含有聚苯乙烯共聚物的水基潤滑劑及其製備的製作方法
2023-07-14 00:47:01 3
專利名稱：含有聚苯乙烯共聚物的水基潤滑劑及其製備的製作方法
技術領域：
本發明屬於水基潤滑劑。
微細化的固體潤滑劑常用作潤滑脂和潤滑油(液)添加劑，比如膠體MoS2、膠體石墨、膠體聚四氟乙烯(PTFE)等。通常這類潤滑添加劑都是通過分散劑和穩定劑的作用分散到相應的脂、油和基礎液中。除聚四氟乙烯外，上述固體潤滑劑微粒的製備一般通過膠體磨或其它特殊工藝實現，生產要求較高，不易獲得超微固體微粒。因此，當分散到基礎油(液)中時，需要分散劑和穩定劑，而且由於微粒粒徑較大，體系穩定性較難維持。
研究表明，固體潤滑劑的種類、微粒粒徑大小及粒徑分布都是影響其潤滑性能的重要因素。
為改善固體潤滑劑微粒的分散性能，US4508761公開了一種用於潤滑油和潤滑脂的固體潤滑劑的製備方法，是將氟化石墨微粒分散到烯基單體中，加入水和有機溶劑，在pH值為5～6的條件下進行自由基聚合或共聚反應，使氟化石墨表面包覆上聚合物或共聚物。該方法比較複雜，而且超細氟化石墨較難得到。
出於環保和節能的考慮，水基潤滑具有極大的發展潛力，但水基固體潤滑劑研究和應用還存在如下一些問題(1)成本較高，如聚四氟乙烯固體潤滑劑。(2)生產工藝複雜。要獲得固體潤滑劑微粒，一般需要採用特殊的工藝和設備，如膠體磨等。而超細固體潤滑劑微粒的獲得更需要通過特殊的手段才能實現，如加入研磨助劑等。(3)難以在水基液中穩定分散。雖然可通過乳化劑和分散劑的作用將固體潤滑劑微粒分散到相應水基液中，但由於微粒粒徑較大，水基體系的穩定性較難維持。
由於上述原因，一般的固體潤滑劑用於水基潤滑液受到極大限制。
本發明的目的在於克服現有技術的上述缺陷，提供一種具有良好的穩定性、分散性和潤滑性的固體水基潤滑劑。
本發明的另一個目的在於提供上述固體水基潤滑劑的製備方法。
本發明提供的水基潤滑劑是包含如下組分的膠乳以組合物總重為基準，(1)3～50％粒徑為30～420nm聚苯乙烯共聚物膠粒；(2)0.1～10％乳化劑；(3)水。
所說聚苯乙烯類共聚物可以是以下四種類型的共聚物，(1)苯乙烯與乙烯基單體的共聚物，所說乙烯基單體可以是丙烯腈、丙烯醯胺、異丁烯、丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯等中的一種或兩種，優選異丁烯及長鏈丙烯酸酯；(2)苯乙烯與二烯烴的共聚物，所說二烯烴可以是二乙烯基苯、1，3-丁二烯、戊二烯等中的一種或兩種，優選二乙烯基苯；(3)苯乙烯與選自上述兩種單體的三元共聚物，如苯乙烯與丙烯腈及二乙烯基苯的共聚物，苯乙烯與丁二烯及丙烯腈的共聚物等；(4)苯乙烯與可相溶聚合物生成的接枝聚合物，其中可相溶聚合物可以是丁苯橡膠、SBS(苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物)、低分子量聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等，優選SBS。聚苯乙烯類共聚物中苯乙烯與其它單體摩爾比為1∶0.02～2，優選1∶0.1～1。共聚物的粒徑可以是30nm～420nm，優選60nm～250nm，共聚物膠粒在組合物中的含量可以是3％～50％，優選15％～35％。
