含有克菌丹的具有協和作用的殺菌劑組合物的製作方法

2023-07-13 21:33:36 1

專利名稱：含有克菌丹的具有協和作用的殺菌劑組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種含有克菌丹和至少一種三唑類殺菌劑化合物，以及該組合物某些劑型的製備及應用技術，屬於殺菌劑組合物技術領域。
背景技術：
克菌丹是1953年問世的一種廣譜性保護性殺菌劑。其作用機理主要是影響菌體丙酮酸的代謝，對多種酶有明顯的抑制作用，也可以降低磷的代謝，降低菌體內三磷酸腺苷的含量，並可阻止一些病菌分生孢子的散放。可廣泛應用於防治果樹、蔬菜以及各種經濟作物上發生的多種病害，葉面噴霧和拌種均可，對黃瓜炭疽病、霜黴病、番茄早疫病、馬鈴薯晚疫病、葡萄霜黴病等病害有效，但由於該藥劑無內吸治療作用，病害一旦蔓延就很難控制，因此在病害發生高峰期使用藥效較差；且克菌丹應用歷史悠久，抗性問題已十分突出。因此，選擇其他高效殺菌劑與之復配是抵禦抗性、延緩抗性發展，延長其使用壽命的一種重要途徑。
本申請發明人對克菌丹的復配製劑進行了系列研究和應用試驗，發現克菌丹和三唑類殺菌劑復配具有明顯增效作用。三唑類殺菌劑其作用原理主要是抑制真菌中麥角甾醇的生物合成，可用作種子處理劑和葉面噴霧劑，活性高，持效期長，安全性好，對小麥銹病、白粉病、香蕉葉斑病、蘋果輪紋病等防效突出，但對葡萄霜黴病、疫病等卵菌病害效果較差。

發明內容
本發明的目的是提供一種含有克菌丹和至少一種三唑類殺菌劑作為活性成分，通過復配，提高殺菌活性，拓寬應用範圍和殺菌譜，提高速效性，阻止或延緩抗藥性產生的殺菌劑組合物。
本發明採用的技術方案是含有克菌丹的具有協和作用的殺菌劑組合物，有效成分包括克菌丹和至少一種三唑類殺菌劑化合物，活性成分克菌丹與三唑類殺菌劑化合物的重量比為1∶40～40∶1。
作為活性成分之一的三唑類殺菌劑化合物是選自下列中的至少一種戊唑醇、環唑醇、己唑醇、三唑醇、氟矽唑、腈菌唑、苄氯三唑醇、氟醚唑、苯醚甲環唑、氟環唑、戊環唑、呋醚唑、糠菌唑、戊菌唑、呋菌唑、乙環唑、氟菌唑、羥菌唑及其混合物。
本發明的殺菌劑組合物中，克菌丹和三唑類殺菌劑化合物的重量比較佳比例為1∶20-20∶1，最佳比例為1∶8-8∶1。
在本發明的上述殺菌劑組合物中克菌丹(captan)化學名稱為N-三氯甲硫基四氫化鄰苯二甲醯亞胺；戊唑醇(tebuconazole)的化學名稱為(RS)-1-(4-氯苯基)-4，4-二甲基-3-(1H-1，2，4-三唑-1-基甲基)戊-3-醇；環唑醇(cyproconazole的化學名稱為(2RS，3RS)-2-(4-氯苯基)-3-環丙基-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基)-2-丁醇；己唑醇(hexaconazole)的化學名稱為(RS)-2-(2，4-二氯苯基)-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基)-己-2-醇；三唑醇(triadimenol)的化學名稱為1-(4-氯苯氧基)-3，3-二甲基-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基)-丁基-2-醇；氟矽唑(flusilazole