由生物基材料的反應性擠出產物製得的熱成型製品的製作方法

2023-07-14 03:08:36

專利名稱：由生物基材料的反應性擠出產物製得的熱成型製品的製作方法
技術領域：
本發明寬泛地涉及包含熱成型性複合材料的製品，所述熱成型性複合材料包含生物基聚合物和/或生物降解性聚合物，例如PHA 、PLA、它們的擠出共聚物和共混物。由本發明製得的產物將通過在一種或更多種添加劑和/或催化劑的存在下對樹脂進行(反應性)擠出來實現。
背景技術：
近年來，已經對用於食品包裝、農業、醫藥和其他領域的生物基材料和/或生物降解性材料產生了濃厚的興趣。例如，由NatureWorks LLC利用玉米澱粉製得的聚乳酸(PLA)已經被用來生產環境友好的產物，例如國際紙業的EC0TAINER。然而，原生生物聚合物的受限的熱性能和機械性能限制了其應用。石油化學產品聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯可以添加到PLA中以改善其性能。通過組合生物聚合物和/或生物降解性聚合物和/或天然填料和/或性能促進劑或改性劑，本發明人可以保持良好的可持續性的同時具有更好的產物。生物聚合物為，但不限於，PLA、PHA(聚羥基鏈烷酸酯)、纖維素酯和多糖等。此處的性能促進劑或改性劑為，但不限於，低分子量的添加劑，如催化劑、交聯劑、系帶劑(tie-agent)、增塑劑、穩定劑、成核劑以及一些其他聚合物等。PLA是由玉米澱粉製得的生物降解性聚合物。將石油化學產品加入到PLA中可以改善熱性能和機械性能，但是破壞了產物的可持續性。通過製造PLA/生物材料共混物/複合物，本發明人能夠在得到更好的產物的同時保持它們的可持續性。此處的生物材料為，但不限於，生物聚合物，如PHA ;天然填料，像纖維素纖維和粉末；農業(例如米糠、麥麩、稻草、玉米芯…)纖維和粉末；木纖維和粉末；和竹纖維和粉末。聚乳酸(PLA)由於是再生性塑料(不是來源於礦物燃料)並且在環境中是可以降解的，因此越來越受到塑料熱成型製品的消費者們的青睞。和很多熱塑性塑料一樣，PLA的機械強度隨著溫度的升高而降低。在接近約140° F(60°C)的較高溫度，由PLA形成的製品可能會失去耐受受力(常見於運輸中)變形的能力。在高於約140° F(600C )的溫度，PLA可能失去其耐受因重力量級的力和殘餘模具應力造成的變形的能力。PLA製品長時間暴露於約140° F(60°C)的溫度或更高的溫度，可能導致這些製品的初始形狀在可能存在於保存條件下的力的作用下發生嚴重變形。由於在用於配送的軌道車和拖車中溫度可能超出約130° F (54. 4°C)，PLA製品可能在熱的地區運輸和保存的過程中(如拖拉機掛車在夏季穿越美國的熱氣候地區)因損壞而受到嚴重損失。因此，希望生產出含有PHA-PLA共混物的製品，該製品在例如可能出現在熱的夏季期間保存和運輸過程中的較高溫度具有較高的變形耐受性。所述複合物可以在目前的商業塑料領域的生產線上加工。

發明內容
根據本發明的第一大方面，提供了包含熱成型性複合物的製品，所述製品包含包含基於PHA-PLA的擠出共聚物和共混物的熱成型性複合物。所得的材料包括混合PLA (I重量％至99重量％) ,PHA(1重量％至99重量％)和添加劑(0. 01重量％至60重量％)，然後在擠出機中對它們進行加工。所述添加劑為自由基型化學品和非自由基型化學品。反應製劑為初始材料的比例=PLA(I重量％至99重量％) ,PHA(1重量％至99重量％)、添加劑(0. 01重量％至60重量％)。目的是通過分子間方式例如但不限於系帶分子和/或化學成鍵(例如但不限於交聯)來將PHA和PLA連接在一起以獲得更好的性能和/或更好的加工性。然後可以熱成型、注射成型和擠出塗覆中使用所述複合物產物用。根據本發明的第二大方面，提供了包括如下步驟的方法(I)提供PHA-PLA共混物和樹脂，其具有(a)不超過約180°C的Ts值；和(a)不超過約160°C的熱畸變指數。(2)提供耐熱聚合物體系，其具有(a)大於約601的1；值；和(b)大於約50°C的熱畸變指數，其中，所述耐熱聚合物的Ts值和熱畸變指數大於單獨的再生性聚合物的Ts值和熱畸變指數。