所說乳化劑為水溶性乳化劑，可以是常規離子型或非離子型乳化劑，如十二烷基硫酸鈉、硬脂酸鈉、十二烷基磺酸鈉、烷基酚聚氧乙烯醚等，也可以是含有磷、硫、氯、硼、鋅、鉬、銅等活性極壓抗磨元素的乳化劑(以下簡稱活性乳化劑)，如水溶性磷酸酯或其鋅鹽、硼酸酯或其胺鹽、硫磷酸酯鋅鹽以及含有鋅、鉬、銅的金屬絡合聚合物等。優選活性乳化劑以及常規乳化劑與活性乳化劑的複合劑，複合配比可以是1∶0.1～100，優選1∶0.5～50。乳化劑的含量可以是0.1％～10％，優選0.2％～2.5％。所說乳化劑中還可以含有小分子醇類和胺類作為助乳化劑。
所說的水可以是蒸餾水或自來水，在組合物中的含量可以為50～95％，優選60～80％。
本發明提供的水基潤滑劑的製備方法包括配製含有如下組分的反應乳液(以重量計)3～50％(優選15～35％)的苯乙烯單體；1～25％(優選2～15％)共聚單體或可溶性聚合物；0.1～10％(優選0.2～2.5％)乳化劑和一定量水，將乳液加熱進行聚合反應。
所說乳液中還可以加入水溶性自由基引發劑以加速聚合反應(引發劑含量為0時，為熱引發聚合)，如過硫酸鈉、過硫酸鉀、H2O2-FeCl2等。引發劑的含量可以是0～3.5％，優選0.1％～0.5％。
本發明水基潤滑劑的具體製備過程可按照如下方式進行的將一定量的苯乙烯、共聚單體或可溶性聚合物、水和乳化劑混合，通過電磁攪拌或機械攪拌或超聲波乳化得到穩定乳液，選擇性地加入引發劑水溶液，在氮氣保護下，通過傳導加熱或微波輻照加熱進行聚合反應。反應完成後，過濾除去可能生成的少量聚合物沉澱，得到具有規整粒徑的聚合物膠乳。其中，當苯乙烯與可溶性聚合物反應時，可得到接枝共聚物。
乳液聚合採用傳導加熱或微波輻照加熱方式進行，如果是傳導加熱，反應溫度為50～90℃，優選60～80℃，反應時間為6～72小時；如果是微波加熱，功率可為500～1200W，加熱時間為1～3分鐘。
本發明製備的水基潤滑劑可用於金屬加工液中，如金屬切削液、磨削液等等，其添加量一般為0.2％～5.0％(固含量)。金屬加工液中可以含有其它水基添加劑，如防鏽劑、乳化劑、消泡劑、抗磨劑等，具體地說可以是三乙醇胺、磷酸酯鋅鹽水溶性聚合物、水溶性硼酸酯等等。
本發明提供的水基潤滑劑是一種含聚苯乙烯共聚物的膠乳，其膠粒粒徑在30nm～420nm範圍，在水中有良好的分散性和穩定性，外觀為透明或乳白色，而且在膠粒表面緊密結合著具有極壓抗磨性能的乳化劑水合層，因此將本發明製備的膠乳添加到水基潤滑液中，可極大地改善其極壓抗磨性能。
本發明提供的潤滑劑膠乳是採用乳液聚合方法製備的，通過在乳液配方中引進共聚單體或聚合物達到了改變膠粒組成和表面彈性的目的，同時選擇特定乳化劑，特別是引入具有潤滑作用的水溶性乳化劑，結合反應條件的控制，製得具有特定粒徑，特別是超微粒徑的聚苯乙烯類膠乳，具有良好的穩定性和潤滑性。另一方面，本發明工藝簡單、成熟，主要原料苯乙烯為基礎化工原料，相比其它固體潤滑劑如聚四氟乙烯、二硫化鉬等可明顯降低成本。
附圖
為一般的固體潤滑添加劑的製備工藝。
下面通過實例對本發明作進一步說明。
實例1在一250mL三口瓶中加入20mL苯乙烯、1mL二乙烯基苯、100mL蒸餾水、300mg十二烷基硫酸鈉及200mg磷酸酯鋅鹽(製備見文獻A series of water-soluble antiwear additives and their applied study in drilling muds，Proc.Of 1stInt.Sym.on Tri.Beijing 1055，Oct.1993)。氮氣保護下，電磁攪拌45分鐘得到白色穩定乳液，水浴升溫至90℃，恆溫攪拌反應8小時，冷卻至室溫得到固含量為16.9％的聚合物膠乳產品。透射電鏡(Hitachi H-600型)觀察表明膠粒呈球形，平均粒徑80nm。