)的化學名稱為雙(4-氟苯基)甲基(1H-1，2，4-三唑-1-基亞甲撐)矽烷；腈菌唑(myclobutani)的化學名稱為2-(4-氯苯基)-2-(1H-1，2，4-三唑-1-甲基)己腈；苄氯三唑醇(diclobutrazol)的化學名稱為1-(2，4-二氯苯基)-4，4-二甲基-2-(1H-1，2，4-三唑-1-基)-戊-3-醇；氟醚唑(tetraconazole)的化學名稱為2-(2，4-二氯苯基)-3-(1H-1，2，4-三唑-1-基)丙基1，1，2，2-四氟；苯醚甲環唑(difenoconazole)的化學名稱為順，反-3-氯-4-[4-甲基-2-(1H-1，2，4-三唑-1-基甲基)-1，3-二氧戊烷-2-基]苯基-4-氯苯基醚；氟環唑(epoxiconazole)的化學名稱為(2RS，3SR)-3-(2-氯苯基)-2-(4-氟苯基)-2-(1H-1，2，4-三唑-1-基)環氧乙烷；戊環唑(azaconazole)的化學名稱為1-[[2-(2，4-二氯苯基)-1，3-二氯戊環-2-基]甲基]-1H-1，2，4-三唑；呋醚唑(furconazole-cis)化學名稱為(2RS，5RS)-5-(2，4-二氯苯基(四氫-5-(1H-1，2，4-三唑-1-基甲基-2-呋喃基)2，2，2-三氟乙基醚)；糠菌唑(bromuconazole)的化學名稱為1-[(2RS，4RS；2RS，4SR)-4-溴-2(2，4-二-氯苯基)四氫糖基]-1H-1，2，4-三唑；戊菌唑(penconazole)的化學名稱為1-[2-(2，4-二氯苯基)-4-丙基-1，3-二氧戊環-2-甲基]-1H-1，2，4-三唑；乙環唑(etaconazole)的化學名稱為1-2-(2，4-二氯苯基)-4-乙基-1，3-二氧戊環-2-甲基-1H-1，2，4-三唑；羥菌唑(metconazole)的化學名稱為(1RS，5RS；1RS，5SR)-5-(4-氯苄基)-2，2二甲基-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基甲基)環戊醇；本發明殺菌劑組合物中活性成分克菌丹與三唑類殺菌劑化合物重量百分含量為1％至90％，優選5％至70％，更優選20％至50％；本發明殺菌劑組合物中至少含有一種載體和一種助劑，其中至少一種是表面活性劑，表面活性劑為乳化劑，分散劑、溼潤劑或滲透劑；載體為水、有機溶劑或助溶劑、填料；該組合物中還含有穩定劑，增稠劑，消泡劑，粘合劑；本發明所述的有機溶劑包括芳烴、氯代芳烴、氯代脂肪烴、脂肪烴中的一種或兩種以上，如異丙醇、丁醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、丙三醇、山梨醇、丙酮、甲乙酮、環己酮、丁內酯等；所述的乳化劑是烷基酚聚氧乙烯(聚氧丙烯)醚、苄基酚聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、苯乙基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、蓖麻油環氧乙烷加成物、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物等中的一種或兩種以上；所述的分散劑、溼潤劑、滲透劑是木質素磺酸鈉