結合如下附圖閱讀時可以由優選實施方式的以下說明完全理解本發明圖I是顯示PLA的典型的差示掃描量熱法(DSC)圖譜的曲線圖，其顯示熔點為145. 10°C並且熱吸收峰位於60. 71°C。圖2是蓋L-5的樹脂的的差示掃描量熱法(DSC)圖譜，其顯示共混物的主熔融溫度Tm高於常規PLA樹脂的主熔融溫度。圖3是熱成型系統，其中將再生性聚合物如PLA-PHA共混物的粒料添加到擠出機中。
具體實施例方式在說明本發明之前對若干個術語進行定義是有利的。應當理解的是以下定義在本申請的全文中使用。定義除非另有明確說明，否則在術語的定義偏離該術語的常用意思時，申請人打算採用如下提供的定義。出於本發明的目的，術語「再生性聚合物」(也稱為「生物聚合物」)是指可以從再生性天然來源(例如來自在或可以在數年內得到補充的原材料或起始材料(反之，例如石油，其需要數千年或數百萬年))得到的聚合物或多種聚合物的組合(例如共混物、混合物等)。例如，再生性聚合物可以包括可以從再生性單體獲得的聚合物、可以通過例如酶工藝、細菌發酵或其他將生物材料轉變為進料或轉變為最終的再生性聚合物等的工藝從再生性天然來源(例如澱粉、糖類、脂質、玉米、甜菜、小麥、其它富含澱粉的產物等)得到的聚合物。例如參見美國專利申請20060036062(Ramakrishna等，在2006年2月16日公布，在此通過參考方式將其全部公開內容引入)。可以在本發明的實施方式中使用的再生性聚合物可以包括聚羥基鏈烷酸酯(PHA)聚合物、聚己內酯(PCL)聚合物、澱粉基聚合物、纖維素基聚合物等或它們的組合。再生性聚合物可以是，但不是必須包括，生物降解性聚合物。出於本發明的目的，術語「生物降解性聚合物」是指可以通過活的生物體例如微生物分解為有機物質的聚合物。出於本發明的目的，術語「非晶體」是指不是晶體的固體，即不具有作為晶體狀態特徵的晶格結構的固體。出於本發明的目的，術語「晶體」是指具有作為晶體狀態特徵的晶格結構的固體。出於本發明的目的，術語「耐高溫變形性材料」是指耐受在約140° F(600C )或更高的溫度(例如約150° F(65. 60C )或更高的溫度)的溫度變形的材料。 出於本發明的目的，術語「高溫變形性材料」是指在低於約140° F (60 0C )(例如低於約130° F(54. 40C ))發生變形的材料。出於本發明的目的，術語「熱成型」是指用於由熱塑性片材、膜等製備經固體、成型等的製品的方法。在熱成型中，可以將所述片材或膜等加熱至其熔點或軟化點、在溫控單面模具上或模具中拉伸、然後在模具表面保持至冷卻(固化)。然後可以由熱成型的片材修整得到成型製品。修整下來的材料可以重新研磨、與原生塑料混合、並二次加工成可用的片材。熱成型可以包括真空成型、加壓成型、雙片材成型、包模成型、無模吹塑、簡單片材彎曲(simple sheet bending)等。出於本發明的目的，術語「熱成型」和例如像「熱成型的」之類的類似術語等是指由熱成型法製得製品。出於本發明的目的，術語「熔點」是指晶體材料從固體狀態轉變為液體狀態(例如可以是熔融物)的溫度範圍。雖然材料的熔點可以是特定的溫度，但是其經常指的是晶體材料在例如數度或更少度數的溫度範圍內熔融。在熔點處，材料的固相和液相常常平衡存在。出於本發明的目的，術語「Tm」是指材料例如聚合物的熔融溫度。所述熔融溫度經常是材料從固體狀態變為液體狀態的溫度範圍。熔融溫度可以通過使用差示掃描量熱法(DSC)來測得，所述差示掃描量熱法通過測量使樣品以恆定的溫度變化速度升溫所需的能量輸入來測定熔點，並且其中最大能量輸入的點確定受評價的材料的熔點。出於本發明的目的，術語「軟化點」是指材料是或變為可整形的、可模製的、可成型的、可變形的、可彎曲的、可擠出的等的溫度或溫度範圍。術語軟化點可以包括，但不一定限於，熔點這個術語。出於本發明的目的，術語「Ts」是指維卡軟化點(Vicat softening point)(也稱為維卡硬度)。維卡軟化點測量為聚合物試樣被具有I平方毫米的圓形或方形橫截面的平頂針刺入達Imm深度的溫度。採用9.81N的載荷。測量熱塑性樹脂的維卡軟化點的標準可以包括JIS K7206、ASTM D1525或IS0306，在此通過參考方式將其引入。出於本發明的目的，術語「Tg」是指玻璃化轉變溫度。玻璃化轉變溫度是這樣的溫度(a)低於該溫度，非晶體材料的物理性能以類似於固相(即玻璃態)的方式變化；和(b)高於該溫度，非晶體材料表現像液態(即橡膠態)。