實例2在一250mL三口瓶中加入15mL苯乙烯、5mL二乙烯基苯、80mL蒸餾水、250mg十二烷基磺酸鈉及200mg硫磷酸酯鋅鹽(製備見文獻高水基介質抗磨性能的提高，固體潤滑，1988，4，13-15)。氮氣保護下，電磁攪拌45分鐘得到白色穩定乳液，乳液中加入20mL含100mg過硫酸鉀水溶液。在800W功率的微波幅照下進行聚合，反應時間為1.5分鐘。過濾除去少量聚合物沉澱，得到固含量為14.6％的聚合物膠乳產品。透射電鏡(Hitachi H-600型)觀察表明膠粒呈球形，平均粒徑89nm。
實例3在一250mL三口瓶中加入20mL苯乙烯、1.5gSBS(溶於苯乙烯)、80mL蒸餾水、100mg十二烷基磺酸鈉、100mg壬基酚聚氧乙烯醚及200mg硫磷酸酯鋅鹽(高水基介質抗磨性能的提高，固體潤滑，1988，4，13-15)。氮氣保護下，電磁攪拌45分鐘得到白色穩定乳液，乳液中加入20mL含120mg過硫酸鉀水溶液。水浴升溫至70℃，恆溫攪拌反應8小時，過濾除去少量聚合物沉澱，得到固含量為13.5％的聚合物膠乳產品。透射電鏡(Hitachi H-600型)觀察表明膠粒呈球形，平均粒徑128nm。
實例4在一250mL三口瓶中加入15mL實例2中所得膠乳，與8mL苯乙烯、35mL蒸餾水、70mg十二烷基磺酸鈉及80mg磷酸酯鋅鹽(製備見文獻A series ofwater-soluble antiwear additives and their applied study in drilling muds，Proc.Of 1stInt.Sym.on Tri.Beijing 1055，Oct.1993)混合。氮氣保護下，電磁攪拌24小時得到白色穩定乳液，乳液中加入15mL含60mg過硫酸鉀水溶液。在800W功率的微波幅照下進行聚合，反應時間為2分鐘。，過濾除去少量聚合物沉澱，得到固含量為10.2％的聚合物膠乳產品。透射電鏡(Hitachi H-600型)觀察表明膠粒呈球形，平均粒徑236nm。
實例5在一250mL三口瓶中加入18mL實例4中所得膠乳，與8mL苯乙烯、35mL蒸餾水、50mg十二烷基磺酸鈉及60mg磷酸酯鋅鹽(製備見文獻A series ofwater-soluble antiwear additives and their applied study in drilling muds，Proc.Of 1stInt.Sym.on Tri.Beijing 1055，Oct.1993)混合。氮氣保護下，電磁攪拌24小時得到白色穩定乳液，乳液中加入15mL含50mg過硫酸鉀水溶液。水浴升溫至70℃，恆溫攪拌反應8小時，過濾除去少量聚合物沉澱，得到固含量為9.5％的聚合物膠乳產品。經SHIMAZU SALD-2001型雷射散射粒度分析儀測定，平均粒徑368nm。
實例6在一250mL三口瓶中加入5mL苯乙烯、0.2mL丙烯酸丁酯、70mL蒸餾水、4g戊醇、5g十二烷基硫酸鈉及4g磷酸酯鋅鹽(製備見文獻A series of water-soluble antiwear additives and their applied study in drilling muds，Proc.Of 1stInt.Sym.on Tri.Beijing 1055，Oct.1993)。氮氣保護下，電磁攪拌45分鐘得到透明穩定乳液，乳液中加入12mL含30mg過硫酸鉀水溶液。水浴升溫至70℃，恆溫攪拌反應8小時，得到固含量為4.7％的透明、澄清聚合物膠乳產品。透射電鏡(HitachiH-600型)觀察表明膠粒呈球形，平均粒徑42nm。