、木質素磺酸鈣、甲基萘磺酸甲醛縮合物硫酸鹽、烷基萘磺酸鈉、萘磺酸甲醛縮合物、亞甲基萘磺酸鈉二丁基萘磺酸甲醛縮合物、聚合羧酸鈉、拉開粉、茶枯粉、皂素、十二烷基硫酸鈉等中的一種或兩種以上；所述的載體、填料是白炭黑、輕質碳酸鈣、陶土、高嶺土、硅藻土、沸石、石英沙、滑石粉等，可單獨使用或兩種以上混用；所述的穩定劑是乙醇胺、二乙醇胺、磷酸三丁酯、環氧氯丙烷、亞磷酸三苯酯，可單獨使用或兩種以上混用；所述的增稠劑是阿拉伯膠、黃原膠、矽酸鋁鎂、矽酸、聚乙烯醇、丙烯酸鈉、膨潤土，單用或兩種以上混用；所述消泡劑是矽酮類、泡敵、磷酸酯類及醯胺等中的一種或兩種以上；所述的粘合劑為澱粉、阿拉伯樹膠、骨膠、黃原膠、明膠、蟲膠、聚乙烯醇、海藻酸鈉、羰甲基纖維素、松香、石蠟等，單獨或兩種以上混用。
本發明的殺菌劑組合物中還包括功能性助劑和稀釋劑，可製成懸浮劑、可溼性粉劑、水分散粒劑、微乳劑、水乳劑等若干劑型。
本發明的殺菌劑組合物製備方法，是將稱好的原料倒入混合攪拌釜攪拌均勻，進入粗細砂磨機研磨0.5-1.5小時，再與增稠劑混合，經混合攪拌釜攪拌0.5-1.5小時均勻後，即製成組合殺菌劑成品。
本發明殺菌劑組合物應用範圍為防治卵菌、子囊菌、擔子菌、半知菌等病原真菌引起的多種植物病害。小麥、水稻、穀物、蘋果、葡萄、草莓、黃瓜、辣椒、茄子、番茄、菜豆、韭菜、白菜、菸草、橡膠、柑桔、香蕉和花卉、草坪上的白粉病、葉黴病、黑星病、輪紋病、葉斑病、炭疽病等。
本發明殺菌劑組合物的特點和有益效果是1、增效作用顯著。按重量比克菌丹、苯醚甲環唑40∶1～1∶40混劑對蘋果輪紋病菌、炭疽病菌均具有明顯增效作用，尤其1∶8～8∶1增效作用最明顯。
2、擴大了殺菌譜。二種單劑均具有不同的殺菌盲區，但復配後能夠互補，因此對常見卵菌、子囊菌、擔子菌、半知菌等病原真菌引起的多種植物病害均有效，可起到一藥兼治的效果。
3、由於組合物中兩單劑的作用機理完全不同，無交互抗藥性，因此可延緩抗藥性的產生。
殺菌劑組合物的製備方法為
殺菌劑組合物懸浮劑根據上述配比稱量克菌丹、一種三唑類殺菌劑和添加劑原料，添加劑採用助劑和填充料，按百分比稱好上述原料倒入混合攪拌釜攪拌均勻，經氣流粉碎機粉碎後再混合均勻，得殺菌劑組合物成品。
本發明殺菌劑組合物將克菌丹和作用機制不同的三唑類殺菌劑復配，既能抑制菌體丙酮酸代謝，又能抑制真菌中麥角甾醇的生物合成，增加了藥劑對作物病害的作用點，將大大提高殺菌活性，從而產生增效作用，對卵菌、子囊菌、擔子菌、半知菌等引起多數病害均有效。
具體實施例方式實施例中有效組分以克菌丹和一種三唑類殺菌劑——戊唑醇為例。實施例(以懸浮劑為例)1、按重量百分比稱量殺菌劑組合物原料克菌丹5kg(重量比為5％)，戊唑醇40kg(重量比為40％)、添加劑為55kg(重量比為55％)，其中助劑聚氧乙烯三苯基磷酸鹽6kg，丙二醇5kg、黃原膠9kg，填料白碳黑、水35kg，將稱好的原料倒入混合攪拌釜攪拌均勻，進入粗細砂磨機研磨0.5-1.5小時，再與增稠劑混合，經混合攪拌釜攪拌0.5-1.5小時均勻後，即製成組合殺菌劑成品。
2、按重量百分比稱量殺菌劑組合物製備原料克菌丹32kg(重量比為32％)，戊唑醇4g(重量比為4％)、添加劑為64kg(重量比為64％)，其中助劑聚氧乙烯三苯基磷酸鹽14kg，丙二醇2kg、黃原膠8kg，填料白碳黑、水40kg，製備方法與實施例1相同。