出於本發明的目的，術語「熱撓曲指數(heat deflection temperature, HDT) 」或「熱畸變溫度(heat distortion temperature, HDTUL) 」(下文統稱為熱畸變指數(heatdistortion index,HDI))是指聚合物在規定載荷下變形的溫度。HDI是聚合物對熱變形的耐受性的量度，並且是具有預定尺寸和形狀的聚合物受檢樣品在受到規定量的彎曲載荷作用下發生變形的溫度(以。C表示)。HDI可以根據ASTM D648中描述的試驗程序來測得，在此通過參考方式引入ASTM D6480ASTM D648是確定受檢樣品在特定試驗條件組下發生任意變形的溫度的試驗方法。該試驗提供了材料的溫度穩定性的量度，即指這樣的溫度，在標準載荷條件下材料在低於該溫度不容易變形。將受檢樣品以擺振方向(edgewise direction)裝到三點彎曲設備中。用於試驗的外纖維應力(outer fiber stress)是1.82MPa,並且將溫度以2V /分鐘升溫直到受檢樣品撓曲0. 25_。 出於本發明的目的，術語「熔體流動指數(melt flow index, MFI,也稱為「熔體流動速度(melt flow rate，MFR)」)」是指熱塑性聚合物的熔體流動容易度的量度，並且可以用來確定在熱成型中加工該聚合物的能力。MFI可以定義為通過針對規定的交變溫度施加規定的交變的重力分析重量(alternative gravimetricweight)使聚合物以在10分鐘內流動通過具有特定直徑和長度的毛細管的重量(以克表示)。測量MFI的標準包括ASTMD1238和ISO 1133，在此通過參考的方式將其引入。所用的試驗溫度為190°C，載荷重量為
2.16kg。對於根據本發明的實施方式的熱成型，聚合物的MFI可以在0g/10分鐘至約20g/10分鐘，例如在0g/10分鐘至約15g/10分鐘的範圍內。出於本發明的目的，術語「粘彈性」和「彈性粘度」可以互換，是指在經受變形時同時表現出粘性特徵和彈性特徵的材料的性能。粘性材料在施加應力時與時間呈線性地耐受剪切流和應變，而彈性材料在被拉伸時瞬時張緊並且一旦除去應力即馬上迅速地恢復到原始狀態。粘彈性材料同時具有這些性能要素，因此，表現出時間依賴性應變。然而，彈性經常是有序固體中鍵沿著晶面拉伸的結果，而粘彈性是非晶體材料內部的原子或分子的擴散的結果。出於本發明的目的，術語「羥基脂肪酸」是指具有羥基的有機脂肪族羧酸，並且其可以用來提供聚羥基鏈烷酸酯。在此有用的羥基脂肪酸可以包括乳酸、羥基-￠-丁酸(也稱為羥基-3- 丁酸)、羥基-a - 丁酸也稱為羥基-2- 丁酸)，3-羥基丙酸、3-羥基戊酸、4-羥基丁酸、4-羥基戊酸、5-羥基戊酸、3-羥基己酸、4-羥基己酸、6-羥基己酸、羥基乙酸(也稱為乙醇酸)、乳酸(也稱為羥基-a-丙酸)、蘋果酸(也稱為羥基丁二酸)等及其混合物。本發明的目的，「聚羥基鏈烷酸酯(PHA)聚合物」是泛指再生性、熱塑性脂肪族聚酯，其可以通過使相應的羥基脂肪酸單體(包括羥基脂肪酸二聚體)聚合、通過使澱粉、糖類、脂質等細菌發酵來製得。PHA聚合物可以包括聚-￠-羥基丁酸酯(PHB)(也稱為聚-3-羥基丁酸酯)、聚-a -羥基丁酸酯(也稱為聚-2-羥基丁酸酯)、聚-3-羥基丙酸酯，聚-3-羥基戊酸酯、聚-4-羥基丁酸酯、聚-4-羥基戊酸酯、聚-5-羥基戊酸酯、聚-3-羥基己酸酯、聚-4-羥基己酸酯、聚-6-羥基己酸酯、聚羥基丁酸酯-戊酸酯(PHBV)、聚乙醇酸、聚乳酸等以及不同PHA聚合物等的PHA共聚物、共混物、混合物、組合等。PHA可以通過在例如以下文獻中公開的方法合成美國專利7，267，794(Kozaki等)，於2007年9月11日授權；美國專利7, 276，361 (Doi等)，於2007年10月2日授權；美國專利7，208，535 (Asrar等)，於2007年4月24日授權；美國專利7，176，349 (Dhugga等)，於2007年2月13日授權；以及美國專利7，025，908 (Wi I Iiams等)，於2006年4月11日授權；在此通過參考方式弓I入前述文獻的全部公開內容。