實例7在一250mL三口瓶中加入15mL苯乙烯、2mL二乙烯基苯、3mL丙烯腈、80mL蒸餾水、0.5g十二烷基硫酸鈉。氮氣保護下，電磁攪拌45分鐘得到透明穩定乳液，乳液中加入20mL含150mg過硫酸鈉水溶液。水浴升溫至80℃，恆溫攪拌反應7小時，得到固含量為12.9％的聚合物膠乳產品。經SHIMAZUSALD-2001型雷射散射粒度分析儀測定，平均粒徑120nm。
實例8在一250mL三口瓶中加入25mL苯乙烯、2mL二乙烯基苯、90mL蒸餾水、2g十二烷基硫酸鈉、1g含鉬水溶性金屬絡合聚合物(製備見文獻水溶性金屬絡合聚合物及其潤滑性能初探，高分子材料科學與工程，1998，14(6)137～138)。氮氣保護下，電磁攪拌45分鐘得到透明穩定乳液，乳液中加入10mL含150mg過硫酸鉀水溶液。水浴升溫至70℃，恆溫攪拌反應7小時，升溫至90℃，繼續反應2小時，得到固含量為20.0％的聚合物膠乳產品。經SHIMAZU SALD-2001型雷射散射粒度分析儀測定平均粒徑90nm。
實例9在一250mL三口瓶中加入40mL苯乙烯、80mL蒸餾水、3mL異丙醇、2.5g十二烷基硫酸鈉、1.2g含鋅水溶性金屬絡合聚合物(製備見文獻水溶性金屬絡合聚合物及其潤滑性能初探，高分子材料科學與工程，1998，14(6)137～138)。氮氣保護下，超聲乳化20分鐘得到透明穩定乳液，乳液中加入10mL含150mg過硫酸鉀水溶液。水浴升溫至70℃，恆溫攪拌反應7小時，升溫至90℃，繼續反應2小時，過濾除去少量聚合物沉澱，得到固含量為30.5％的聚合物膠乳產品。經SHIMAZU SALD-2001型雷射散射粒度分析儀測定，平均粒徑85nm。
實例10在一250mL三口瓶中加入15mL苯乙烯、80mL蒸餾水、5g丙烯酸丁酯、0.5g十二烷基硫酸鈉、0.2g壬基酚聚氧乙烯醚。氮氣保護下，電磁攪拌乳化30分鐘得到透明穩定乳液，乳液中加入10mL含150mg過硫酸鉀水溶液。水浴升溫至50℃，恆溫攪拌反應48小時，升溫至90℃，繼續反應2小時，得到固含量為14.6％的聚合物膠乳產品。經SHIMAZU SALD-2001型雷射散射粒度分析儀測定平均粒徑80nm。
實例11本實例為潤滑劑性能評定。
參照潤滑油性能評價國標GB 3142-82，以MQ-800型四球摩擦磨損實驗機為評定設備(主軸轉速1450rpm)，GCr15標準鋼球為試樣，測試實例1～10製備的膠乳添加劑的最大抗咬合負荷(PB)。試驗在室溫下進行，每次試驗持續時間10秒，水基液含2.0％三乙醇胺作防鏽用，其空白試驗表明PB小於98N。評定結果見表1。
表1聚苯乙烯共聚物的極壓潤滑性能
實例12本實例為潤滑劑性能評定。
測試設備及條件同實例5，基礎水基液含0.5％磷酸酯鋅鹽水溶性聚合物(作抗磨劑用，製備見文獻A series of water-soluble antiwear additives and their appliedstudy in drilling muds，Proc.Of 1stInt.Sym.on Tri.Beijing 1055，Oct.1993)。對實例2製備的潤滑劑的評定結果見表2。
表2聚苯乙烯共聚物添加劑濃度對極壓潤滑性能的影響
權利要求
1.一種水基潤滑劑，包含如下組分以組合物總重為基準，(1)3～50％粒徑為30～420nm聚苯乙烯共聚物膠粒；(2)0.1～10％水溶性乳化劑；(3)水。