3、按重量百分比稱量殺菌劑組合物原料克菌丹20kg(重量比為20％)，戊唑醇20kg(重量比為20％)、添加劑為60kg(重量比為60％)，其中助劑聚氧乙烯三苯基磷酸鹽10kg，丙二醇10kg、黃原膠10kg，填料白碳黑、水30kg，製備方法與實施例1相同。
4、按重量百分比稱量殺菌劑組合物原料克菌丹20kg(重量比為20％)，戊唑醇1kg(重量比為1％)、添加劑為79kg(重量比為79％)，其中助劑聚氧乙烯三苯基磷酸鹽10kg，丙二醇15kg、黃原膠7kg，填料白碳黑、水47kg，製備方法與實施例1相同。
5、按重量百分比稱量殺菌劑組合物原料克菌丹1kg(重量比為1％)，戊唑醇20kg(重量比為20％)、添加劑為79kg(重量比為79％)，其中助劑聚氧乙烯三苯基磷酸鹽5kg，丙二醇10kg、黃原膠15kg，填料白碳黑、水49kg，製備方法與實施例1相同。
6、按重量百分比稱量殺菌劑組合物原料克菌丹40kg(重量比為40％)，戊唑醇1kg(重量比為1％)、添加劑為59kg(重量比為59％)，其中助劑聚氧乙烯三苯基磷酸鹽8kg，丙二醇8kg、黃原膠14kg，填料白碳黑、水29kg，製備方法與實施例1相同。
7、按重量百分比稱量殺菌劑組合物原料克菌丹1kg(重量比為1％)，戊唑醇40kg(重量比為40％)、添加劑為59kg(重量比為59％)，其中助劑聚氧乙烯三苯基磷酸鹽10kg，丙二醇5kg、黃原膠15kg，填料白碳黑、水29kg，製備方法與實施例1相同。
8、按重量百分比稱量殺菌劑組合物原料克菌丹25kg(重量比為25％)，戊唑醇5kg(重量比為5％)、添加劑為70kg(重量比為70％)，其中助劑聚氧乙烯三苯基磷酸鹽10kg，丙二醇10kg、黃原膠10kg，填料白碳黑、水40kg，製備方法與實施例1相同。
藥效試驗結果1、室內聯合毒力採用菌體生長速率法進行測定。根據Wakley方法，以增效比值(SR)判別不同配比的聯合毒力作用。SR＜0.50為拮抗作用；SR＝0.5-1.5為相加作用；SR＞1.5為增效作用。

表1 克菌丹、戊唑醇混配對輪紋病菌、炭疽病菌增效作用測定結果

表2克菌丹、苯醚咪甲環唑對葡萄白腐病菌聯合毒力測定


2、田間藥效據田間試驗表明，本發明的成品40％克菌丹·戊唑醇懸浮劑組合物對蘋果輪紋病、桃樹褐腐病防效突出，具有很高的經濟效益和社會效益。
40％克菌丹.戊唑醇SC防治桃褐腐病田間藥效山東煙臺市

40％克菌丹·戊唑醇SC防治蘋果輪紋病田間藥效

權利要求
1.含有克菌丹的具有協和作用的殺菌劑組合物，其特徵在於有效成分包括克菌丹和至少一種三唑類殺菌劑化合物，克菌丹與三唑類化合物的重量比為40∶1～1∶40。
2.根據權利要求1所述的含有克菌丹的具有協和作用的殺菌劑組合物，其特徵在於，所述的三唑類殺菌劑化合物選自下列化合物中的至少一種戊唑醇、環唑醇、己唑醇、三唑醇、氟矽唑、腈菌唑、苄氯三唑醇、氟醚唑、苯醚甲環唑、氟環唑、戊環唑、呋醚唑、糠菌唑、戊菌唑、呋菌唑、乙環唑、氟菌唑、羥菌唑。
3.根據權利要求1或2所述含有克菌丹的具有協和作用的殺菌劑組合物，其特徵在於克菌丹與三唑類殺菌劑化合物的重量配比為8∶1～1∶8。
4.根據權利要求1或2所述含有克菌丹的具有協和作用的殺菌劑組合物，其特徵在於克菌丹和三唑類殺菌劑化合物構成的活性組分佔殺菌劑組合物總重量的1％至90％。