出於本發明的目的，術語「聚乳酸或聚丙交酯(PLA) 」是指由乳酸或乳酸來源(例如像玉米澱粉、甘蔗等之類的再生性來源)形成的再生性、生物降解性、熱塑性的脂肪族聚酯。術語PLA可以指PLA的所有立體異構形式，包括L-丙交酯或D-丙交酯、以及包含L-丙交酯和D-丙交酯的外消旋混合物。例如，PLA可以包括D-聚乳酸、L-聚乳酸(也稱為PLLA)、D，L-聚乳酸、內消旋聚乳酸以及D-聚乳酸、L-聚乳酸、D，L-聚乳酸、內消旋聚乳酸的任意組合。可以在此使用的PLA可以具有例如約15，000至約300，000的數均分子量。在製備PLA時，可以採用細菌發酵來生產乳酸，該乳酸可以寡聚化，然後採用催化劑進行二聚體化以提供用於開環聚合的單體。PLA可以使用例如辛酸亞錫催化劑、氯化錫(II)等通過所述單體的開環聚合以高分子量的形式製得。
出於本發明的目的，術語「纖維素基聚合物」是指可以來源於或製備自等纖維素的聚合物或聚合物組合，可以用於本發明的實施方式的纖維素基聚合物可以包括，例如，纖維素酯，如纖維素甲酸酯、纖維素乙酸酯、纖維素二乙酸酯、纖維素丙酸酯、纖維素丁酸酯、纖維素戊酸酯、混合纖維素酯等以及它們的混合物。出於本發明的目的，術語「礦物填料」是指通常呈顆粒形式的無機材料，其可以降低聚合物(單位重量)的成本，並且在較低溫度下可以使用礦物填料來增加硬度並降低伸長度以使聚合物破碎，並且在較高溫度下可以使用礦物填料來增加聚合物熔體的粘度。在本發明的實施方式中可以使用的礦物填料包括例如滑石、氯化鈣、二氧化鈦、粘土、合成粘土、石膏、碳酸鈣、碳酸鎂、氫氧化鈣、鋁酸鈣、碳酸鎂雲母、二氧化矽、氧化鋁、砂、礫石、砂巖、石灰石、碎石、鋁土礦、花崗巖、石灰石、玻璃珠、氣凝膠、幹凝膠、粉煤灰、煅制二氧化矽、熔融二氧化矽、管狀氧化鋁、高嶺土、微球體、空心玻璃球、多孔性陶瓷球、陶瓷材料、火山灰材料、鋯化合物、硬矽鈣石(一種晶體矽酸鈣凝膠)、輕質膨脹粘土、珍珠巖、蛭石、水合或者未水合的水硬性水泥顆粒、浮石、沸石、剝落巖石等及其混合物。出於本發明的目的，術語「模製」是指用於如鑄造、整形、成型、擠出等本發明的軟化的或熔融的聚合物、層料、複合物等的任何方法。出於本發明的目的，術語「吹塑」是指其中將材料熔融並擠出成空心管(也稱為型坯)的模製方法。然後該型坯通過如下方法來獲得，即，將其封閉到一個冷卻模具中，然後將空氣吹入到該型坯中，從而將型坯充氣成整形製品。待該成型製品充分冷卻後，打開模具並將該製品釋放(例如脫模)。出於本發明的目的，「壓縮模製」是指其中將模製材料(預熱是可選的)首先放入到一個打開的經加熱的模具型腔中的模製方法。利用頂部壓力件或塞件封閉模具，施加壓力以迫使材料與所有模具區域接觸，將熱量和壓力保持到模製材料固化。出於本發明的目的，術語「耐熱聚合物」是指HDI值大於約50°C，如大於約650C (例如，大於約90°C )的一種聚合物(或多種聚合物)。換言之，耐熱聚合物耐受在高於約50°C，如高於約65°C (例如，高於約90°C)的溫度的變形。耐熱聚合物可以是再生性聚合物或可以不是再生性聚合物，並且可以包括聚烯烴(如聚乙烯、聚丙烯等)、聚苯乙烯、聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚氨酯、纖維素基聚合物(如纖維素丙酸酯)等以及它們的組合。出於本發明的目的，術語「片材」是指料幅、帶、膜、頁、塊、段等，其可以是連續的形式(例如料幅)，隨後細分成離散的單元，或其可以是離散單元的形式(例如塊)。出於本發明的目的，術語「擠出」是指通過壓、按、推等使材料通過具有孔口的用於整形、成型等的器件(例如衝模等)來進行整形、模製、成型等的方法。擠出可以是連續的(生產出不確定長度的材料)或半連續的(生產出許多短的塊、段等)。出於本發明的目的，術語「互穿網絡」是指兩個相鄰的面積、領域、區域、層等等合併、組合、聯合、融合等在一起使得它們之間基本上沒有邊界的情況。