2.按照權利要求1所述的水基潤滑劑，其特徵在於，所說聚苯乙烯類共聚物選自苯乙烯與乙烯基單體的共聚物，苯乙烯與二烯烴的共聚物，苯乙烯與分別選自上述兩種單體的三元共聚物，苯乙烯與可相溶聚合物生成的接枝聚合物。
3.按照權利要求2所述的水基潤滑劑，其特徵在於，所說乙烯基單體選自丙烯腈、丙烯醯胺、異丁烯、丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的一種或兩種，所說二烯烴選自二乙烯基苯、1，3-丁二烯、戊二烯中的一種或兩種，所說可相溶聚合物選自丁苯橡膠、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、低分子量聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯。
4.按照權利要求l所述的水基潤滑劑，其特徵在於，聚苯乙烯類共聚物中苯乙烯與其它單體摩爾比為1∶0.02～2。
5.按照權利要求1所述的水基潤滑劑，其特徵在於，共聚物的粒徑為60nm～250nm。
6.按照權利要求1所述的水基潤滑劑，其特徵在於，共聚物膠粒在組合物中的含量為15％～35％。
7.按照權利要求1所述的水基潤滑劑，其特徵在於，所說水溶性乳化劑選自常規離子型和非離子型乳化劑，以及含有磷、硫、氯、硼、鋅、鉬、銅極壓抗磨元素的活性乳化劑。
8.按照權利要求1或7所述的水基潤滑劑，其特徵在於，所說乳化劑為活性乳化劑，或常規乳化劑與活性乳化劑1∶0.1～100的複合劑。
9.按照權利要求7所述的水基潤滑劑，其特徵在於，活性乳化劑選自水溶性磷酸酯及其鋅鹽、硼酸酯及其胺鹽、硫磷酸酯鋅鹽以及含有鋅、鉬、銅的金屬絡合聚合物。
10.按照權利要求1所述的水基潤滑劑，其特徵在於，乳化劑的含量為0.2％～2.5％。
11.權利要求1所述水基潤滑劑的製備方法，包括配製含有3～50％的苯乙烯單體，1～25％共聚單體或可溶性聚合物，0.1～10％水溶性乳化劑和一定量水的反應乳液，將乳液加熱進行聚合反應。
12.按照權利要求11所述的水基潤滑劑的製備方法，其特徵在於，配製含有15～35％的苯乙烯單體，2～15％共聚單體或可溶性聚合物，0.2～2.5％乳化劑和一定量水的反應乳液，將乳液加熱進行聚合反應。
13.按照權利要求11或12所述的水基潤滑劑的製備方法，其特徵在於，所說乳液中還可以加入選自過硫酸鈉、過硫酸鉀和H2O2-FeCl2的水溶性自由基引發劑，引發劑的含量為0～3.5％。
14.按照權利要求11所述的水基潤滑劑的製備方法，其特徵在於，乳液聚合採用傳導加熱方式進行，反應溫度為50～90℃，反應時間為6～72小時。
15.按照權利要求1所述的水基潤滑劑的製備方法，其特徵在於，乳液聚合採用微波輻照加熱，微波功率可為500～1200W，加熱時間為1～3分鐘。
全文摘要
本發明涉及一種水基潤滑劑,包含如下組分:以組合物總重為基準,(1)3～50%粒徑為30～420nm聚苯乙烯共聚物膠粒;(2)0.1～10%水溶性乳化劑;(3)水。本發明製備的水基潤滑劑在水中有良好的分散性和穩定性,外觀為透明或乳白色,在膠粒表面緊密結合著具有極壓抗磨性能的乳化劑水合層,將其用於金屬加工液如金屬切削液、磨削液中,可極大地改善其極壓抗磨性能。
文檔編號C10M107/12GK1353176SQ0013024
公開日2002年6月12日 申請日期2000年11月2日 優先權日2000年11月2日
發明者段標 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院