5.根據權利要求4所述的含有克菌丹的具有協和作用的殺菌劑組合物，其特徵在於該組合物中至少含有一種載體和一種助劑，其中至少一種是表面活性劑。
6.根據權利要求5所述的含有克菌丹的具有協和作用的殺菌劑組合物，其特徵在於該組合物中表面活性劑為乳化劑，分散劑、溼潤劑或滲透劑；所述的載體為水、有機溶劑或助溶劑、填料；所述的有機溶劑包括芳烴、氯代芳烴、氯代脂肪烴、脂肪烴中的一種或兩種以上；所述的乳化劑是烷基酚聚氧乙烯(聚氧丙烯)醚、苄基酚聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、苯乙基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、蓖麻油環氧乙烷加成物、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物中的一種或兩種以上；所述的分散劑、溼潤劑、滲透劑是木質素磺酸鈉、木質素磺酸鈣、甲基萘磺酸甲醛縮合物硫酸鹽、烷基萘磺酸鈉、萘磺酸甲醛縮合物、亞甲基萘磺酸鈉二丁基萘磺酸甲醛縮合物、聚合羧酸鈉、拉開粉、茶枯粉、皂素、十二烷基硫酸鈉中的一種或兩種以上；所述的載體、填料是白炭黑、輕質碳酸鈣、陶土、高嶺土、硅藻土、沸石、石英沙、滑石粉，可單獨使用或兩種以上混用。
7.根據權利要求5所述的含有克菌丹的具有協和作用的殺菌劑組合物，其特徵在於該組合物中還含有穩定劑，增稠劑，消泡劑，粘合劑；所述的穩定劑是乙醇胺、二乙醇胺、磷酸三丁酯、環氧氯丙烷、亞磷酸三苯酯，可單獨使用或兩種以上混用；所述的增稠劑是阿拉伯膠、黃原膠、矽酸鋁鎂、矽酸、聚乙烯醇、丙烯酸鈉、膨潤土，單用或兩種以上混用；所述消泡劑是矽酮類、泡敵、磷酸酯類及醯胺等中的一種或兩種以上；所述的粘合劑為澱粉、阿拉伯樹膠、骨膠、黃原膠、明膠、蟲膠、聚乙烯醇、海藻酸鈉、羰甲基纖維素、松香、石蠟，單獨或兩種以上混用。
8.權利要求1-7中任一權利要求所述的含有克菌丹的具有協和作用的殺菌劑組合物的製備方法，其特徵在於是根據配比稱量克菌丹、一種三唑類殺菌劑和添加劑原料，添加劑採用助劑和填充料，按百分比稱好上述原料倒入混合攪拌釜攪拌均勻，經氣流粉碎機粉碎後再混合均勻，得殺菌劑組合物成品。
9.根據權利要求7所述的含有克菌丹的具有協和作用的殺菌劑組合物，其特徵在於該組合物的劑型為懸浮劑、可溼性粉劑、水分散粒劑、微乳劑、水乳劑中的一種。
10.根據權利要求9所述的含有克菌丹的具有協和作用的殺菌劑組合物，其特徵在於該組合物用於防治卵菌、子囊菌、擔子菌、半知菌引起的多種植物病害。
全文摘要
本發明公開的具有協和作用的殺菌劑組合物，活性組分包括克菌丹和至少一種三唑類殺菌劑化合物。其中克菌丹與三唑類殺菌劑化合物的重量比為40∶1～1∶40，佔組合物總重量的1％至90％。組合物中加入適量功能性助劑和載體可以製成懸浮劑、可溼性粉劑、水分散粒劑、微乳劑、水乳劑等。該組合殺菌劑可用於防治卵菌、子囊菌、擔子菌、半知菌等引起的多種病害，具有增效、兼治、延緩抗藥性等重要作用。
文檔編號A01N37/18GK101019535SQ20071001363
公開日2007年8月22日 申請日期2007年2月14日 優先權日2007年2月14日
發明者王英姿, 王繼秋, 王培松 申請人:山東省煙臺市農業科學研究院