出於本發明的目的，術語「熱塑性」表示顯示出在暴露於充分熱量時軟化並在冷卻至室溫時一般返回到其原始狀態的材料(例如高分子聚合物)的性能的熱塑性物質如組合物、化合物、材料等的傳統含義。熱塑性物質可以包括，但不僅限於，聚酯(如 聚羥基鏈烷酸酯、聚乙烯對苯二甲酸酯等)、聚(氯乙烯)、聚乙酸乙烯酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、纖維素酯、聚(苯乙烯)、聚(乙烯)、聚(丙烯)、環烯烴聚合物、聚(環氧乙烷)、尼龍、聚氨酯、蛋白質聚合物等。出於本發明的目的，術語「增塑劑」表示該術語作為使聚合物軟化從而提供柔性、耐久性等的試劑的傳統含義。增塑劑可以有利於地以聚合物的約0. 01重量％至約45重量％，例如約3重量％至約15重量％的量使用，不過可以採用其它的濃度來提供需要的柔性、耐久性等。可以用於本發明的實施方式的增塑劑包括例如脂肪族羧酸、脂肪族羧酸金屬鹽、脂肪族酯、脂肪族醯胺、烷基磷酸酯、二烷基醚二酯、二烷基醚酯、三羧酸酯、環氧油和酯、聚酯、聚乙二醇二酯、烷基烷基醚二酯、脂肪族二酯、烷基醚單酯、檸檬酸酯、二羧酸酯、植物油及其衍生物、甘油的酯、醚等及其混合物。例如，對於澱粉基聚合物(例如植物澱粉)，增塑劑可以包括一種或多種脂肪酸(如油酸、亞油酸、硬脂酸、棕櫚酸、己二酸、月桂酸、肉豆蘧酸、亞麻酸、丁二酸、蘋果酸、蠟酸等)、一種或多種低分子量脂肪族聚酯、一種或更多種的脂肪族醯胺(如油醯胺、硬脂醯胺、亞油醯胺、環狀-n-內醯胺、e-己內醯胺、月桂基內醯胺、N，N- 二丁基硬脂醯胺、N，N- 二甲基油酸醯胺等)、一種或更多種脂肪族羧酸酯(例如甲氧基乙基油酸酯、二異辛基癸二酸酯、雙(2-丁氧基乙基)己二酸酯、二苄基癸二酸酯、異辛基-異癸基-己二酸酯、丁基環氧脂肪酸酯、環氧丁基蓖麻油酸酯、和低分子量(300-1200)聚(1，2-丙二醇己二酸酯等)、一種或更多種脂肪族羧酸金屬鹽(如油酸鎂、油酸亞鐵、硬脂酸鎂，硬脂酸亞鐵、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸鎂、硬脂酸鋅吡咯烷酮等)，參見已經公布的PCT專利申請2003/051981(Wang等)，在2003年6月26日公布，在此通過參考方式引入其全部內容。出於本發明的目的，術語「增容劑」是指在熱成型循環操作中，用於通過使可以是兩種或更多種不相似的聚合物在二次擠出過程中提供均勻的或更均勻的熔體並避免在將回收的材料添加回到被擠出的聚合物進料中時的解離或者使所述解離最小化來增強聚合物、塑性邊角料等的二次擠出的組合物、化合物等。可以在本發明的實施方式中使用的增容劑包括例如經採用馬來酸酐、脂肪酸的檸檬酸酯、甘油酯等改性的聚烯烴、聚丁二烯、聚苯乙烯等。有利的是，增容劑的用量以聚合物的重量計為約0.005重量％至約10重量％，例如為約0. 01重量％至約5重量％，不過也可以使用其他濃度，只要它們能夠有效地使所述兩種或更多種聚合物能夠相混溶並且更加均勻。馬來酸化的聚烯烴/聚丁二烯/聚苯乙烯是可以商購獲得的增容劑，由 Eastman (EPOLENES )、Crompton (POLY.BONDS +)、Honeywell (A-C )和Sartomer (Rieons )售賣。源自於天然橡膠的馬來酸化和環氧化的橡膠也可以用作增容劑，例如馬來酸酐接枝的橡膠、環氧基/羥基官能化的聚丁二烯等。也可以使用其他羧酸改性的聚烯烴共聚物，例如來自丁二酸酐的那些共聚物。也可以將馬來酸酐、丁二酸酐等單體單獨直接添加或和其他市售增容劑一起直接添加來原位製備增容的共聚物。參見美國專利7，256，223 (Mohanty等)，在2007年8月14日授權，在此通過參考方式將其全部公開內容引入。其他可以使用的增容劑可以包括聚(2-烷基-2-噁唑啉)，例如像聚(2-乙基-2-噁唑啉)(PEOX)、聚(2-丙醯基-2-噁唑啉)、聚(2-苯基-2-噁唑酮)等。參見美國專利6，632，923 (Zhang等)，2003年10月14日授權，在此通過參考方式將其全部公開內容引入。這些增容劑可以單獨被包含在內或者作為多種增容劑的組合被包含在內。