值的20%內、或者10%內、或者5%內。對上述固體組合物在200°C下熱老化1000小時後，其斷裂伸長率百分比為至少10%、或者50%、或者75%。在一個實施例中，該有機矽氧烷嵌段共聚物的固體組合物含有至少30重量％的二甲矽烷氧基單元、或者至少50重量％、或者至少60重量％、或者至少70重量％的二甲矽烷氧基單元。在一另外的實施例中，該二甲矽烷氧基單元具有式[(CH3)2Si02/2]。在一另外的實施例中，該二甲矽烷氧基單元具有式[(CH3) (C6H5) Si02/2]。本發明的固體組合物可以由其折射率(RI)表徵。本文所公開的固體組合物的RI基於ASTM D542。本發明的固體組合物的RI具有至少1.5、或者1.55的值，如ASTM D542所確定的。上述樹脂-線型有機矽氧烷嵌段共聚物可通過包括如下步驟的方法製備:I)使a)具有如下化學式的線型有機矽氧烷:R1q(E) (^SiO(R12 SiO272)nSi (E)如)!^，其中每個R1獨立地為C1至C3tl烴基，η 為 10 至 400，q 為 0、1 或 2，E為含有至少一個碳原子的可水解基團，和b)在其化學式中包含至少60摩爾％的[R2SiOv2]甲矽烷氧基單元的有機矽氧烷樹脂其中每個R2獨立地為C1至C2tl烴基，在c)有機溶劑中反應以形成樹脂-線型有機矽氧烷嵌段共聚物；其中選擇步驟I中所用的a)和b)的量以提供具有40至90摩爾％的二甲矽烷氧基單元[R12SiC^2]和10至60摩爾％的三甲矽烷氧基單元[R2SiOv2]的樹脂-線型有機矽氧烷嵌段共聚物，並且其中至少95重量％的步驟I中所添加的線型有機矽氧烷摻入進該樹脂-線型有機矽氧烷嵌段共聚物中，II)使來自步驟I)的樹脂-線型有機矽氧烷嵌段共聚物反應以使該樹脂-線型有機矽氧烷嵌段共聚物的三甲矽烷氧基單元充分交聯以使樹脂-線型有機矽氧烷嵌段共聚物的平均分子量(Mw)增加至少50%，III)任選地，進一步加工樹脂-線型有機矽氧烷嵌段共聚物以增強貯存穩定性和/或光學透明度，IV)任選地，移除該有機溶劑。本方法中的第一個步驟涉及使:a)具有如下化學式的線型有機矽氧烷:R1q(E) (^SiO(R12SiO272)nSi (E)如)!^，
其中每個R1獨立地為C1至C3tl烴基，η 為 10 至 400，q 為 O、I 或 2，E為含有至少一個碳原子的可水解基團，和b)在其化學式中包含至少60摩爾％的[R2SiOv2]甲矽烷氧基單元的有機矽氧烷樹脂其中每個R2獨立地為芳基或C1至Cltl烴基，在c)有機溶劑中反應以形成樹脂-線型有機矽氧烷嵌段共聚物；其中選擇步驟I中所用的a)和b)的量以提供具有40至90摩爾％的二甲矽烷氧基單元[R12SiC^2]和10至60摩爾％的三甲矽烷氧基單元[R2SiOv2]的樹脂-線型有機矽氧烷嵌段共聚物，並且其中至少95重量％的步驟I中所添加的線型有機矽氧烷摻入進該樹脂-線型有機矽氧烷嵌段共聚物中。該方法的第一個步驟的反應可大致根據如下示意圖表示:
權利要求
1.一種固體組合物，所述固體組合物包含有機矽氧烷嵌段共聚物，所述有機矽氧烷嵌段共聚物具有: 40摩爾％至90摩爾％的式[R12SiC^2] 二甲矽烷氧基單元 10摩爾％至60摩爾％的式[R2SiOv2]三甲矽烷氧基單元 0.5摩爾％至25摩爾％的矽烷醇基團[^ SiOH] 其中R1獨立地為C1至C3tl烴基， R2獨立地為C1至C2tl烴基， 其中: 所述二甲矽烷氧基單元[R12SiC^2]排列成線型嵌段，每個線型嵌段平均具有10至400個二甲矽烷氧基單元[R12SiO2Z2], 所述三甲矽烷氧基單元[R2SiOv2]排列成分子量為至少500g/mol的非線型嵌段，至少30 %的所述非線型嵌段彼此交聯， 且主要聚集成納米域， 每個線型嵌段連接至至少一個非線型嵌段， 所述有機矽氧烷嵌段共聚物的分子量為至少20，OOOg/mol，並且所述固體組合物的折射率大於1.5。
2.根據權利要求1所述的固體組合物，其中所述二甲矽烷氧基單元具有式[(CH3)(C6H5) Si02/2]。
3.根據權利要求1或2所述的固體組合物，其中所述有機矽氧烷嵌段共聚物含有至少30重量％的二甲矽烷氧基單元。
4.根據上述權利要求中任一項所述的固體組合物,其中R2為苯基。
5.根據上述權利要求中任一項所述的固體組合物，其中所述固體組合物具有大於1.0MPa的抗張強度和大於20%的斷裂伸長率百分比。
6.根據上述權利要求中任一項所述的固體組合物，其中所述塗層組合物具有25°C至200°C的熔融流動溫度。
7.根據上述權利要求中任一項所述的固體組合物，其中所述組合物在25°C下具有0.0lMPa至500MPa的儲能模量(G，)並且在25°C下具有0.0OlMPa至250MPa的損耗模量(G，，)。
8.根據權利要求7所述的固體組合物，其中所述組合物在120°C下具有IOPa至500，OOOPa的儲能模量(G，)並且在120°C下具有IOPa至500，OOOPa的損耗模量(G」)。
9.根據權利要求7或8所述的固體組合物，所述組合物在200°C下具有IOPa至100，OOOPa的儲能模量(G，)並且在200°C下具有5Pa至80，OOOPa的損耗模量(G」)。
10.根據上述權利要求中任一項所述的固體組合物，其中所述固體組合物具有大於95%透光率的光學透明度。
全文摘要
本發明公開了有機矽氧烷嵌段共聚物的固體組合物，其具有大於1.5的折射率。所述有機矽氧烷嵌段共聚物包含40摩爾％至90摩爾％的式[R12SiO2/2]二甲矽烷氧基單元10摩爾％至60摩爾％的式[R2SiO3/2]三甲矽烷氧基單元0.5摩爾％至35摩爾％的矽烷醇基團[≡SiOH]其中R1獨立地為C1至C30烴基，R2獨立地為C1至C20烴基，其中所述二甲矽烷氧基單元[R12SiO2/2]排列成線型嵌段，每個線型嵌段平均具有10至400個二甲矽烷氧基單元[R12SiO2/2]，所述三甲矽烷氧基單元[R2SiO3/2]排列成分子量為至少500g/mol的非線型嵌段，並且至少30％的所述非線型嵌段彼此交聯，每個線型嵌段連接至至少一個非線型嵌段，並且所述有機矽氧烷嵌段共聚物的分子量(Mw)為至少20,000克/摩爾。
文檔編號C08G77/26GK103189419SQ201180053363
公開日2013年7月3日 申請日期2011年9月22日 優先權日2010年9月22日
發明者J·B·霍斯特曼, S·斯維爾 申請人:道康寧公司