例如，對於澱粉基聚合物(如植物澱粉)，增容劑可以以例如1:1的摩爾比包括共聚單體和酸酐(或其衍生物)的一種或更多種產物(或絡合物)，其中所述共聚單體可以包括一種或更多種如下物質丙烯腈、乙酸乙烯酯、丙烯醯胺、丙烯酸、戊二酸、甲基丙烯酸酯、苯乙烯等，並且其中酸酐(或衍生物)可以包含一種或更多種如下物質乙酸酐、甲基丙烯酸酐、丁二酸酐、馬來酸酐、馬來醯亞胺等。參見已經公布的PCT專利申請2003/051981 (Wang等)，於2003年6月26日公布，在此通過參考方式引入其全部公開內容。出於本發明的目的，術語「顯著重量」是指再生性聚合物的量，該量可以為複合物的至少約50重量％，例如為複合物的至少約80重量％(例如為至少約90重量％)。說明已經對PLA改性進行了大量的工作以在保存和配送條件下存留，所述保存和配送條件涉及由於重力、殘餘模具應力等原因可能導致包含PLA的製品發生變形的較高溫度(例如高於約140° F(60°C))。改性方法已經包括添加礦物填料(滑石、碳酸鈣或納米粘土)到PLA或添加少量的化石燃料樹脂和輔助劑。這些方法可以改善包含PLA的製品在熱畸變試驗裝備中的性能，但是也可能對這些製品在較高溫度保存或運輸過程中的性能幾乎沒有改善。在總共混物具有PLA作為連續相時，PLA使用添加劑可能使無效的。PLA製品的機械強度在慢溫度變化和小應變速率下可能受到連續相的強度主導。雖然熱畸變溫度可能是在整個塑料行業中廣泛採用的分析方法，但是其具有可能與保存條件問題無關的不同機械條件。在本發明的多個實施方式中，提供了包含熱成型性複合物的製品，其包含再生性 聚合物，所述再生性聚合物具有(a)不超過約180°C的Ts值(例如在約80°C至約170°C的範圍內)；和(b)不超過約160°C (例如不超過約60°C，例如不超過約150°C )的熱畸變指數；和(c)可選的，在約90°C至約200°C範圍(例如在約95°C至約160°C的範圍)內的Tm。耐熱聚合物的Ts值、熱畸變指數(以及可選的TJ也可以大於再生性聚合物，例如耐熱性聚合物的Ts值、熱畸變指數(以及可選的TJ比再生性聚合物的Ts值、熱畸變指數(以及可選的TJ大至少約5°C (例如大至少約10°C )。再生性聚合物包含至少約60重量％(例如至少約80重量％，如至少約90重量％)的複合物。所述製品提供了耐受保存和配送過程中可能出現的較高溫度條件過程中的變形的能力。在本發明的一個實施方式中，產物可以包括一種或更多種增塑劑、一種或更多種增容劑、一種或更多種聚合物等。例如，層可以包含PLA(1重量％至99重量％)、PHA(1重量％至99重量％)和添加劑(0. 01重量％至60重量％)。此處的性能促進劑或改性劑是，但不限於，低分子量添加劑，如催化齊IJ、交聯劑、系帶劑、增塑齊U、穩定齊U、成核劑和一些其他的聚合物等。聚乳酸(PLA)的範圍可以廣泛變化，但是在本發明的優選實施方式中，PLA範圍為約10重量％至約90重量％的聚乳酸(PLA)、更優選為約25重量％至約75重量％的聚乳酸(PLA)、並且最優選為約40重量％至約60重量％的聚乳酸(PLA)。該範圍可以包括,但不限於，全部熱成型性複合物的10重量％、20重量％、30重量％、40重量％、50重量％、60重
量％、70重量％、80重量％和90重量％。聚羥基鏈烷酸酯(PHA)聚合物的範圍可以廣泛變化，但是在本發明的優選實施方式中，PHA範圍為約10重量％至約90重量％的聚羥基鏈烷酸酯(PHA)聚合物、更優選為約25重量％至約75重量％的聚羥基鏈烷酸酯(PHA)聚合物、並且最優選為約40重量％至約60重量％的聚羥基鏈烷酸酯(PHA)聚合物。該範圍可以包括，但不限於，全部熱成型性複合物的10重量％、20重量％、30重量％、40重量％、50重量％、60重量％、70重量％、80重量％和90重量％。
添加劑的範圍可以廣泛變化，但是在本發明的優選實施方式中，添加劑為小於熱成型性複合物的總重量的約60重量％、更優選為小於熱成型性複合物的總重量的約30重量％、並且最優選為小於熱成型性複合物的總重量的約5重量％。該範圍可以包括，但不限於，全部熱成型性複合物的0. 01重量％、0. 05重量％、0. I重量％、0. 2重量％、0. 3重量％、0. 4重量％、0. 5重量％、0. 6重量％、0. 7重量％、0. 8重量％、0. 9重量％、I重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％、50重量％和55重量％。本發明的一個實施方式可以是熱成型製品，如食品或飲料杯、蓋、刀具產品、食品服務產品、模製盤、或食品保存容器等。本發明的另一個實施方式可以是所得耐熱性樹脂的熱成型片材形式的製品。本發明的另一個實施方式可以是這樣的製品，其中樹脂包含可以含有鏈支化部分的再生性聚羥基鏈烷酸酯，或者其中樹脂包含其他添加劑如增塑劑、增容劑等以改變共混物的性能。本發明的另一個實施方式可以是這樣的製品，其中樹脂可以包含一種或更多種礦物填料，例如滑石、氯化鈣、二氧化鈦、粘土等或者它們的混合物。在本發明的多個實施方式中，可以通過擠出具有上文限定的Ts、熱畸變指數和可選的Tm值的耐熱性聚合物和具有上文限定的Ts、熱畸變指數和可選的Tm值的再生性聚合物來提供熱成型性複合物，其中再生性聚合物層包含顯著重量的所述複合物(例如至少80重量％)的複合物。然後可以利用所述複合物結構體進行熱成型得到像食品或飲料杯、蓋、刀具產品、食品服務產品、模製盤、或食品保存容器之類的製品。本發明的另一個實施方式可以是這樣的製品，其中樹脂可以包含增容劑，所述增容劑增強在修整(trim)製品的過程中獲得的可以用於熱成型循環操作的塑性邊角料塊或聚合物的二次擠出。本發明的另一個實施方式可以是通過壓縮模製或吹塑模製所述熱成型性複合物形成的製品。本發明的另一個實施方式可以是通過熱成型操作由輥饋送的經共擠出的片材形成的製品，例如回收修整得到的聚合物或塑料進行二次研磨而在線擠出和熱成型形成的製品。本發明的用於製備熱成型製品的方法的一個實施方式進一步示意性地顯示在圖3中，圖3顯示總體上表示為300的熱成型系統。在系統300中，再生性聚合物例如PLA-PHA共混物的粒料，如箭頭304所示，被添加到表示為308的擠出機，並在例如約130°C至約300°C (例如約200°C至約225°C )的溫度範圍內加工。將熔融的樹脂通過總體上表示為336的一系列冷卻輥。冷料幅340通過總體上表示為344的重熔爐，冷料幅340在這裡於例如約100°C至約200°C (例如在約120°C至約1800C )的溫度範圍內軟化或熔融，從而得到總體上表示為348的熱成型性料幅。將熱成型性料幅348通過溫度在例如約10°C至約100°C (例如在約20°C至約80°C )範圍內的總體上表示為352的成型機或模製機，從而得到熱成型製品或模製製品，其中示意性地顯示製品中的3個並表示為356-1、356-2和356-3。熱成型製品356-2顯示為正通過平板切紙機358以去除多餘的材料(例如溢料)，從而得到最終的製品356-3，製品356-3然後可以，如箭頭360所示，被排出系統300。如箭頭364所示，可以回收從製品356-2修整下來的材料。將被回收的材料364送到總體上表示為368的切碎機或研磨機，從而得到尺寸較小的回收材料。然後將該尺寸較小的回收材料如箭頭372所示返回以與擠芯機308中的PLA-PHA粒料共混。實施例複合物聚合物的通用製劑顯示在以下的表I至7中。PLA/PHA配方與結果樹脂和添加劑聚丙交酯(PLA)樹脂為NatureWorks LLC出品。聚羥基鏈烷酸酯(PHA)樹脂為 Ningbo Tianan Biologic Material Co.出品。添加劑從 DuPont Co.、Sigma-Aldrich Co.、AkzoNobel Corporate、Arkema Inc.和 SpecialtyMinerals Inc.獲得。所有聚合物樹脂在使用前均經過徹底乾燥。表I帶有添加劑或不帶有添加劑的PLA和PHA的共混
權利要求
1.一種由熱成型性複合物製得的製品，所述熱成型性複合物包含約5重量％至約95重量％的聚乳酸(PLA)和約5重量％至約95重量％的聚羥基鏈烷酸酯(PHA)聚合物以及約0. 01重量％至約60重量％的添加劑，其中，所述PLA和PHA通過分子間方式交聯在一起以增強性能和加工性。
2.根據權利要求I所述的製品，其中，所述PLA的數均分子量為約15，000至約300，000。
3.根據權利要求I所述的製品，其中，所述聚羥基鏈烷酸酯(PHA)聚合物包括一種或更多種聚-P -羥基丁酸酯、聚-a -羥基丁酸酯、聚-3-羥基丙酸酯、聚-3-羥基戊酸酯、聚-4-羥基丁酸酯、聚-4-羥基戊酸酯、聚-5-羥基戊酸酯、聚-3-羥基己酸酯、聚-4-羥基己酸酯、聚-6-羥基己酸酯、聚羥基丁酸酯-戊酸酯、聚乙醇酸或聚乳酸。
4.根據權利要求I所述的製品，其中，所述PLA限定為PLA的所有立體異構形式，包括L-丙交酯或D-丙交酯以及包含L-丙交酯和D-丙交酯的外消旋混合物；D-聚乳酸、L-聚乳酸(PLLA)、D, L-聚乳酸、內消旋聚乳酸、以及D-聚乳酸、L-聚乳酸、D, L-聚乳酸和內消 旋聚乳酸的任意組合。
5.根據權利要求I所述的製品，其中，所述分子間方式為系帶分子。
6.根據權利要求I所述的製品，其中，所述分子間方式為化學成鍵。
7.根據權利要求I所說的製品，其中，所述分子間方式為系帶分子和化學成鍵的組合。
8.根據權利要求I所述的製品，其中，所述熱成型性複合物的Ts值為不超過約180°C。
9.根據權利要求I所述的製品，其中，所述熱成型性複合物的Ts值在約80°C至約170°C的範圍內。
10.根據權利要求I所述的製品，其中，所述熱成型性複合物的熱畸變指數不超過約160。。。
11.根據權利要求I所述的製品，其中，所述熱成型性複合物的熱畸變指數為大於約60。。。
12.根據權利要求I所述的製品，其中，所述熱成型性複合物的Tm值為約90°C至約200。。。
13.根據權利要求I所述的製品，其中，所述熱成型性複合物的Ts值為大於約60°C並且熱畸變指數為大於約50°C。
14.根據權利要求I所述的製品，其中，所述熱成型性複合物包含約20重量％至約80重量％的聚乳酸(PLA)、約20重量％至約80重量％的聚羥基鏈烷酸酯(PHA)聚合物以及約0. 01重量％至約40重量％的添加劑，其中，所述PLA和PHA通過分子間方式交聯在一起。
15.根據權利要求I所述的製品，其中，所述熱成型性複合物包含約30重量％至約60重量％的聚乳酸(PLA)、約30重量％至約60重量％的聚羥基鏈烷酸酯(PHA)聚合物以及約0. I重量％至約35重量％的添加劑，其中，所述PLA和PHA通過分子間方式交聯在一起。
16.根據權利要求I所述的製品，其中，所述製品為食品或飲料杯、蓋、刀具產品、食品服務產品、模製盤、或食品保存容器的形式。
17.一種由熱成型性複合物製得的製品，所述熱成型性複合物包含約5重量％至約95重量％的聚乳酸(PLA)和約5重量％至約95重量％的聚羥基鏈烷酸酯(PHA)聚合物以及約0. I重量％至約60重量％的添加劑，其中，所述PLA和PHA通過系帶分子和/或化學成鍵交聯在一起以增強性能和加工性。
18.—種製備熱成型性複合物的方法，所述方法包括如下步驟 在添加劑存在的情況下使PHA和PLA交聯而生成PHA和PLA共混物和樹脂，其具有(a)不超過約180°C的1；值；和(b)不超過約160°C的熱畸變指數；和由所述PHA和PLA共混物形成製品。
19.由熱成型性複合物製得的製品，所述製品為食品或飲料杯、蓋、刀具產品、食品服務產品、模製盤、或食品保存容器的形式。全文摘要
本發明涉及通過在存在添加劑的情況下使PHA和PLA交聯以生成PHA和PLA共混物和樹脂來製造熱成型性複合物的方法，所述共混物和樹脂具有(a)不超過約180℃的Ts值；和(b)不超過約160℃的熱畸變指數。所述熱成型性複合物被用來製造食品或飲料杯、蓋、刀具產品、食品服務產品、模製盤或食品保存容器。所述熱成型性複合物包含約5重量%至約95重量%的聚乳酸(PLA)和約5重量%至約95重量%的聚羥基鏈烷酸酯(PHA)聚合物以及約0.01重量%至約60重量%的添加劑，其中，所述PLA和PHA通過分子間方式交聯在一起以增強性能和加工性。
文檔編號C08L67/00GK102648234SQ201080055737
公開日2012年8月22日 申請日期2010年11月17日 優先權日2009年12月8日
發明者布魯斯·J·託曼, 李偉, 理察·A·特德福德 申請人:國際紙業公司